QUÍMICA ORGÂNICA UNINASSAU PARTE4

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QUÍMICA ORGÂNICA 
UNINASSAU PARTE4 
 
Reações orgânicas 
 
As reações orgânicas estão presentes no cotidiano e são relevantes em processos industriais, 
como na síntese de fármacos, cosméticos, produtos de higiene, utensílios domésticos, 
combustíveis e automobilísticos. Em um contexto amplo, o estudo e compreensão das reações 
orgânicas é altamente relevante para químicos, uma vez que, com seu conhecimento seja 
possível prever como moléculas de uma reação interagem entre si, gerando diferentes produtos. 
Algumas informações e conhecimentos, são, portanto, primordiais para a síntese orgânica, para 
a otimização de processos já existentes, para novas descobertas e, principalmente, para o 
controle de parâmetros, como o tempo e reprodução das reações em larga escala. 
Grande parte das reações orgânicas de interesse industrial ocorrem no estado líquido, ou seja, na 
presença de solventes, e envolvem basicamente a formação e clivagem das ligações covalentes 
de uma molécula. Diante desse quadro, serão discutidos neste capítulo a classificação e 
principais mecanismos e fatores que afetam as reações. 
CLASSIFICAÇÃO E MECANISMOS DAS 
REAÇÕES ORGÂNICAS 
 
Um dos aspectos importantes para compreender e rastrear a forma com a qual uma reação ocorre 
é o tempo reacional, que deve ser manipulado para que seja possível observar as etapas 
envolvidas no processo químico, como quebra ou formação de ligações, transferência de prótons 
e elétrons que ocorrem entre moléculas ou até mesmo processos intramoleculares a partir das 
estruturas de ressonância. Inicialmente, portanto, deve-se avaliar as moléculas e a pureza dos 
reagentes que participarão do processo, para que ocorra a quebra ou formação de uma ligação. 
Isto posto, a reação deve ser escrita utilizado-se setas e curvas para demonstrar o mecanismo 
proposto para a reação. 
Além disso, uma variável importante a ser analisada é a energia necessária para que uma reação 
ocorra, denominada energia livre de ativação. Se essa energia for baixa, a reação em questão 
ocorrerá rapidamente, e, se a energia for elevada, a velocidade da reação será menor; essa 
velocidade com a qual uma reação se desenvolve é designada por cinética. Nesse caso, as 
energias dos reagentes e produtos geralmente são diferentes, como demonstrado na Figura 1. Na 
máxima energia livre, tem-se o estado de transição, no qual uma molécula é representada por 
linhas pontilhadas, simbolizando as ligações que estão sendo realizadas e/ou quebradas. 
O estado de transição de uma molécula é instável, o que faz com que não seja identificado. Há, 
contudo, a formação de intermediários, que pode ser identificada ao utilizar uma molécula que 
tenha um átomo marcador, usualmente um isótopo. A Figura 1 apresenta um gráfico da energia 
de ativação em uma reação entre uma hidroxila (OH-) e clorometano (CH3Cl), resultando no 
metanol, bem como o estado de transição da molécula (ocorrido entre a quebra e a formação de 
uma nova ligação). 
 
Figura 1. Gráfico da energia de ativação de uma reação de substituição do cloro pela hidroxila. 
Além dos reagentes, o solvente também possui um papel importante na reação, uma vez que ele 
permite que os reagentes entrem em contato, agindo como facilitador da reação. Dentre os 
solventes mais relevantes estão a água e álcoois, que contêm grupos hidroxi. Além deles, temos 
a acetona, que é aprótica dipolar, e o hexano, que é polar. Adicionalmente, existe a possibilidade 
do solvente ser um dos reagentes. 
É importante observar, também, que muitas reações utilizam catalisadores, que aumentam a 
velocidade da reação ao reduzirem a energia de ativação, sendo em termos um processo inerte, 
ou seja, que não reage ou é consumido durante sua utilização. 
 
Assim, ao final da interação entre os reagentes, solvente e catalisador, têm-se os produtos que, 
de acordo com o meio no qual se encontram, podem ser removidos por destilação, separação, 
centrifugação, cromatografia, entre outros. Diversas reações são reversíveis, em outras palavras, 
os produtos podem ser convertidos em seus reagentes iniciais e vice-versa. Graficamente, o 
equilíbrio da reação é representado por duas setas em sentidos opostos. Se uma das setas for 
maior em relação à outra, a representação é referente ao deslocamento do equilíbrio, a fim de 
que um novo equilíbrio seja atingido, seguindo o princípio de Le Châtelier. 
Nesse sentido, o equilíbrio em uma reação pode ser alterado caso a concentração dos produtos 
ou reagentes seja modificada. Assim, se um ou mais reagentes forem adicionados à reação, o 
sistema tenderá a consumi-lo, deslocando o equilíbrio para o sentido dos produtos. A alteração 
da pressão em uma mistura gasosa (pela redução de um volume) também desloca o equilíbrio, 
no sentido em que há menor número de mols. Por exemplo, uma reação entre um mol de 
nitrogênio e três mols de hidrogênio, produzindo dois mols de amônia; verifica-se que no lado 
dos reagentes existe o total de quatro mols, e no lado dos produtos, apenas dois mols. Assim, a 
redução de pressão nesse cenário desloca o equilíbrio para a produção de amônia, que tem o 
menor número de mols. Adicionalmente, o equilíbrio pode ser deslocado pelo aumento ou 
redução de temperatura. Em uma reação endotérmica, a elevação da temperatura desloca a 
reação, favorecendo a formação dos produtos. Já a redução da temperatura desloca o equilíbrio 
para os reagentes. Por fim, uma reação exotérmica tem o comportamento contrário ao descrito 
anteriormente. 
Desse modo, existem inúmeras formas de descrever como as reações ocorrem, ou seja, 
classificar os mecanismos das reações, sendo eles: molecularidade, pelo tipo catálise, homólise e 
heterólise. Lembrando que, neste último caso, as frações das moléculas podem ser denominadas 
de nucleofílicas ou eletrofílicas. 
 
 
Nesse sentido, a classificação de reações por molecularidade tem como objetivo identificar a 
quantidade de reagentes que participam da reação, sejam eles átomos, moléculas ou íons. Dessa 
forma, uma reação unimolecular possui apenas um reagente, que fornece um ou mais produtos 
por meio do seu rearranjo. Uma reação unimolecular pode ocorrer em apenas uma etapa, como a 
conversão do ciclobutano em duas moléculas de etenos; ou ser apenas uma das etapas de 
inúmeras reações mais complexas, como na conversão do ozônio (O3) em oxigênio (O2), que 
ocorre em duas etapas. A primeira parte é unimolecular, e o O3 é inicialmente transformado em 
O2 e O. Na segunda etapa o átomo de oxigênio reage com o ozônio produzindo mais O2. 
Uma reação que possui dois reagentes ou dois mols de um único reagente é intitulada reação 
bimolecular, como na reação contendo dois mols de ácido iodídrico (HI), gerando hidrogênio 
(H2) e iodo (I2). De maneira análoga, as reações bimoleculares também podem representar uma 
etapa de uma reação mais complexa (FLOWERS et al., 2015b). 
Na catálise, os mecanismos reacionais que envolvem um catalisador podem ser denominados de 
homogêneos ou heterogêneos. O catalisador homogêneo é inserido no início da reação, 
juntamente com os reagentes. Por se tratar de uma catálise homogênea, o catalisador não é 
visualmente detectado durante o processo de conversão dos reagentes em produtos. Contudo, 
sabe-se que o catalisador interage com o reagente, formando um intermediário que 
posteriormente se decompõe, regenerando o catalisador. 
 
ASSISTA 
Um dos exemplos de catálise homogênea é a decomposição do ozônio por compostos 
organoclorados que, na presença de luz ultravioleta, se decompõem. O átomo de cloro 
resultante da decomposição atua como catalisador homogêneo, aumentando a 
velocidade da decomposição do ozônio. O vídeo Os CFCs e a camada de 
ozônio apresenta uma animação das reações envolvidas na degradação da camada de 
ozônio e perspectivas futuras. 
No mecanismo catalítico heterogêneo, o catalisador é um sólido e a reação ocorre em etapas que 
envolvem a adsorção do reagente na superfíciedo catalisador. Esses processos, ativação e 
reação catalítica entre reagente adsorvido e os sítios ativos do catalisador, e difusão do produto 
resultante da catálise no meio, podem ocorrer em minutos ou horas. A difusão regenera o 
catalisador, que pode ser reutilizado. Após um processo, contudo, nem sempre o catalisador 
continua com todos seus centros ativos intactos, e podem perder a sua performance catalítica 
com a utilização. Um exemplo de catálise é a hidrogenação do eteno que ocorre na superfície de 
um catalisador de níquel, o qual promove a quebra da dupla ligação, facilitando a hidrogenação 
e produzindo o etano (FLOWERS et al., 2015a). 
A classificação por homólise e heterólise se baseia na quebra da ligação química por meio do 
compartilhamento de elétrons pelos átomos constituintes da molécula. Em outras palavras, a 
quebra da ligação covalente. Por exemplo, na quebra da ligação simples entre os carbonos da 
molécula de etano (H3C-CH3), cada fração da molécula mantém um elétron da ligação (٠CH3), 
representado por um ponto. Nesse caso, a quebra da ligação é denominada homolítica. Por outro 
lado, se a ruptura da ligação for assimétrica, quando apenas uma das frações da molécula 
permanece com os elétrons da ligação, a ruptura da ligação será designada heterolítica. A cisão 
heterolítica é observada na quebra da ligação entre o carbono e o bromo da molécula de 
bromometano (H3C-Br), sendo que o bromo permanecerá com o par de elétrons da ligação, 
representados por dois pontos (:Br-). 
Além disso, na reação heterolítica, a fração da molécula que manter o par de elétrons será 
denominada de nucleófilo e atuará como doador de elétrons, uma vez que será “rico” nessas 
partículas. Já a fração que não mantém o par será intitulada de eletrófilo e agirá como aceptor de 
elétrons, uma vez que apresentará "deficiência" deles. Basicamente, no mecanismo de reação 
envolvendo nucleófilos e eletrófilos, pode-se citar os principais tipos de reação: a adição, 
substituição e eliminação. A seguir, elas serão discutidas detalhadamente. 
ADIÇÃO 
 
A reação de adição ocorre em hidrocarbonetos que possuem ligações π como o alceno, alcadieno e 
alcino. Esses hidrocarbonetos, ao interagirem com outras moléculas, têm suas ligações π quebradas, 
tornando-se saturadas, além de incorporarem os átomos do outro reagente presente na reação. As 
reações de adição são subdivididas em eletrofílicas, nucleofílicas e radicalares. 
A adição eletrofílica ocorre entre um o hidrocarboneto insaturado, que devido à presença de 
ligações π é considerado rico em elétrons (agindo como um nucleófilo), e um eletrófilo, espécie 
química com deficiência de elétrons, parcialmente ou totalmente positiva. Na adição eletrofílica 
dos alquenos, o mecanismo da reação é dividido em duas etapas. Na primeira etapa, tem-se a 
formação de um intermediário, o carbocátion, que é resultante da interação entre o alceno e um 
eletrófilo. Na segunda etapa, o carbocátion interage com o nucleófilo, adicionando-o. 
A Figura 2A apresenta a reação de adição do ácido clorídrico ao 3-metil-but-2-eno. 
Inicialmente, o excesso de elétrons da dupla ligação interage com o hidrogênio do HCl, que é 
inserido na molécula do átomo de carbono menos substituído, formando uma ligação C-H e, 
consequentemente, um carbocátion; já o outro carbono que participava da ligação π se torna 
positivamente carregado. O carbocátion, na segunda etapa da reação, interage com o íon cloreto, 
resultando no 2-cloro-2-metilbutano. 
 
EXPLICANDO 
A adição eletrofílica entre um alceno e um halogênio que possui um hidrogênio (HX 
onde X é o Cl, Br ou I) deve seguir a regra de Markovnikov. De acordo com essa 
regra, o hidrogênio do haleto irá se ligar preferencialmente ao carbono, que teve sua 
ligação π rompida, mais saturado, ou seja, que possui mais hidrogênios. Essa regra 
também é aplicada para a adição da água em hidrocarbonetos insaturados. 
A velocidade da reação da adição do ácido clorídrico ao 3-metil-but-2-eno é lenta na primeira 
etapa, pois requer uma energia de ativação mais elevada; já a interação entre o carbocátion e o 
íon cloreto é mais rápida, devido à menor energia de ativação. 
Basicamente, a velocidade com a qual uma reação de adição ocorre se relaciona ao tipo de 
alqueno utilizado, sendo que os alquenos mais substituídos apresentam maiores velocidades de 
reação, isso ocorre porque substituintes alquilas atuam como doadores de elétrons, elevando a 
densidade eletrônica existente na ligação π. Considerando as reações de adição do bromo ao 
etano e do bromo ao 2,3-dimetil-2-buteno, a reação que ocorre mais rapidamente é a segunda, 
pois a molécula contém mais alquilas como substituintes. Em contrapartida, a existência de um 
substituinte que atua atraindo elétrons, como halogênios, tende a reduzir a velocidade da reação 
de adição. 
Deve-se notar, também, que a formação de haletos orgânicos via adição ocorre pela interação do 
alceno com um ácido forte, sendo que ânions como sulfato de hidrogênio, nitrato, perclorato, 
entre outros, são nucleófilos fracos, que fazem com que sua reação com o carbocátion 
intermediário seja mais lenta, e que produtos instáveis sejam gerados. Nesse caso, a adição de 
outro nucleófilo, como a água ou metanol, pode interagir com o intermediário, gerando como 
produto um álcool. A Figura 2B apresenta a interação entre o 1-metilciclohexeno e o ácido 
sulfúrico em meio aquoso. Nesse exemplo, o íon hidrogenossulfato compete com a água na 
segunda etapa da reação, e o 1-metilciclohexanol é formado como produto. 
 
As mesmas regras e características podem ser aplicadas à substituição eletrofílica em alcinos, 
apesar desse hidrocarboneto ser menos suscetível à adição, caso comparado com o alceno. A 
interação entre o butino e bromo é apresentada na Figura 2C. Em uma reação equimolar, o 1,2- 
dibromo-1-buteno é formado. Se essa reação, entretanto, for realizada com excesso de bromo, 
então, o alqueno 1,2- dibromo-1-buteno será inicialmente formado, e em seguida sofrerá uma 
segunda adição eletrofílica, gerando o 1,1,2,2-tetrabromobutano. 
Em relação aos compostos aromáticos, usualmente eles interagem com eletrófilos via 
substituição, uma vez que a formação de um intermediário resultaria na desestabilização do 
composto. Existem exceções, entretanto, como na reação de adição de um bromo e um 
antraceno, que tem como produto o 9,10-dibromo-4a,9,9a,10-tetrahidroantraceno, produtor de 
estabilidade, devido à presença de dois anéis aromáticos, como demonstrado na Figura 2D. 
 
Outro fator que deve ser avaliado na reação adição eletrofílica é a regiosseletividade, que em 
uma molécula pode ser moderada, alta ou completa, sendo que nesta última apenas um tipo de 
produto é formado. Por exemplo, uma reação de adição de um halogênio (H-X) à molécula a 2-
metilpropeno apresenta alta seletividade. A adição de uma H-X ao 2-metil-2-buteno, entretanto, 
não possui a mesma seletividade, uma vez que dois carbocátions com estabilidades análogas são 
formados. Sendo assim, os produtos da adição, nesse caso, podem ter praticamente a mesma 
proporção. 
 
Para prever qual produto será majoritariamente formado, portanto, é importante saber qual a 
estabilidade dos carbocátion formados. Nesse sentido, lembrando a reação de adição do 
halogênio, inicia-se a adição do hidrogênio e depois do halogênio, em seguida, a regra de 
Markovnikov é aplicada. Assim, considerando essa premissa, é possível prever que o hidrogênio 
de um halogênio se liga ao carbono menos substituído em uma interação com o 1-buteno, 
formando um carbocátion secundário, que é mais estável, se comparado a um carbocátion 
primário. 
 
Figura 2. Adição eletrofílica: (A) Halogenadoção de um alceno; (B) Adição da função álcool em um cicloalceno e 
competição da água íon hidrogenossulfato; (C) Halogenação de um alcino; (D) Halogenação de um hidrocarboneto 
aromático policíclico; e (E) Reação de adição do álcool a um alceno.Tratamos, majoritariamente, da adição de halogênios a alcenos e alcinos, entretanto, também é 
possível a adição da água e de álcoois a esses hidrocarbonetos. Essa reação, contudo, só é 
possível se utilizado um ácido como catalisador. Nesse caso, a presença de um ácido é 
necessária, porque tanto a água quanto o álcool são ácidos fracos que não geram eletrófilos, por 
isso um ácido é adicionado à solução, a fim de fornecer um hidrogênio e gerar os eletrófilos 
H3O+ e CH3O+H2. Os eletrófilos, como mencionado, têm seu hidrogênio adicionado a um 
carbono de dupla ligação, formando o carbocátion. O intermediário interage com os elétrons do 
oxigênio provenientes das moléculas de água ou álcool, gerando outra molécula intermediária 
com um próton a mais. Esse intermediário protonado interage novamente com o solvente, 
gerando mais eletrófilos e o produto, álcool (no caso da adição da água) ou éter, (no caso da 
adição de álcool). A Figura 2E apresenta as etapas da adição do metanol ao propeno, produzindo 
como resultado um éter, o 2-metoxipropano, e um novo eletrófilo. 
Independente da reação de adição eletrofílica, é possível notar que todas possuem em comum a 
formação de um carbocátion que interage com o eletrófilo e gera produtos. É importante 
ressaltar, no entanto, que, em algumas reações de adição, um produto pouco esperado pode ser 
gerado majoritariamente. Isso ocorre no processo de bromação do 3-metil-1-butano, que tem 
como produtos o 2-bromo-3-metilbutano (em menor proporção) e o 2-bromo-2-metilbutano (em 
maior proporção). O produto 2-bromo-2-metilbutano não seria esperado de acordo com o que 
estudamos até o momento, entretanto, é possível que haja o rearranjo na molécula de 
carbocátion, a fim de que um intermediário mais estável seja gerado, o que explicaria a 
formação do 2-bromo-2-metilbutano (em maiores concentrações). Nesse caso, um carbocátion 
secundário foi inicialmente produzido, mas sofre rearranjo, o que gera um carbocátion terciário 
mais estável. 
 
Já em relação à adição nucleofílica, um nucleófilo interage com um eletrófilo, sendo comum 
que a adição ocorra em compostos que possuem o carbonila, como aldeídos e cetonas. A Figura 
3A apresenta a adição do íon cianeto à propanona. Inicialmente, o nucleófilo interage com a 
carbonila, parcialmente positiva. Nessa interação, portanto, ocorre a quebra da ligação entre o 
carbono e o oxigênio, que fica com uma carga negativa. Em seguida, a adição é concluída pela 
interação entre o próton proveniente do solvente, no caso a água, gerando o 2-hidroxi-2metil-
propanonitrilo e uma hidroxila. 
Fatores como a presença de grupos volumosos nas imediações da carbonila podem reduzir o 
processo de adição, isso porque esses grupos agem como um impedimento estérico, impedindo o 
acesso do nucleófilo ao eletrófilo. Adicionalmente, aldeídos e cetonas ligados a grupos 
aromáticos são menos reativos em comparação aos aldeídos e cetonas alifáticas, porque há 
estabilização das cargas no estado de transição. Em contrapartida, a presença de substituintes 
mais eletronegativos no anel aromático facilita a reação. 
Nesse seguimento, a reação aditiva também pode ocorrer em funções nitrilas, que tem a ligação 
tripla entre o nitrogênio e o carbono, atacada pela hidroxila da água. Nesse sentido, e por 
tautomeria, é produzida uma amida, como apresentado na Figura 3B. É importante apontar, 
entretanto, que alcinos interagem fortemente com íons alcóxidos, mas, se o nucleófilo não ser 
forte o suficiente, a reação precisará ser realizada na presença de um catalisador para que haja a 
redução na energia de ativação. Já com relação à velocidade do processo, sabe-se que a presença 
de nucleófilos muito reativos, como o íon cianeto, faz com que a velocidade da reação de adição 
seja elevada. Contudo, na presença de uma solução aquosa ou álcoois, que eventualmente 
também podem ser utilizados como nucleófilos, há redução da velocidade da reação. 
 
Figura 3. Adição nucleofílica: (A) Íon cianeto a uma cetona; (B) Hidroxila a uma nitrila. 
Similarmente, a adição também pode ocorrer pela interação de hidrocarbonetos insaturados 
com radicais livres, que são produzidos após a quebra homolítica da ligação de uma molécula. 
Geralmente, alcenos são mais suscetíveis a esse tipo de reação de adição, sendo sua interação 
rápida com os radicais livres. 
Em suma, a adição radicalar consiste em uma reação em cadeia, iniciada pela presença de um 
peróxido (H2O2, ROOR, ROOH, onde R é um hidrocarboneto) ou compostos diazo (RN2), que 
por aquecimento ou irradiação formam radicais livres. Na reação de bromação de um alceno, 
apresentada na Figura 4A, observamos como a adição radicalar é uma reação em cadeia que 
ocorre em três etapas distintas, iniciação, propagação e terminação. 
Na iniciação, o radical livre é produzido pela quebra da ligação do peróxido que, em seguida, 
interage com hidrogênio do ácido bromídrico, formando água e um radical bromo. Na etapa de 
propagação, o radical bromo interage com o 2-metilprop-1-eno, que terá sua ligação dupla 
quebrada, formando um novo radical orgânico. O radical orgânico, por sua vez, interage com 
uma molécula de ácido bromídrico, produzindo outro radical bromo. Na terminação, os radicais 
bromo podem se recombinar entre si, ou o radical orgânico pode interagir com outro radical 
bromo, o 1,2-dibromo-2-metil-propano. 
Também é importante lembrar que a adição de um radical a um alceno ocorre de maneira 
regiosseletiva, ou seja, ocorre no átomo menos substituído. Essa predileção é explicada pelo 
impedimento estérico, que em um determinado átomo da molécula tende a ser menor. Além 
disso, a adição radicalar também tende a ser estereosseletiva. Por exemplo, adicionando bromo 
ao (E) ou (Z)-2-bromo-2-buteno à temperatura ambiente, 75% do produto final são isômeros L 
ou D-2,3-dibromobutano, e os 25% restantes é de um isômero meso, como apresentado na 
Figura 4B. Acredita-se que isso ocorra devido à rápida rotação da ligação entre carbonos do 
radical orgânico intermediário, formado na etapa de propagação, o que faz com que o radical 
bromo se ligue ao radical orgânico de maneira oposta, reduzindo a repulsão (NORMAN; 
COXON, 2017; SMITH, 2016; SOLOMONS; FRYHLE, 2012). 
 
Figura 4. (A) Mecanismo de adição radicalar; (B) Regiosseletividade na adição do bromo em uma molécula de 
buteno. 
SUBSTITUIÇÃO 
 
As reações de substituição ocorrem pela troca de 
um átomo ou grupo funcional ligado a um 
carbono alifático, com hibridização sp3 por outro 
átomo ou função orgânica. Basicamente, a 
substituição pode ocorrer via substituição 
síncrona e pela adição seguida de eliminação. 
A substituição síncrona pode ser classificada em bimolecular e unimolecular. A substituição 
bimolecular, ou simplesmente SN2, referente a uma reação cuja cinética seja de segunda ordem, 
envolve a interação entre um nucleófilo e um carbono deficiente em elétrons. Já a substituição 
unimolecular, SN1, relaciona-se a uma reação na qual a cinética é de primeira ordem. Deve-se, 
inicialmente, produzir um carbocátion para que, posteriormente, haja interação do intermediário 
com um nucleófilo. 
Nesse sentido, a reação SN2 possui sequência geral, apresentada na Figura 5A. Inicialmente, 
tem-se um substrato orgânico que possui um grupo de saída X parcialmente negativo e que está 
ligado ao carbono hibridizado sp3, esse parcialmente positivo. A colisão do nucleófilo (Nu) com 
o carbono sp3 promove a transferência de elétrons do Nu para o carbono, formando uma nova 
ligação covalente. Simultaneamente, ocorre a quebra da ligação entre o carbono e o grupo de 
saída, gerando um novo produto e um íon X-. Importante apontar que esse ataque do nucleófilo 
à molécula orgânica ocorre à distância de 180º do grupo de saída, porque qualquer outro ângulo 
de ataque não é favorecido, devido à repulsão eletrostática. 
Normalmente, a lógica descrita para a reação de substituição pode ser aplicada em qualquer 
substituiçãoSN2. A lista de nucleófilos e produtos esperados em reações de substituição SN2 é 
apresentada na Figura 5B. A ordem de reatividade entre o nucleófilo alcano com substituintes 
alquila diminui na ordem metil> alcano primário> alcano secundário> alcano terciário, o que se 
deve ao aumento do impedimento estérico e repulsão. Desse modo, alcenos interagem com 
nucleófilos em uma reação de substituição, como apresentado na Figura 5C, quando uma 
dietilamina interage com o 3-cloro-buteno e desloca sua dupla ligação. Simultaneamente, há a 
promoção da ruptura da ligação entre o átomo de carbono e o grupo de saída, (no exemplo um 
cloro), gerando como produto a dietilbut-2-en-1-amina. 
 
CURIOSIDADE 
A velocidade da reação de substituição pode ser elevada quando metanol, etanol, o 
dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF), hexametilfosforamida (HMPA) 
e acetona são utilizados como solventes, principalmente se o nucleófilo é aniônico, 
como a hidroxila (OH-) ou metoxilo (CH3O-). O aumento da velocidade da reação, 
nesse caso, ocorre porque o nucleófilo não é estabilizado por meio de uma ligação de 
hidrogênio com o solvente. Assim, para que sua estabilidade seja alcançada, ele 
interage rapidamente com o substrato orgânico. 
 
Figura 5. (A) Mecanismo de reação SN2 generalizado; (B) Tabela de nucleófilos e produtos formados a partir da 
interação do nucleófilo com haletos orgânicos; (C) Mecanismo de reação de uma amina com um haleto orgânico, 
contendo uma dupla ligação. 
Desse modo, diversos produtos podem ser obtidos a partir da substituição, utilizando o 
mecanismo SN2, como os álcoois, tiois, éteres, e aminas primárias. Tais reações, inclusive, 
podem ser revertidas, assim, uma forma de avaliar a reversibilidade de uma reação é a partir da 
observação do par ácido-base envolvido nela. Por exemplo, em uma reação de substituição na 
qual o cloreto de etila e a água interagem, produzindo um metanol e ácido clorídrico; se 
compararmos a força do HCl com a H2O, sabemos que o HCl é o ácido mais forte. Sua base 
conjugada, portanto, que consiste no íon Cl-, é mais fraca em comparação com H2O, um ácido 
mais fraco e que tem como base conjugada um íon OH-,mais forte. Nesse caso, a reação ocorre 
em apenas um sentido, pois a base mais forte (OH-) desloca a reação no sentido da base mais 
fraca (Cl-). Entretanto, se a diferença de basicidade não for grande, então a reação poderá ser 
revertida. Esse processo pode ser observado na reação entre o brometo de etila e ácido iodídrico 
(pKa = - 10), que gera como produtos um iodeto de etila e um ácido bromídrico (pKa = - 9). É a 
proximidade entre as constantes de dissociação ácida do HBr e HI que torna a reação reversível. 
Já no que concerne a substituição unimolecular SN1, ela depende inicialmente da ionização da 
molécula orgânica. Esse é um processo que ocorre lentamente e influencia no rendimento e 
estereoquímica dos produtos de substituição. 
 
 
Basicamente, esse mecanismo consiste em uma eliminação seguida de adição, e ocorre quando 
um hidrocarboneto possui um átomo eletronegativo que na clivagem da ligação leva o par de 
elétrons consigo, gerando um íon e um carbocátion. Se a reação ocorrer em meio aquoso, então 
a água interage com o carbocátion, produzindo um álcool, como apresentado na Figura 6A, na 
qual o 2-cloro-2-metilpropano tem sua ligação C-Cl quebrada e o carbocátion da reação interage 
com a hidroxila da água, formando o 2-metil-prop-2- ol. Esse mecanismo reacional é otimizado 
quando o substituinte pode estabilizar com facilidade o carbocátion, sendo que a reatividade 
reduz na ordem: carbocátion terciário> carbocátion secundário> carbocátion primário, a ordem 
inversa a reação de substituição SN2. Vale lembrar, também, que reatividade do carbocátion 
influencia a velocidade da reação. Na presença de um carbocátion terciário, a velocidade da 
reação é superior em comparação a um carbocátion primário. 
Já a reatividade do grupo de saída se relaciona a ligação fraca entre o C-X, onde X são os grupos 
de saída, sendo os halogênios os mais comuns. Nos halogênios, a reatividade diminui do I> Br, 
Cl >>F. De acordo com essa ordem, o iodo é um grupo de saída melhor do que o flúor, devido a 
seu maior raio atômico e tamanho da ligação entre os átomos, tornando-a mais fraca e, portanto, 
mais fácil de quebrar. 
 
Figura 6. (A) Mecanismo de substituição SN1 em um alcano; (B) Enxofre atuando como um nucleófilo interno e 
promovendo a heterólise. 
Nesse sentido, a substituição em alcenos pode resultar na mistura de produtos, como no 4-cloro-
2-buteno, que ao ser substituído tem como produtos o 2-buten-1-ol e o 3-buten-2-ol. Isso ocorre 
porque o carbocátion tem sua carga positiva deslocalizada no intermediário. Também, a 
presença de substituintes na molécula rica em elétrons e que não age como grupo de saída 
aumenta a cinética da reação. Por exemplo, no 1-cloro-2 etilsufanil etano, que tem como produto 
o 2-etilsufanil etan-1-ol, o enxofre da molécula atua como um nucleófilo interno, que ataca o 
carbono ligado ao cloro, promovendo a quebra da ligação e formação de um anel. Em seguida, o 
anel é aberto pelo ataque da hidroxila, proveniente da molécula de água, gerando o 
 2-etilsufanil etan-1-ol, como mostra a Figura 6B. Outros átomos substituintes também podem 
ter o mesmo comportamento, como o nitrogênio das aminas e o oxigênio dos carboxilatos e íons 
alcóxidos. 
É importante ressaltar que as reações de substituição SN2 e SN1 podem competir entre si em 
determinados casos, como na substituição de haletos de alquila primários e haletos benzílicos 
primários e secundários. Nesses casos, fatores como a concentração e reatividade do nucleófilo, 
assim como o solvente no qual é realizada a reação são fundamentais. O aumento da 
concentração do nucleófilo favorece a substituição pelo mecanismo SN2, isso porque a 
velocidade da reação é determinada pelo ataque do nucleófilo ao haleto de alquila. Além disso, 
esse mecanismo pode ser ainda mais favorecido na presença de nucleófilos mais reativos. Em 
contrapartida, a velocidade do mecanismo SN1 depende essencialmente da ionização da 
molécula orgânica, formando um carbocátion. Logo, o aumento da concentração e a reatividade 
do nucleófilo não favorecem positivamente o mecanismo de reação SN1. 
 
Já o solvente pode atuar isolando as cargas dos íons por solvatação, porém, solventes apolares 
não são bons isolantes das cargas. Se considerarmos a reação de substituição SN1, que possui a 
formação de um íon e um carbocátion, o aumento da polaridade do solvente atua estabilizando 
as cargas no estado de transição e, portanto, há elevação da velocidade da reação. Entretanto, se 
a molécula que sofre uma reação SN1 for carregada, então o aumento da polaridade não 
contribuirá para o aumento da velocidade da reação, uma vez que o solvente tende a estabilizar 
preferencialmente a carga do reagente, dificultando a formação do estado de transição. Podemos 
dizer, portanto, que uma reação SN1 do brometo de terc-butila será mais rápida quando o 
solvente for a água, por ser polar prótica e possuir constante dielétrica (a capacidade que um 
solvente tem de isolar cargas opostas) de 79. No entanto, se a reação for realizada com etanol, a 
velocidade da reação cai drasticamente, porque a constante dielétrica desse solvente é de 25. 
Além disso, o mecanismo SN2 também é afetado pela polaridade dos solventes. Em uma reação 
na qual o haleto de alquila é neutro e o nucleófilo é carregado negativamente, o aumento da 
polaridade do solvente atua estabilizando a carga do nucleófilo, reduzindo a velocidade da 
reação. Idealmente, portanto, uma reação de substituição com mecanismo SN2 deve ser realizada 
em solvente apolar. No entanto, se esse solvente não dissolver o nucleófilo, logo a opção, nesse 
caso, é a utilização de um solvente polar aprótico. Em contrapartida, na interação entre um 
haleto de alquila e um nucleófilo, ambos neutros, tem-se o aumentoda polaridade do solvente, 
que tende a acelerar a reação de substituição. 
 
Já o mecanismo de adição seguido de eliminação ocorre em hidrocarbonetos insaturados. Nesse 
caso, os processos mais importantes são a substituição nucleofílica em carbonila, substituição 
eletrofílica e a substituição via radical livre. 
A substituição nucleofílica ocorre usualmente em derivados de ácidos carboxílicos, cujo a 
carbonila se encontra imediatamente ao lado de um substituinte eletronegativo, levando em 
consideração que a reatividade do grupo acila decai na ordem: halogeneto de acila > anidrido > 
éster > amida. A Figura 7A apresenta uma reação genérica desse mecanismo de substituição, 
que pode ser aplicado a outras moléculas. Observe que nesse mecanismo de substituição existe 
um estado de transição que pode influenciar a velocidade da reação, desde que haja um 
substituinte que atraia elétrons. Já o contrário também pode ocorrer, e a cinética da reação de 
substituição pode ser reduzida quando há substituintes doadores de elétrons, como as alquilas. 
Além disso, a substituição nucleofílica em carbonos aromáticos ocorre em condições mais 
severas de temperatura e pressão, porque suas moléculas são inertes a nucleófilos em condições 
brandas. Assim, a presença de grupos com mais elétrons nas posições orto e para do anel 
aromático pode elevar a cinética da reação, porque a adição nucleofílica, nesse caso, forma 
como intermediário um ânion, que possui uma estrutura de ressonância, que promove a 
eliminação, como observado na Figura 7B. Já na ausência de um substituinte eletronegativo, o 
anel aromático realiza a substituição eletrofílica em um dos carbonos do anel, como apresentado 
na Figura 7C (nitração do benzeno). 
Por fim, a substituição em um carbono aromático na presença de um radical livre ocorre, 
também, pelo mecanismo de adição-eliminação. A Figura 7D apresenta as etapas da formação 
do radical livre pela decomposição do peróxido de benzoílo e a interação com o benzeno, 
formando um bifenilo. Além do mais, deve-se ressaltar, ainda, que a presença de substituintes 
pode aumentar a deslocalização do intermediário formado, principalmente se os substituintes 
estiverem nas posições orto ou para (BRUICE, 2006; NORMAN; COXON, 2017; SMITH, 
2016; VOLLHARDT; SCHORE, 2013). 
 
Figura 7. (A) Mecanismo de substituição com adição seguido da eliminação; (B) Substituição do cloro, estruturas 
de ressonância e formação do álcool; (C) Mecanismo de substituição na ausência de um átomo eletronegativo; (D) 
Mecanismo de substituição pela interação do benzeno com um radical livre. 
ELIMINAÇÃO 
 
Reações de eliminação são opostas às reações de 
adição. Nelas, os grupos de saída mais comuns 
são os halogênios, ésteres esulfonas, que são 
eliminados juntamente com um átomo de 
hidrogênio, formando uma nova ligação π. As 
reações de eliminação se destacam por serem um 
importante método de síntese de alcenos e 
alcinos. 
Assim, reações desse tipo podem ser subdividas em bimolecular-E2, ou unimolecular-
E1. No mecanismo E2, toda a reação ocorre em apenas uma etapa, como apresentada na Figura 
8A. Nesse mecanismo, uma base interage com um átomo de hidrogênio ligada a um carbono β, 
cujo carbono é vizinho ao carbono α, que está ligado ao halogênio. Os elétrons do hidrogênio, 
por indução, movem-se em direção ao halogênio. Antes de atingir o átomo mais eletronegativo, 
no entanto, passam pelo carbono, promovendo a quebra entre o C-X (onde X é halogênio). 
Nesse processo, o halogênio permanece com o par de elétrons da ligação e os elétrons que eram 
do hidrogênio formam uma nova ligação π. Esse mecanismo também pode ser denominado 
de reação de eliminação β ou reação de eliminação 1,2. 
É importante, também observar que a facilidade com que um halogênio rompe sua ligação com 
o carbono na reação de eliminação está associada à força da base. Assim, quanto menor a força, 
mais fácil será a ruptura da ligação. Sabendo, portanto, que reatividade dos haletos orgânicos 
reduz na ordem RI> RBr> RCl> RF, pode-se afirmar que o iodo é o melhor grupo de saída. 
Outra característica é que a reação de eliminação também é regiosseletiva. Um exemplo é a 
eliminação do bromo da molécula de 2-bromobutano, que resulta nos produtos 2-buteno e o 1-
buteno, nas proporções de 80% e 20%, respectivamente, como na Figura 8B. Já a relação da 
proporção dos produtos formados se relaciona à maior estabilidade do alceno, que está associada 
à maior quantidade de substituintes. Nesse contexto, o 2-buteno, que possui dois substituintes, é 
mais estável do que o 1-buteno, que contém apenas um substituinte. 
Assim, essa forma de prever qual alceno será formado em maior proporção é denominada de 
regra de Zaitsev. De acordo essa regra, o alceno mais substituído é obtido como produto 
majoritário, sendo que, para tal, a interação entre a base e o hidrogênio deve ocorrer no carbono 
β, que contém o menor número de hidrogênios. Assim, a eliminação em um haleto de alquila 
terciário resulta em um alceno mais substituído. Quando a substituição ocorre em um dieno, 
existe um desvio da regra de Zaitsev, porque o produto majoritariamente formado e de maior 
estabilidade não é devido ao haleto orgânico mais substituído, mas ao haleto que produz um 
dieno conjugado, ou seja, que possui ligações duplas intercaladas com apenas uma ligação 
simples. Isso proporciona à molécula maior estabilidade, quando comparada a ligações duplas 
mais distantes. 
 
Em alguns casos, não é recomendável utilizar a 
regra de Zaitsev para prever a formação do 
produto majoritário, isso porque a presença de 
impedimento estérico também pode afetar as 
proporções dos produtos e, nesse caso, a base 
interage preferencialmente com o hidrogênio 
mais exposto. 
Importante lembrar que dialetos de alquila, como o 3,5-dicloro-2,6-dimetil-heptano, podem ter 
duas reações de eliminações consecutivas pelo mecanismo E2 gerando o 2,6 dimetil-2,4-
heptadieno, como exposto na Figura 8C, considerado um produto mais estável, devido à 
presença de ligações conjugadas. 
Já a síntese de alcinos é realizada pela eliminação de dois halogênios que devem estar ligados a 
um mesmo átomo de carbono ou em sequência na molécula. A primeira eliminação, em ambos 
os casos, produz composto vinílico, que é caracterizado pela dupla ligação, já a segunda 
eliminação resulta efetivamente no alcino, como demonstrado na Figura 8D. 
 
Figura 8. (A) Mecanismo geral de uma reação de eliminação E2; (B) Regiosseletividade em uma reação de 
eliminação do bromo; (C) Reação de eliminação consecutiva produzindo um dieno; (D) Reação de eliminação geral 
para produção de um alcino. 
A eliminação unimolecular, também designada de reação E1, ocorre em duas etapas. Na 
primeira etapa, o haleto orgânico tem a ligação entre o halogênio e o carbono clivada, sendo que 
o halogênio leva consigo o par de elétrons da ligação, formando um carbocátion. Essa etapa da 
reação ocorre lentamente e é reversível. Assim, na segunda fase a base interage com o 
hidrogênio do carbono β, e os elétrons do hidrogênio são utilizados para realizar uma nova 
ligação, gerando um alceno como produto. Ao contrário, essa etapa de eliminação ocorre em 
maior velocidade e não é reversível. A Figura 9A apresenta o mecanismo de reação E1 do 2-
bromo-2-metilproprano que resulta no 2-metil-1-eteno. 
Também é preciso considerar que a reação E1 tem uma cinética de primeira ordem. Em outras 
palavras, a velocidade da reação depende da primeira etapa, assim, se houver mais carbocátion, 
maior será a velocidade da reação. A formação do carbocátion, por sua vez, depende 
diretamente da sua estabilidade, sendo que um dos haletos de alquila terciários são mais reativos 
e mais estáveis do que um haleto de alquila primário. Adicionalmente, o carbocátion pode se 
rearranjar, a fim de produzir um intermediário mais estável, como apresentado na Figura 9B; o 
3-cloro-2-metil-2-fenilbutano sofre heterólise e forma umcarbocátion, que se rearranja e produz 
metil-3-fenil-2-buteno. Outra observação relevante quanto às reações com mecanismo E1, é que, 
quando há mais de um produto formado, a maior proporção do produto será devido ao alceno 
mais substituído. 
 
Figura 9. (A) Mecanismo de eliminação E1; (B) Reação de eliminação E1 com rearranjo do carbocátion, de 
secundário para terciário, produzindo um intermediário mais estável antes da eliminação do segundo hidrogênio. 
Haletos orgânicos secundários e terciários também podem sofrer a substituição tanto por 
mecanismos de reação E1 quanto E2. O mecanismo E2 ocorre na presença de uma base forte e 
solvente aprótico no meio reacional. Já o mecanismo de eliminação E1 ocorre na presença de 
uma base fraca e solvente prótico, como água e álcool. 
As reações de eliminação (E2 e E1) e substituição (SN2 e SN1) ocorrem competitivamente, 
porque as condições entre os mecanismos reacionais SN2/E2 e SN1/E1 são semelhantes, como 
visto na Figura 10A. Considere a interação entre o bromoetano e uma hidroxila, apresentada na 
Figura 10B. Por substituição, via mecanismo SN2, o etanol pode ser produzido; já por 
eliminação, com o mecanismo E2, o eteno pode ser gerado como produto. Note que o haleto 
orgânico do exemplo é primário, portanto, mais suscetível a uma reação de substituição SN2 do 
que eliminação E2. Nesse sentido, o etanol é formado em maior proporção. Assim, para que 
uma reação de eliminação seja majoritária, o haleto orgânico deve ser terciário. Pode-se se dizer, 
portanto, que a reatividade nas reações SN2 e E2 são opostas. Existe uma exceção, entretanto. O 
impedimento estérico não favorece o ataque do nucleófilo ao carbono, o que nesse contexto faz 
a reação de eliminação predominante. 
Já em um haleto orgânico secundário, a competição entre os mecanismos SN2 e E2 tendem a ser 
semelhantes. Sendo assim, um dos fatores que influenciam para que uma reação ocorra em 
detrimento à outra está associado à força e ao volume da base, de modo que quanto maior a 
força e tamanho da base, maior será a tendência de que ocorra uma reação de eliminação. Esse 
fato está exemplificado na Figura 10C, no qual o 2-cloropropano interage com o íon etóxido, 
uma base forte e volumosa, que produz cerca de 75% de propeno e 25% de 2-etoxipropano. 
 
Figura 10. (A) Tabela de reatividade dos haletos orgânicos; (B) Competição entre os mecanismos de substituição e 
eliminação; (C) Influência do tamanho e força da base na obtenção do produto via reação de eliminação. 
Por fim, as reações SN1 e E1 para os haletos orgânicos são igualmente favoráveis nas condições 
que envolvem uma base fraca. Ambos os mecanismos têm como primeira etapa a formação de 
um carbocátion, posto que na segunda etapa, tanto um produto de substituição quanto de 
eliminação são possíveis, uma vez que a ordem de reatividade é análoga para essas reações. A 
exceção se relaciona aos haletos orgânicos primários, cuja formação de uma carbocátion não é 
viável, devido à baixa estabilidade que esse intermediário apresenta (BRUICE, 2006; SMITH, 
2016). 
 
 
Síntese do AAS (prática) 
 
O ácido acetilsalicílico, popularmente conhecido como AAS ou Aspirina, pode ser extraído 
da casca do salgueiro, árvore encontrada em diversas regiões do mundo. Esse medicamento 
possui uma história de mais de 3500 anos e foi citado no famoso Papiro de Ebers, um guia de 
práticas medicinais do antigo Egito, além de ter sido prescrito por Hipócrates, o grego pai da 
medicina. 
 
CONTEXTUALIZANDO 
As primeiras tentativas de isolamento da substância da casca do salgueiro foram 
realizadas em 1826, mas apenas em 1828 o processo foi realizado com sucesso por 
Johann Buchner. Em 1897, após diversas pesquisas, Felix Hoffmann, farmacologista e 
químico, conseguiu produzir uma versão da Aspirina menos tóxica que as 
antecessoras, nos laboratórios da empresa Bayer. Em 1899, após estudos clínicos, a 
patente do medicamento finalmente foi realizada (SCHRÖR, 2016). 
Nesse sentido, a síntese da aspirina é realizada por meio de uma reação denominada de 
acetilação do ácido salicílico pelo anidrido acético. Essa reação é iniciada pela protonação do 
anidrido acético na presença do ácido sulfúrico, formando um carbocátion do anidrido acético, 
que interage com o nucleófilo do ácido acético, mais precisamente com sua hidroxila. Nessa 
etapa, há a formação de outro intermediário com carga positiva, que terá o hidrogênio 
rearranjado, a fim de facilitar a eliminação do ácido acético. Por fim, um novo intermediário 
com carga positiva elimina o hidrogênio e gera como produto um éster denominado de ácido 
acetilsalicílico e um acetato. A Figura 11 apresenta o mecanismo da reação detalhado da síntese 
do AAS. Já o processo completo para a obtenção do AAS, portanto, pode ser dividido em três 
etapas: a síntese do AAS, a purificação e o teste de pureza. 
 
Figura 11. Etapas reacionais da síntese do ácido acetil salicílico. Fonte: SANTIAGO et al., 2017. (Adaptado). 
Para realizar a síntese, será necessária vidrarias e alguns equipamentos, sendo eles: 
• 1 
Uma balança; 
• 2 
Um balão de fundo redondo de três bocas de 50 mL; 
• 3 
Uma tampa para uma das entradas; 
• 4 
Condensador de refluxo conectado na entrada inferior a uma torneira por meio de uma 
mangueira; 
• 5 
Uma mangueira na parte superior para o descarte da água que passa pelo condensador; 
• 6 
Uma barra magnética para agitação; 
• 7 
Um agitador magnético com chapa aquecedora; 
• 8 
Um pirex contendo vaselina que será utilizada como banho no processo de aquecimento; 
• 9 
Um termômetro; 
• 10 
Garras, macaco e suporte para segurar a vidraria enquanto o experimento é realizado. 
Para iniciar, prepare o banho utilizando o pirex e vaselina, em temperatura entre 50 e 60 ºC. 
Pese 5 g de ácido salicílico e transfira para o balão de três bocas e, em seguida, adicione 
cuidadosamente 5 mL de anidrido acético. Proceda com a montagem do aparato experimental. 
Conecte na abertura central do balão o condensador e em uma das laterais, insira o termômetro 
para o controle da temperatura, a barra magnética e, na terceira abertura, a rolha. Antes de 
inserir o balão no banho, adicione 3etano, utilizando uma pipeta de vidro pela abertura do balão. 
Ligue o agitador e dissolva o líquido até que haja uma solução homogênea, em seguida, insira o 
aparato experimental no banho. O balão deve ser inserido até a metade no banho, ou até a altura 
da solução no interior do balão. A preparação deve ser mantida por 10 minutos. Após esse 
período, pare a agitação, remova o balão do banho e deixe esfriar até a temperatura ambiente. 
Nesse momento, a cristalização tem início. Caso não ocorra naturalmente, raspe a parede do 
balão. 
Após a cristalização, adicione 20 mL de água deionizada no balão e leve-o para um banho de 
gelo por alguns minutos. Em seguida, faça a filtração a vácuo e a lavagem dos cristais com água 
gelada. Para remover o precipitado remanescente do balão, pode-se adicionar um pouco de água 
e agitar manualmente e, logo após, filtrar a solução. 
 
Em seguida, a purificação é realizada por meio do processo de recristalização. O sólido obtido 
na etapa anterior deve ser transferido para um béquer e dissolvido em 3 mL de etanol, cuja 
pureza deve ser de 96%. Realize o aquecimento suave para favorecer a dissolução do produto 
anterior. Logo após, adicione mais 20 mL de água fria. Então, o béquer deve ser fechado e 
levado à geladeira pelo período mínimo de 24 horas para a recristalização ocorrer. O produto 
obtido na recristalização, portanto, é o AAS, separado da solução por filtração a vácuo e seco à 
temperatura de 40 ºC. O processo pode durar duas horas ou mais, até que não se observe 
mudança de peso. 
Por fim, o teste de pureza é realizado no produto (AAS). Uma pequena fração da amostra 
recristalizada é colocada em 5ml de água e dissolvida por aquecimento durante alguns minutos. 
Em seguida, adicione uma gota de cloreto de ferro III1% (FeCl3). Caso a solução mude de cor, 
mais especificamente para vermelho ou violeta, significa que ainda há ácido salicílico não 
convertido a AAS na amostra. Caso não haja impurezas, a coloração amarela da solução 
permanecerá inalterada. 
Outra forma de avaliar a pureza da amostra é determinando o ponto de fusão. A amostra é 
inserida em um tubo capilar e tem seu ponto de fusão medido em um determinador que eleva, de 
maneira controlada, a temperatura. A aspirina possui o ponto de fusão teórico de 135 ºC. Caso a 
amostra seja liquefeita antes dessa temperatura, significa que existem impurezas no AAS obtido 
(CONSTANTINO; SILVA; DONATE, 2004; SCHRÖR, 2016). A Figura 12 apresenta um 
fluxograma simplificado do procedimento experimental para síntese do AAS. 
 
Figura 12. Fluxograma simplificado do procedimento experimental para obtenção do AAS. 
A fim de verificar a quantidade de produto produzido em uma síntese orgânica, é comum 
realizar o cálculo do rendimento percentual (RT), dado pela razão entre o rendimento obtido 
experimentalmente e o rendimento teórico, ambos em massa, multiplicados por cem. 
O cálculo do rendimento teórico considera que, na reação, o ácido salicílico é totalmente 
convertido em AAS. Para chegar a tal raciocínio, no entanto, deve-se determinar o reagente 
limitante da reação, utilizando cálculo do número de mols. O reagente da reação que estiver 
presente no meio em menor quantidade é o reagente limitante, como demonstram os cálculos 
realizados na Figura 13. Nesse sentido, pode-se concluir que as quantidades de mols de ácido 
salicílico e AAS são semelhantes. Em seguida, calcula-se a massa teórica de AAS, como 
demonstrado na Figura 13. 
O rendimento experimental é obtido ao final da síntese, pela determinação da massa de cristais. 
Para fins didáticos, suponha que foi obtido 6 g de ácido acetilsalicílico. O cálculo do rendimento 
demonstra que houve rendimento de cerca de 92%, ou seja, a maior parte do ácido salicílico foi 
convertida em AAS. 
 
Figura 13. Cálculo do rendimento da síntese do AAS supondo que foi obtido 6g de produto ao final da reação. 
É importante lembrar, contudo, que alguns fatores que podem levar ao baixo rendimento são a 
precipitação, na primeira etapa da síntese, e a recristalização incompletas e perdas no processo 
de filtração a vácuo. Dessa forma, o processo experimental deve ser realizado com cautela para 
que haja maior rendimento na síntese. 
 
Agora é a hora de sintetizar tudo o que 
aprendemos nessa unidade. Vamos lá?! 
SINTETIZANDO 
Nessa unidade, foram apresentados os mecanismos de algumas reações orgânicas e suas formas 
de classificação. Aprendemos que a energia de ativação é um parâmetro que afeta a velocidade 
da reação e demonstramos que ele deve chegar a um máximo para que essa seja iniciada. Além 
disso, as reações usualmente possuem um estado de transição no ponto máximo da energia de 
ativação. Nesse caso, se houver a formação de um intermediário, é possível identificá-lo pela 
inserção de isótopos no meio reacional. 
Também foi possível compreender que a proporção da energia de ativação afeta a velocidade do 
processo: quanto menor for a energia, mais rápida será uma reação. Concomitantemente, uma 
das formas de reduzir a energia de ativação é pela utilização de catalisadores. Vimos, também, 
que inúmeras reações podem ser reversíveis, e que essa reversibilidade se relaciona ao 
deslocamento do equilíbrio, que pode ser afetado por fatores como concentração, pressão e 
temperatura. 
As reações orgânicas também foram classificadas de acordo com sua molecularidade: 
unimolecular ou bimolecular. Além disso, outra forma de classificação é pelo tipo de catalisador 
utilizado, que pode ser homogêneo (não distinguido no meio reacional) ou heterogêneo (sólido 
disperso no meio reacional). Outra categoria de reações relaciona-se à forma com a qual uma 
ligação é quebrada. Na quebra da ligação hemolítica cada fração da molécula mantem um 
elétron da ligação, já na quebra heterolítica apenas uma das frações fica com o par de elétrons. 
Demonstramos também que as frações da quebra heterolítica podem ser caracterizadas de 
acordo com suas características como nucleófilos, que atua como doador de elétrons, ou um 
eletrófilo aceptor de elétrons. 
Em seguida, apresentou-se o mecanismo da reação de adição que resulta da quebra da ligação π 
de alcenos, alcinos e alcadienos. A reação de adição, nesse sentido, pode ser subdividida em 
adição eletrofílica, nucleofílica e radicalar. Na adição eletrofílica, a interação de um alceno com 
um eletrófilo produz um intermediário designado de carbocátion. Posteriormente, o 
intermediário interage com o nucleófilo finalizando a reação de adição. 
A adição nucleofílica já ocorre pela interação de um nucleófilo com um eletrófilo, sendo comum 
em compostos contendo carbonila, com exceção aos aromáticos com essa mesma substância. 
Outro mecanismo da reação de adição é pela interação de alcenos ou alcinos com radicais livres, 
produzidos por aquecimento ou irradiação. Aprendemos, nesse sentido, que esse mecanismo 
envolve três etapas: iniciação, na qual os radicais livres são produzidos; a propagação, na qual o 
alceno interage com o radical, produzindo radicais orgânicos e livres; e, por fim, a terminação, 
que consiste na combinação entre os radicais. 
Estudamos também o mecanismo da reação de substituição: síncrona do tipo SN2 ou SN1 ou de 
adição seguida da eliminação. A reação com mecanismo do tipo SN2 ocorre pela interação de um 
nucleófilo com um carbono hibridizado sp3, formando uma nova ligação. O mesmo carbono tem 
como substituinte um átomo mais eletronegativo, geralmente um halogênio. Assim, pela 
transferência de elétron do nucleófilo para o hidrocarboneto ocorre simultaneamente a quebra da 
ligação entre o carbono e o halogênio, finalizando a reação de substituição. Na substituição SN1, 
inicialmente temos a ionização da molécula orgânica. Nesse processo, um carbocátion é gerado 
e um nucleófilo interage com o intermediário. 
Também estudamos que os mecanismos de substituição SN2 e SN1 podem competir entre si, 
principalmente quando a substituição ocorre em haletos de alquila primários e haletos benzílicos 
primários e secundários. 
Já o mecanismo de substituição cuja as etapas envolvem uma adição seguida de uma eliminação, 
ocorre em carbonilas via substituição nucleofílica, sem gerar intermediários. Também vimos que 
a substituição por esse mecanismo em carbonos aromáticos ocorre apenas em condições mais 
severas de temperatura e pressão. Já a substituição na presença de radicais livres segue as 
mesmas etapas descritas para adição. 
De modo similar, estudamos, também, sobre as reações de eliminação, particularmente 
utilizadas para síntese de alcenos e alcinos. A eliminação pode ocorrer pelo mecanismo E2 ou 
E1. No mecanismo E2 a reação ocorre em apenas uma etapa. Já no mecanismo E1 ocorre em 
mais etapas: a clivagem da ligação entre o átomo mais eletronegativo e o carbono, a geração de 
um carbocátion, a ligação hidrogênio do carbono β quebrada e a utilização de seus elétrons para 
produzir uma nova ligação. 
Vimos, também, que as reações de eliminação com mecanismos E2 e E1 e de substituição SN2 e 
SN1 podem competir entre si, o que faz com que diferentes produtos sejam obtidos em uma 
síntese. Desse modo, para prever qual tipo de mecanismo prevalecerá é essencial avaliar a 
reatividade dos compostos orgânicos e intermediários, e o volume dos reagentes envolvidos. 
Demonstramos, também, como é realizada a síntese do ácido acetilsalicílico ou AAS. Vimos 
que a reação para a síntese consiste em uma acetilação do ácido salicílico pelo anidrido acético, 
enquanto a purificação por recristalização e testes de pureza ocorrem a partir da reação de uma 
solução de AAS com cloreto de ferro III. Também estudamos outra forma de verificar a pureza 
da amostra, pela determinação do ponto de fusão. 
Por fim, verificamoscomo se calcula o rendimento de uma reação de síntese a partir do peso do 
material obtido ao final do processo e do cálculo teórico do rendimento.