diagrama de fases

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EET-507 INTRODUÇÃO AOS MATERIAIS CERÂMICOS 4,0 créditos; T=60; P=0
2. DIAGRAMAS DE FASES DE CERÂMICAS
	Em equilíbrio um sistema se encontra no seu estado de mais baixa energia para a composição, temperatura, pressão e outras condições impostas. Quando um dado conjunto de parâmetros de sistema for fixado, existe apenas uma mistura de fases que pode estar presente e a composição de cada uma dessas fases é determinada. Diagramas de equilíbrio de fases fornecem um claro e conciso método de representar graficamente esta situação de equilíbrio e e são uma ferramenta inestimável para caracterização de sistemas cerâmicos. Eles registram a composição de cada fase presente, o número de fases presentes e as quantidades de cada fase presente em equilíbrio.
	O tempo que o sistema leva para atingir esse estado de equilíbrio a partir de um ponto de partida arbitrário é altamente variável e depende de fatores outros que não o estado final de equilíbrio. Particularmente para sistemas ricos em sílica a alta viscosidade da fase líquida conduz a baixas taxas de reação e muito longos tempos antes que o equilíbrio seja estabelecido; equilíbrio é raramente encontrado. Para esses sistemas e para outros, equilíbrio metaestável, no qual o sistema tende a um estado de menor mas não mínima energia, se torna particularmente importante.
	É óbvio que as fases presentes e sua composição são um elemento essencial na análise, controle, melhoria e no desenvolvimento de materiais cerâmicos. Diagramas de fases são usados para determinar a mudança de fase e de composição que ocorre quando a pressão parcial de oxigênio ou de outros gases é mudada, para avaliar os efeitos dos tratamentos térmicos sobre os processos de cristalização e precipitação, para planejar novas composições e para muitos outros propósitos. Nós já tinhamos visto a importância do equilíbrio termodinâmico em nossas discussões de sistemas monofásicos: soluções sólidas cristalinas (Capítulo 2 do Kingery [1]), imperfeições cristalinas (Capítulo 4 do Kingery[1]), estrutura de vidros (Capítulo 3 do Kingery[1]) e superfícies e interfaces (Capítulo 5 do Kingery[1]). No presente Capítulo nós concentramos a nossa atenção sobre os equilíbrio envolvendo duas ou mais fases.
2.1 - A REGRA DE FASES DE GIBBS
	Quando um sistema se encontra em equilíbrio, é necessário que a temperatura e a pressão estejam uniformes através de todo o sistema e que o potencial químico ou a pressão de vapor de cada constituinte seja a mesma em todas as fases. Do contrário haveria uma tendência para o calor ou material ser transferido de uma parte para outra do sistema. Em 1874 J. Willard Gibbs (Collected Works, Vol.1, Longmans, Green & Co.,Ltd., London, 1928) mostrou que essas condições de equilíbrio podem ocorrer somente se a correlação
P + V = C + 2					(7.1)
fosse satisfeita. Isso é conhecido como a regra de fases, com P sendo o número de fases preentes em equilíbrio, V a variância ou número de graus de liberdade, e C o número de componentes. Esta correlação é a base para a preparação e uso de diagramas de equilíbrio de fases.
	Uma fase é definida como qualquer parte do sistema que é fisicamente homogênea e contornada por uma superfície de maneira que ela é mecanicamente separável de outras partes do sistema. Ela não precisa ser contínua; isto é, dois cubos de gelo dentro de uma bebida são uma fase. O número de graus de liberdade ou a variância é o número de variáveis intensivas (pressão, temperatura, composição) que podem ser alteradas independentemente e arbitrariamente sem provocar o desaparecimento de uma fase ou o aparecimento de uma nova fase. O número de componentes é o menor número de constituintes químicos independentemente variáveis necessários e suficientes para exprimir a composição de cada fase. O significado desses termos se tornará mais claro quando eles forem aplicados a sistemas específicos nas seções seguintes.
	Dedução da regra de fases vem diretamente do requerimento de que o potencial químico I de cada constituinte i seja o mesmo em cada fase presente em equilíbrio. O potencial químico é igual à energia livre parcial molar Gi , 
Gi = (G/ni)T, P, n1, n2....
que é a variação da energia livre de um sistema em temperatura e pressão constantes resultante da adição de um mol de constituinte i a uma tal grande quantidade do sistema que não há nenhuma apreciável mudança na concentração. Num sistema com C componentes nós temos uma equação independente para cada componente representando a igualdade de potenciais químicos. Para um sistema contendo P fases, nós temos
1a = 1b = 1c =......= 1 p				(7.2)
2a = 2b = 2c = ....= 2 p				(7.3)
que constitui C(P - 1) equações independentes que servem para fixar C(P-1) variáveis. De vez que a composição de cada fase é definida por C - 1 termos de concentração, a definição completa da composição de P fases requer P(C - 1) termos de concentração, que juntamente com as condições de temperatura e pressão impostas dão
Número total de variáveis = P(C - 1) + 2			(7.4)
Variáveis fixadas pela igualdade de potenciais químicos = C (P - 1)		(7.5)
Variáveis remanescentes a serem fixadas = P(C - 1) + 2 - C(P - 1)	(7.6)
V = C - P + 2				(7.7)
que é a regra de fases de Gibbs (Eq. 7.1).
	A principal limitação da regra de fases é que ela se aplica somente aos estados de equilíbrio, requerindo equilíbrio homogêneo dentro de cada fase e equilíbrio heterogêneo entre as fases. Embora um sistema em equilíbrio sempre obedeça a regra de fases (e a não conformidade prova que o equilíbrio não existe), o reverso nem sempre é verdade. Isto é, conformação com a regra de fases não é uma demonstração de equilíbrio.
2.2 – DIAGRAMAS DE FASES MONOCOMPONENTES
	Em sistema monocomponente as fases que podem ocorrer são vapor, líquido e várias formas polimórficas do sólido. A energia das diferentes formas polimórficas como relacionada à temperatura e à estrutura cristalográfica se encontra discutida na Seção 2.10 e poderia ser bem revista pelo leitor, de vez que ela se encontra estreitamente relacionada à presente seção). As variáveis independentes que causam aparecimento e desaparecimento de fases são temperatura e pressão. Por exemplo, quando nós aquecemos água ela entra em ebulição; se nós a refrigerarmos, ela se congela. Se nós a colocarmos numa câmara evacuada, a pressão do vapor dágua rapidamente atinge algum valor de equilíbrio. Essas mudanças podem ser diagramaticamente representadas mostrando-se as fases presentes em diferentes temperaturas e pressões (Figura7.1).
Figura 7.1 – Diagrama pressão-temperatura para H2O. 
	De vez que este é um sistema monocomponente, mesmo a fase ar é eliminada, e diferentes distribuições de fase correspondem à Figura 7.2a a 7.2c. Na prática real medições nas quais a fase vapor não é importante são usualmente feitas à pressão constante numa maneira similar à Figura 7.2d. Embora este não seja um sistema fechado ideal, ele se aproxima estreitamente do mesmo na medida que a pressão de vapor seja baixa comparada com a pressão atmosférica (de maneira que nós podemos ignorar a fase vapor insignificante que não existiria de todo num sistema fechado) ou igual ou maior do que a pressão atmosférica (de maneira que a fase vapor tem a pressão parcial prevista pelo diagrama de fase). Para muitos sistemas condensados de interesse, o primeiro critério é satisfeito.
Figura 7.2 – Condições experimentais para um sistema monocomponente com (a) uma fase, (b) duas fases, (c) três fases, e (d) condições comuns com fase condensada exposta a uma atmosfera gasosa.
	Num sistema monocomponente o máximo número de fases que podem ocorrer em equilíbrio é dado quando a variância é zero: P + V = C + 2, P + 0 = 1 +2, P = 3. Quando três fases estiverem presentes em equilíbrio (gelo, água líquida e vapor d’água), como no ponto A da Figura 7.1, qualquer mudança na pressão ou temperatura causa o desaparecimento de uma fase. As linhas no diagrama representam condições para duas fases coexistiremem equilíbrio; por exemplo, quando líquido e vapor estiverem presentes, tal como no ponto B, P + V = C + 2, 2 + V = 1 + 2, V = 1, e a variância é um. Isto significa que ou a pressão ou a temperatura, mas não ambas, pode ser mudada arbitrariamente sem o desaparecimento de uma fase. Se nós variarmos a temperatura a partir de T1 para T2 , P1 deve também mudar para P2 se ambas as fases tiverem que remanescer. Se apenas uma fase estiver presente, tal como em C,
P + V = C + 2, 1 + V = 1 + 2, V = 2,
 e tanto a pressão quanto a temperatura podem ser arbitrariamente variadas sem o aparecimento de uma nova fase.
	A uma atmosfera de pressão, como mostrado na Figura 7.1, o equilíbrio entre o sólido e o líquido ocorre a 0oC, o ponto de congelamento. A coexistência em equilíbrio de líquido e vapor ocorre a 100oC, o ponto de ebulição da água. A inclinação dessas curvas de limite de fase se encontra em algum ponto determinado pela equação de Clausius-Clapeyron
Dp/dT = DH/ (T DV)			(7.8)
onde DH é o calor molar de fusão, vaporização ou transformação, DV éa variação do volume molar e T é a temperatura. De vez que DH é sempre positivo e DV é usualmente positivo ao se ir de uma forma de baixa temperatura para uma forma de alta temperatura, as inclinações dessas curvas são usualmente positivas. De vez que DV é usualmente pequeno para transformações de fase condensada, linhas entre fases sólidas são às vezes quase vertical. 
	Existem um número de aplicações de diagramas de fase monocomponentes em cerâmicas. Talvez a mais espetacular dessas é o desenvolvimento da produção comercial de diamantes sintéticos a partir de grafita. Altas temperaturas bem como altas pressões são necessárias, como mostrado na Figura 7.3. Em adição, a presença de um catalisador ou mineralizador de metal líquido tal como o níquel é requerida para que a reação proceda numa taxa útil. Um outro sistema que tem sido extensivamente estudado em altas pressão e temperatura é a SiO2. Em pressões acima de 30 a 40 quilobars aparece uma nova fase, “coesite” , a qual tem sido encontrada ocorrendo na natureza como um resultado de impactos de meteroritos. Em pressões ainda maiores, acima de 1000 quilobrars, é encontrada uma outra fase nova, “stishovite”.
Figura 7.3 – Diagrama de equilíbrio de fases de alta pressão e alta temperatura para o carbono. Fonte: G. Suits, Am. Sci., 52, 395 (1964).
	De maior interesse para aplicações cerâmicas são fases de sílicade baixa pressão, ainda objeto de alguma disputa quanto ao papel de impurezasmenores, para ilustrada esquematicamente na Figura 7.4. Existem 5 fases condensadas que ocorrem em equilíbrio - quartzo-a, quartzo-b , tridimita-b2 , cristobalita-b e sílica líquida. Numa pressão de 1 atm as temperaturas de transição estão mostradas. Como discutido na Seção 2.10 do Kingery [1], a transição quartzo-a para quartzo-b a 573oC é rápida e reversível. As outras transformações mostradas são vagarosas, de maneira que longos períodos de tempo são requeridos para atingir o equilíbrio. A pressão de vapor mostrada no diagrama é uma medida do potencial químico da sílica nas diferentes fases e este mesmo tipo de diagrama pode ser estendido para incluir formas metaestáveis de sílica que podem ocorrer (Figura 7.5). A fase com a mais baixa pressão de vapor (as linhas cheias no diagrama) é a mais estável em qualquer temperatura, a fase de equilíbrio. Entretanto, uma vez formada, a transição entre cristobalita e quartzo é tão lenta que a cristobalita-b comumente se transforma no resfriamento para cristobalita-a. Similarmente, tridimita-b2 comumente se transforma à tridimita-a e b em vez de se transformar às formas de quartzo de equilíbrio. Essas são as formas presentes no refratário de sílica, por exemplo. Similarmente, quando resfriado, o líquido forma vidro de sílica, que pode remanescer indefinidamente nesse estado à temperatura ambiente.
Figura 7.4 – Diagrama de equilíbrio para a sílica.
Figura 7.5 – Diagrama incluindo fases metaestáveis que ocorrem no sistema da SiO2.
	Em qualquer temperatura constante existe sempre uma tendência para transformar-se numa outra fase de menor energia livre (menor pressão de vapor) e a transição reversa é termodinamicamente impossível. Não é necessário, entretanto, transformar-se na mostrada forma de mais baixa energia livre. Por exemplo, a 1100oC vidro de sílica poderia transformar-se em cristobalita-b, quartzo-b ou tridimita-b2. Qual dessas transformações efetivamente ocorre é determinada pela cinética das mudanças. Na prática, quando vidro de sílica é aquecido durante um longo tempo nessa temperatura, ele se cristaliza, ou devitrifica, para formar cristobalita, que não é a forma de mais baixa energia livre mas é estruturalmente a mais similar ao vidro de sílica. No resfriamento, cristobalita-b transforma-se à cristobalita-a.
	O sistema da sílica ilustra que diagrama de equilíbrio de fases graficamente representa as condições para a mínima energia livre num sistema; extensão para incluir formas metaestáveis também permite certas deduções acerca do possível comportamento de não-equilíbrio. Quase sempre, entretanto, um número de cursos de não equilíbrio são possíveis, mas existe apenas uma única possibilidade de equilíbrio.
2.3 – TÉCNICAS PARA A DETERMINAÇÃO DE DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO 
 DE FASES
	Os diagramas de equilíbrio de fases discutidos na última seção e no resto deste capítulo são o produto de estudos experimentais das fases presentes sob várias condições de tempertura e pressão. Ao usar diagramas de equilíbrio de fases é importante lembrar-se dessa base experimental. Em casos críticos, por exemplo, diagramas deveriam não deveriam ser usados sem se referir diretamente à descrição do experimentador original de exatamente como o diagrama foi determinado e com que detalhe de medições foram feitos. À medida em que medições adicionais são feitas, diagramas estão sujeitos à revisão constante.
	Existe um grande corpo de literatura descrevendo métodos de determinação de equilíbrio de fases. Em geral, qualquer diferença física ou química entre as fases ou efeito que ocorre sobre o aparecimento ou desaparecimento de uma fase pode ser usado na determinação de equilíbrio de fases. Dois métodos gerais são usados: métodos dinâmicos usam a mudança em propriedades de um sistema quando fases aparecem ou desaparecem e métodos estáticos usam uma amostra mantida em condições constantes até que o equilíbrio seja alcançado, quando o número e composição das fases presentes são determinados.
(a)	Métodos Dinâmicos