(3) aula UV VIS pag 50 84 03122016

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VI.8. Detectores usados em espectrômetros UV-VIS.
 VI.9. Tipos de instrumentos.
VI.10. Aplicação da espectroscopia em análise de substâncias inorgânicas e
orgânicas.
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VI.8. Detectores de radiação: Transdutores
Propriedades dos Transdutores de radiação
 Alta sensibilidade  razão Sinal / Ruido  Produz sinal elétrico fácil de ser amplificado
Baixo nível de ruído elétrico.
 Resposta rápida para baixos níveis de energia em uma ampla faixa de .
 Resposta linear: Sinal elétrico produzido dever ser diretamente proporcional à potência
radiante P do feixe, como mostrado na equação abaixo:
S = K x P + K’ 
S =K x P
Onde,
S é a resposta elétrica do detector (corrente, voltagem ou carga). K (constante de
proporcionalidade) mede a sensibilidade do detector em termos de sua resposta elétrica por
unidade de potência radiante de entrada. K´ é a constante de resposta (conhecida como corrente
de escuro).
Produzem corrente (I) ou voltagem (V)
proporcional A REM (P) que atinge suas 
superfícies 
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VI.8.1. Detectores comuns para a espectroscopia de 
absorção
Tipo Faixa de , nm
 Detectores de fótons (fotoelétricos) 
• Fototubos 150 -1000
• Tubos fotomultiplicadores 150 - 1000
• Fotodiodos de silício 350 – 1.100
 Detectores térmicos (fotocondução)
• Termopares 600 – 20.000
• Bolômetros 600 – 20.000
• Células pneumáticas 600 – 40.000
• Células piroelétricas 100 – 20.000
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a) Fototubo
(cátodo; -)
(ânodo; +)
Fóton (REM)(E= h)
e-
 Fotoemissivo: A energia radiante é transformada em corrente elétrica pelo
efeito fotoelétrico. Sendo que o número de elétrons ejetados do cátodo é
proporcional à intensidade da radiação que atinge a sua superfície. Aplica-se
uma V aplicada (90V). Assim, todos os elétrons ejetados são coletados no
ânodo para fornecer uma corrente (fotocorrente) proporcional à intensidade
da radiação.
material 
fotoemissivo
K, Na ou
PbO amplificador
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b) Tubos Fotomultiplicadores (TFM)
 Seu fotocátodo é similar em construção ao fototubo. Porém, o
TFM apresenta uma série de eletrodos denominados dinodos (1 a
9) e 1 ânodo. Nos dinodos ocorre o processo de multiplicação de
elétrons secundários (amplificação da corrente). Sendo que, para
cada fóton incidente gera-se entre 105 a 107elétrons.
Fotocorrente é 
proporcional a P da REM
elétrons
secundários
fotoelétrons
106e-
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c) Fotodiodos ou diodos pn de silício
Fotocorrente é 
proporcional a 
potência do feixe 
incidente
 Os fotodiodos de silício são semicondutores de junção pn.
 Basicamente, os fótons “UV-Vis” ao atingirem a superfície do diodo
(camada de depleção da junção pn) acarretam a formação de elétrons e
vacâncias adicionais aumentando a condutividade.
Semicondutor tipo “n”
Excesso de vacância (buraco)Elétron livre para conduzir
As Ga
Semicondutor tipo “p”
fótons
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d) Detectores com Arranjos de Diodos
Fotocorrente é 
proporcional a 
potência do feixe 
incidente
 São constituídos por cerca de 1.000 ou mais fotodiodos de silício,
dispostos lado a lado em uma única lâmina (chip) de silício.
 Vantagens: cada  difratado atinge um detector. O que permite, além
de obter medidas simultâneas de vários , obter espectros completos num
período de tempo curto e com elevada resolução espectral (1 nm).
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VI.9. Instrumentação para medidas de absorção 
UV/VIS
 Fotômetros
 O λ usado nas análises é
selecionado de modo
discreto ou descontínuo;
 A selecção do λ usado é
efetuada por filtros que
limitam a radiação incidente
a uma determinada banda de
comprimentos de onda.
 Espectrofotômetros
 O λ usado nas análises é
selecionado em faixas limitadas,
de forma contínua e variável
em toda a zona do espectro;
tornando possível registrar o
espectro de absorção (UV-Vis).
 A selecção do λ usado é
efetuada por um
monocromador.
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VI.9. Tipos de Instrumentos
a) Feixe único
 Desvantagens: Variações na resposta do detector e na fonte de radiação a cada
λ, pois não há compensação para qualquer alteração em qualquer dos
componentes dos espectrofotômetros.
 As vantagens principais dos espectrofotômetros de feixe simples são:
 Baixo custo
 Fácil de trabalhar.
 Uteis para métodos de análises, a apenas um , de sistemas com apenas uma
substância a analisar. Pág. 59
Modo de utilização:
1. Depois de ligar o equipamento, esperar cerca de ½ hora, para garantir a
estabilização térmica dos componentes eléctricos.
2. O dispositivo de leitura é inicialmente zerado com o compartimento da
amostra vazio de forma que o obturador bloqueie o feixe e nenhuma
radiação atinja o detector (calibração de 0% T ou ajuste de 0% T ).
3. Procede-se ao acerto do 0 de absorvância ou 100%T colocando no trajeto
ótico uma célula com o “branco” (solução com composição semelhante à da
amostra em que está ausente a espécie a determinar)
4. Procede-se, então, à leitura de soluções de calibração e amostras utilizando a
mesma célula do “branco”.
b) Instrumentos de feixe único
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VI.9. Tipos de espectrofotômetros
Feixe Duplo 
b.2. com feixes 
separados no tempo
b.) Feixe Duplo
b.1. Feixes separados 
no espaço
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Vantagem sobre feixe único: compensa flutuações na potência
radiante da fonte, pois as medidas de P (radiação que passa pela
cubeta da amostra) e P0 (cubeta do branco) são efetuadas
simultaneamente.
 Possibilitam o traçado dos espectros de modo automático
(rapidez):
a) As duas células são preenchidas com o “branco”. O
equipamento corrige todos os valores de absorvância para
zero (0).
b) Substitui-se a solução do branco pela amostra e procede-se
ao traçado do espectro.
Instrumentos de feixe duplo
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VI.10. Aplicações da Espectrometria de absorção no 
UV e Visível
E requerida para 
Transformação é igual 
h do fóton absorvido
fóton 
absorvido
Ocorre uma 
Transformação
“quântica”
na molécula
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Como ocorre a absorção de radiação? 
n *
Níveis
ocupados
n
*

*
n *
 *
 *
 *
Níveis não
ocupados
E
ne
rg
ia
 *
200-700nm
Pág. 64
Transições Eletrônicas: regras de seleção
Ligação simples
 Transições proibidas: são transições que possuem pouca
probabilidade de ocorrerem, quando ocorrem geram pequenos
ombros no gráfico, ou picos de intensidade muito baixa.
 D = 2S + 1, onde S é a soma
de todos os spins dos
elétrons (+½ e -½).
 D = 2 x [(+1/2) + (-1/2)] + 1
D = 1  estado singleto
 D = 2 x [(+1/2) + (+1/2)] + 1
 D = 3  estado tripleto
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Magnitude das absortividades molares e a 
Probabilidade de ocorrer a absorção
O λ está relacionado a
energia de transição.
 o Ɛ indica a
probabilidade de ocorrer
a transição.
Em resumo, mesmo quando um fóton tem a energia 
apropriada para promover uma certa transição, esta transição 
pode não ocorrer para algumas moléculas.
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IV.10.1. Aplicações qualitativas:
a) absorção de espécies inorgânicas
 A Absorção por transferência
de cargas ocorre entre um
grupo doador de elétrons ligado
a um receptor de elétrons.
 Quando excitado o elétron do
doador (ligante) é transferido
para um orbital do aceptor
(metal).
 As absortividades, geralmente,
são altas (>10.000) (alta
sensibilidade).
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b) Aplicações qualitativas da espectrometria de absorção de
substâncias orgânicas no UV-Vis
A utilidade desta espectroscopia para a elucidação estrutural
de moléculas orgânicas é relativamente limitada. Porém, é
possível obter a partir dos espectros de UV/Vis, as
respostas às seguintes questões:
1) A molécula apresenta ligações múltiplas?
2) No caso de haver mais de uma ligação π, elas são
conjugadas?
3) A molécula é aromática?
Pág. 68b.1. Absorção por compostos orgânicos: importância da conjugação 
(dienos)
 A conjugação de ligações duplas
desloca o máximo de absorção para
maiores  (deslocamento
batocrômico). Além disso, há um
aumento na intensidade da banda.
CH3-(CH=CH)n-CH3
n=3
n=4
n=5
A
B
C
Pág. 69
Como a conjugação causa o efeito batocrômico
 Quando duas ligações duplas estão conjugadas, os quatro orbitais
atômicos p combinam-se para produzirem quatro orbitais
moleculares  (dois ligantes e dois anti-ligantes).
 Assim, a transição eletrônica energeticamente mais favorável *
ocorre do orbital ocupado mais energético (HOMO) para o orbital
anti-ligante de menor energia (LUMO), ou seja, menor E, maior
.
HOMO
LUMO
en
er
gi
a
en
er
gi
a
Pág. 70
Absorção por compostos orgânicos: Conjugação 
(dienos e auxocromos)
4-metoxi-butin-3-eno
Benzeno fenol íon fenóxido anilina íon anilínium
max = 255nm 270nm 287nm 280nm 254nm 
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 Exemplos de outros sistemas de elétrons  conjugados que atuam
como cromóforos e absorvem na região entre 200-800 nm.
(aldeídos insaturados, cetonas e compostos aromáticos).
max = 222nm
 =18.000
max = 300nm
 =100
b.1.1. Exemplos de substâncias que absorvem no UV-Vis
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b.1.2. Absorção por compostos orgânicos: efeito da
conjugação nas transições eletrônicas
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Homoanular
cisoide
Heteroanular
transoide
Valor básico ()  253 nm 214 nm
Incrementos para:
grupo alquila ou resíduo de anel +05 +05
conjugação estendida por dupla ligação +30 +30
dupla ligação exocíclica +05 +05
dieno conjugado homoanular +39 +39
Agrupamentos polares
-OCOCH3 +00 +00
-OR +06 +06
-SR +30 +30
-Cl, -Br +05 +05
-NR2 +60 +60
b.1.3. Regras empíricas: Woodward-Fieser
para dienos
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Regras de Woodward-Fieser para dienos
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VI.10.2. Aplicações em análise quantitativa baseadas 
em medidas de absorção
Métodos de análise quantitativa.
Método da curva analítica.
 Por cálculo direto.
Titulação fotométrica ou espectrométrica
Analise multicomponente.
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Aplicações em análise quantitativa baseadas 
em medidas de absorção
Método da curva analítica.
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Aplicações em análise quantitativa baseadas em 
medidas de absorção
 Método direto: Calcula-se a concentração da amostra pela
medida da sua absorbância e da solução padrão em
condições idênticas.
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Análise de uma mistura
 A absorbância de uma solução, em qualquer , é a soma das
absorbâncias de todas as espécies presentes em solução.
a) Existe uma superposição significativa dos espectros em todas as
regiões.
b) Existem regiões nas quais cada componente representa a
contribuição principal para a absorbância.
A = xb[X] + Yb[X] + Zb[X] + ...
a) b)
ab
so
rb
ân
ci
a
ab
so
rb
ân
ci
a
X X y
’
’’y
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Análise de uma mistura: o que fazer quando os 
espectros se superpõem significativamente
Aplica-se uma análise, feita pelo método dos mínimos quadrados.
absorbância Ti=ATi/b[Ti] V=AV/b[V] absorbância
absorbância do padrão mistura absortividade molar calculada
 Titânio Vanadio Am Titânio Vanadio Acalc [Acalc-AM]2
390 0,895 0,326 0,651 678,0 172,5 0,85052 3,98E-02
430 0,884 0,497 0,743 669,7 263,0 0,93266 3,60E-02
450 0,694 0,528 0,665 525,8 279,4 0,80512 1,96E-02
470 0,481 0,512 0,547 364,4 270,9 0,63529 7,80E-03
510 0,173 0,374 0,314 131,1 197,9 0,32894 2,23E-04
SOMA 1,03E-01
padrões concentrações na mistura
[Ti] M SOLVER
0,00132 [Ti] 0,001 0,67mM
[V] M [V] 0,001 1,123mM
0,00189
cubeta
Acalc = Tib[Ti]proposta + Vb[V]proposta
Acalc = (678x1x0,001)+(172,5x1x0,001)
Acalc = 0,85052
cm
1
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Análise de uma mistura quando os espectros 
estão parcialmente resolvidos
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Análise de misturas absorventes: Ponto 
isosbéstico
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Referências
 PAVIA, D. L., LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S., 
Introduction Spectroscopy, 3a edição, Brooks/Cole, 2001 
 SILVERSTEIN, R. M. & WEBSTER, F. X., 
Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos, 6a
edição, LTC. Rio de Janeiro, RJ, 2001. 
 SOLOMONS, T.W.G. & FRYHLE, C., Química 
Orgânica, Volumes 1 e 2 , 7a edição, LTC. Rio de 
Janeiro, RJ, 2001.
 BRUICE, P. Y. , Química Orgânica, Volumes 1 e 2, 4a
edição, Pearson/Prentice Hall, 2006.
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ANEXO 1: Cálculo da resolução
Solução de KMnO4
R = /    501,613/ (800 – 415) = 501,613 / 385 = 1,302nm
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