Estrutura de Cristais e Átomos

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2. ESTRUTURA DE CRISTAIS
Fonte: W. D. Kingery, .K. Bowen, D.R. Uhlmann – Introduction to Ceramics/Chapter 2: Structure of Crystals
 (p.25-90), John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, USA, 1976.
	Neste capítulo nós examinamos a estrutura de sólidos cristalinos, sólidos caracterizados por um arranjo periodicamente ordenado de átomos. Os 3 estados da matéria – gasoso, líquido, sólido – podem ser representados como na Figura 2.1. No estado gasoso, átomos ou moléculas estão largamente espalhadas e se encontram em movimento rápido. A grande separação média entre os átomos e as interações aproximadamente elásticas permitem a aplicação de bem conhecidas leis do gás ideal como uma boa aproximação em baixas e moderadas pressões. Em contraste, os estados líquido e sólido são caracterizados pela estreita associação de átomos, que numa primeira aproximação podem ser considerados como bolas esféricas em contato com molas entre elas representando forças de interação. Em líquidos existe suficiente energia térmica para manter os átomos em movimento caótico, e não existe nenhum ordenamento de longa distância. Em cristais, As forças atrativas de ligação interatôpmica superarm os efeitos térmicos desagregadores, e ocorre um arranjo ordenado de átomos. (Em vidros, considerados no Capítulo 3, persiste um arranjo desordenado mesmo em baixas temperaturas.) Este capítulo é concerne com a estrutura dos arranjos atômicos periodicamente ordenados em cristais. O que nós consideramos aqui são estruturas de cristais ideais. Mais tarde, nos capítulos 4 e 5, nós consideraremos alguns dos mais importantes desvios da idealidade.
	A fim de entender a natureza e formação de estruturas cristainas, é essencial ter algum entendimento da estrutura atômica na primeira seção. Alguns aspectos adicionais de teoria quântica são trazidos mais tarde de acordo com a necessidade (particularmente em conexão com propriedades elétricas e magnéticas). Entretanto, nós recomendamos fortemente aos estudantes que ainda não a fizeram a aprender o máximo possível sobre física atômica mderna como uma base para um melhor entendimento de cerâmicas.
2.1 ESTRUTURA ATÔMICA
	A base para o nosso entendimento da estrutura de átomos reside no desenvolvimento da teoria quântica e da mecânica de ondas. Por volta de 1900, extensivos dados espectroscópicos para uma série de linhas espectrais emitidas por vários átomos, a dependência da radiação térmica em relação à freqüência, e as características de emissão foto-elétrica não puderam ser satisfatoriamente explicados com base na física clássica do contínuo. Planck (1900) explicou com sucesso a radiação térmica supondo que ela é emitida descontinuamente em quanta de energia ou fótons tendo uma energia h(, onde ( é a freqüência e h = 6,623 x 10-14J.s é uma constante universal. Einstein (1905) usou esta mesma idéia para explicar fotoemissão. Cerca de 10 anos mais tarde Bohr (1913) sugeriu um modelo de átomo no qual elétrons podem se mover apenas em certos orbitais estáveis (sem radiação) e postulou que transições entre estes estados de energia estáveis produzem linhas espectrais pela emissão ou absorção de quanta de luz. Este conceito conduz a uma explicação satisfatória de observadas séries de linhas espectrais.
2.1.1 O ÁTOMO DE BOHR
	No átomo de Bohr, Figura 2.2, a teoria quântica requer que o momento angular de um elétron seja um múltiplo inteiro de h/2(. O número inteiro pelo qual h/2( é multiplicado é chamado número quântico principal n. À medida que n aumenta, a energia do elétron cresce e ele ficará mais afastado do núcleo positivamente carregado. Em adição ao número quântico principal, elétrons são caracterizados pelos números quânticos secundários: l correspondendo a uma medida da excentricidade da órbita varia de 0 até n –1, chamado orbitais s ( l = 0), p (l =1), d (l = 2), f ( l = 3); s correspondendo ao sentido do spin do elétron é positivo ou negativo. À medida em que os valores de n e l crescem, a energia das órbitas dos elétrons também cresce em geral.
	Uma restrição adicional sobre a estrutura do átomo é o princípio da exclusão de Pauli , isto é, nenhum par de elétrons pode ter todos os números quânticos iguais em qualquer átomo. À medida em que o número de elétrons num átomo aumenta, elétrons adicionados preencherão órbitas de estados de energia superiores caracterizados pelos maiores números quânticos principais. O número de elétrons que podem ser acomodados em orbitais sucessivos em concordância com o princípio de exclusão de pauli determina a classificação periódica dos elementos.
	Configurações eletrônicas são caracterízadas pelo número quântico principal (1,2,3...) e pelo número quântico orbital (s,p,d,f) juntamente com o número de elétrons que podem ser acomodados em cada nível de energia em concordância com o princípio de exclusão de Pauli (até 2 elétrons para orbitais s, 6 para orbitais p, 10 para orbitais d, e 14 para orbitais f). As resultantes configurações eletrônicas numa tabela periódica dos elementos são fornecidas na Tabela 2.1.
2.1.2 ÓRBITAS ELETRÔNICAS
	Embora o modelo de Bohr do átomo tenha se sucedido bem na explicação quantitativa de muitos dados dados espectrais, a estabilização de certas órbitas eletrônicas e a estrutura fina de certas linhas espectrais remanesceram inexplicadas. De Broglie (1924) postulou que o dualismo observado de fenômenos luminosos, que pode ser discutido como fenômenos de onda ou do ponto de vista de energia e quantitade de movimento de fótons, é bastante geral. De acordo com as equações de Planck e de de Broglie,
Energia: 		 			E = h (						
(2.1)
Quantidade de movimento: 			mv = h/(					 
		
onde m é a massa, v a velocidade, e ( o comprimento de onda, o movimento de qualquer partícula está correlacionada a fenômenos de onda de freqüência e comprimento de onda fixos. Estas correlações foram experimentalmente confirmadas por difração de raios-X, de elétrons e de neutrons. Para órbitras eletrônicas estáveis é necessário evitar interferência destrutiva. Uma onda estacionária resulta quando a circunferência da órbita corresponde a um número inteiro de comprimentos de onda (Figura 2.3). 
	Limitações fixada sobre o movimento de onda pelas equações de Broglie, a massa da partícula, e a energia incorporada na equação de Onda de Schrödinger, que para um elétron é
(h2/8(2m)[((2(/(x2) + ((2(/(y2) + ((2(/(z2)] - P( = (h/2(i)(((/(t)		(2.2)
onde P é a energia potencial da partícula e i = (-1)0,5. Soluções desta equação dão o difratograma da função ( no espaço. O quadrado do seu valor absoluto ((( 2 representa a probabilidade de encontrar o elétron no elemento de volume fechado dv. Para um número de casos relativamente simples a distribuição de elétrons no espaço tem sido demonstrada. Em sua representação como uma onda estacionária ela deve ser vista como borranco ao redor de uma curva de probabilidade.
	O átomo mais simples é o do hidrogênio, que tem um núcleo composto de um próton e, no estado terra, um elétron 1s. Este elétron tem uma simetria esférica com uma máxima distribuição de probabilidade numa distância radial de cerca de 0,5Å (Figura 2.4), que corresponde estreitamente ao raio da primeira órbita de Bohr. Para maiores números atômicos, a distribuição de elétron 1s é similar exceto que a carga maior do núcleo Ze os torna mais fortemente ligado e mais próximo do núcleo. Os elétrons 2s também possuem uma simetria esférica mas são de estados de energia maiores e se situam mais distantes do coração central do núcleo positivo e dos elétrons 1s. Em lítio, por exemplo, o raio médio dos elétrons 2s é de cerca de 3Å, enquanto que o raio médio do núcleo é apenas cerca de 0,5Å. Em contraste, os orbitais p têm a forma de um haltere (Figura 2.5) com os 3 orbitais se estendendo ao longo dos eixos ortogonais.
	O fato de que todos exceto alguns poucos elétrons formam com o núcleo um coração estável compacto significa que os elétros de mais alta energia determina numa grandeextensão muitas propriedades dos elementos. Isto podem ser visto a partir do arranjo periódico da Tabela 2.1.
	Os elementos do grupo 0 (He, Ne, Ar, Kr, Xe, e Rn) são caracterizados por uma casca externa de eletrons (a configuração do gás raro). Em hélio, por exemplo, a camada n = 1 está complemente preenhido. Por causa da aumentada carga nuclear é muito mais difícil remover um elétron (energia requerida = 24,6 eV comparada com 13,6 eV para o hidrogênio*) do que no caso do hidrogênio (vide Tabela 2.2 para energias de ionização dos elementos). Uma vez que não existe nenhum sítio vazio na camada n = 1, a adição de 1 elétron o colocaria no orbital 2s bastante afastado do coração neutro – não uma configuração estável. Consequentemente, hélio é um dos elementos mais inertes. Considerações semelhantes se aplicam aos outros gases raros.
	Os elementos do grupo 1 são caracterizados por uma órbitra externa s’ tal como aquela ilustrada na Figura 2.6. Em lítio (1s2, 2s1) o elétron externo se encontra num raio médio de cerca de 3Å e pode ser facilmente removido a partir do coração interno do núcleo e elétrons 1s2 (potencial de ionização = 5,39eV) para formar o íon Li+. A fácil ionização torna o lítio altamente reativo e eletropositivo em reações químicas. A remoção de um segundo elétron requer uma energia muito maior de maneira que lítio é sempre monovalente, como são outros elementos do grupo I.
	Nos elementos do grupo II existe uma camada externa da qual 2 elétrons são perdidos com um aproximadamente igual gasto de energia. Estes elementos são eletropositivos e divalentes. 
	Similarmente nos elementos dos grupos III e IV existem 3 ou 4 elétrons externos; estes elementos são menos eletropositivos com a valência típica +3 e +4.
	Os elementos do grupo V são caracterizados por uma configuração externa de s2 mais 3 outros elétrons (p3 ou d3) e tipicamente exibem uma valência +3 ou +5. Em alguns casos nitrogênio e fósforo ganham elétrons adicionais para completar o orbital p para formar íons negativos.
	A formação de íons negativos é característica dos elementos do grupo VII, que contém 5 elementos no orbital externo. A adição de um elétron forma um íon estável F-, por exemplo. A energia de ligação para este elétron adicional em flúor é 4,2 eV, chamada afinidade eletrônica. Esta energia de ligação aparece porque no orbital 2p o elétron adicional não está completamente separado do núcleo pelos outros elétrons e a força atrativa nuclear predomina sobre as forças de repulsão dos seus elétrons companheiros. Em contraste, um segundo elétron, que deve entrar no orbital 3s, não é estável; este elétron encontra uma força de repulsão eletrostática a partir do coração negativo F-. 
De uma maneira muito semelhante, uma afinidade eletrônica ocorre nos elementos do Grupo VI, que tendem a formar íons divalentes negativos.
À medida em que o número atômico e o número de elétrons crescem, a estabilidade relativa de níveis de energia dos diferentes orbitais se torna aproximadamente a mesma. Orbitais são preenchidos na ordem 1s, 2s, 2p, 3s, e 3p, mas a seguir o orbital 4s se torna mais estável e se preenche antes do orbital 3d. Entretanto, eles estão mais ou menos no mesmo nível de energia, e cromo tem a configuração 3d54s, na qual ambos os orbitais estão incompletos. Elementos com uma camada d incompleta são chamados elementos de transição. Eles possuem propriedades químicas similares, uma vez que o preenchimento da camada interna 3d tem pouco efeito sobre o potencial de ionização e propriedades dos elétrons 4s. Eles são também caracteristicamente íons coloridos e têm propriedades magnéticas especiais como um resultado da sua estrutura eletrônica. Outras séries de elementos de transição ocorrem com camadas incompletas 4d e 5d. Um efeito semelhante e mesmo mais pronunciado ocorre nos elementos de terras raras nos quais a camada interna 4f é incompletamente preenchida.
2.2 LIGAÇÕES INTERATÔMICAS
	As forças principais que resultam na formação de cristais inorgânicos estáveis são as atrações eletrostáticas entre íons de cargas opostas (tal como em KCl) e a estabilidade de uma configuração na qual um par eletrônico é compartilhado entre dois átomos (tal como em H2, CH4). 
2.2.1 LIGAÇÕES IÔNICAS
	A natureza da ligação iônica pode ser ilustrada pela formação de um par KCl. Quando um átomo neutro de potássio é ionizado dando a forma K+, existe um gasto de energia de 4,34 eV, a energia de ionização. Quando um átomo neutro de cloro adiciona elétron para se tornar Cl-, existe um ganho de energia de 3,82 eV, a afinidade eletrônica. Isto é, a ionização de ambos requer um gasto líquido de 0,52 eV (Figura 2.7). À medida em que os íons negativo e positivo se aproximam, existe uma energia coulômbica de atração, E = -e2/4((oR joules, onde e é a carga de um elétron e (o é a permissividade do espaço livre. A molécula se torna mais estável quanto mais os íons se aproximam. Entretanto, quando as camadas eletrônicas fechadas dos íons começarem a se superpor, uma forte força repulsiva aparece. Esta força de repulsão é devida ao princípio da exclusão de Pauli, que permite apenas um elétron per estado quântico. A superposição das camadas fechadas requer que elétrons passem para estados de energia mais altos. Em adição, as funções de onda dos íons são distorcidas quando os íons se aproximam, de maneira que a energia de cada estado quãntico cresce continuamente à medida em que a separação diminui. A energia de repulsão sobe rapidamente quando interpenetração das camadas eletrônicas começa mas dá pouca contribuição em grandes separações de íons. A suposição de que este termo de energia varia na proporção de 1/Rn, onde n é um número tipicamente da ordem de 10, resulta numa satisfatória descrição deste comportamento. A energia total do par KCl é
E = - [e2/4((oR] + B/Rn + 0,52 eV				(2.3)
A constante empírica B e o expoente n podem ser avaliados a partir de propriedades físicas, como será visto brevemente. O efeito combinado de um de decréscimo de energia proveniente da atração coulombica e um aumento de energia proveniente da força de repulsão conduz a um mínimo de energia (Figura 2.7). Isto ocorre numa configuração na qual a energia líquida de formação do par KCl a partir de átomos isolados é cerca de –4,4 eV.
	Os compostos haletos alcalinos são grandemente iônicos, como são os compostos dos elementos dos grupos II e VI. A maioria dos compostos inorgâncos têm um caráter parcialmente iônico e parcialmente covalente.
2.2.2 LIGAÇÕES COVALENTES
	A situação que conduz à formação de molécula de hidrogênio estável H2 é bastante diferente daquela considerada para KCl. Aqui nós consideramos a aproximação de 2 átomos de hidrogênio, cada qual com um elétron 1s. A energia potencial de um elétron é zero quando ele estiver muito longe do próton e mínima em cada próton. Ao longo da linha entre os prótons a energia potencial do elétron cresce, mas ela sempre remanesce menor do que aquela de um elétron livre (Figura 2.8a). À medida em que os núcleos se aproximam, existe uma grande probabilidade de encontrar um elétron ao longo de uma linha entre os prótons e uma distribuição de halteres é encontrada como sendo a mais estável. A energia ganha pela concentração dos elétrons entre os prótons cresce à medida em que os prótons se tornam cada vez mais juntos. Entretanto, a força repulsiva também cresce, conduzindo a um mínimo de energia semelhante em forma geral àquela da Figura 2.7. Esta distribuição eletrônica, ou função onda, que torna a energia total um mínimo é a distribuição estável para o sistema. Um par de elétrons forma uma ligação estável, uma vez que apenas 2 elétrons podem ser colocados na função onda de mais baixa energia (o princípio da exclusão). Um terceiro elétron teria que ir para um estado quântico de energia mais alto, e o sistema resultante seria instável.
	Ligações covalentes são particularmente comuns em compostos orgânicos. Carbono, que tem 4 elétrons de valência, forma ligações com 4 paredesde elétrons que são tetraedricamente orientadas em 4 orbitais sp3 equivalentes, cada qual sendo similar em distribuição eletrônica ao mapa de contorno ilustrado na Figura 2.8(c). Esta forte natureza direcional de ligações covalentes é distintiva.
2.2.3 LIGAÇÕES DE VANDER WAALS
	Uma adição força de ligação é a fraca força eletrostática entre átomos e moléculas conhecida como força de van der Waals, ou força de dispersão. Para qualquer átomo ou molécula existe um momento de diplo flutuante que varia com as posições instantâneas dos elétrons. O campo associado com este momento induz um momento nos átomos vizinhos, e a interação entre os momentos induzido e original conduz a uma a uma força atrativa. As energia de ligação neste caso são fracas (cerca de 0,1 eV) mas de grande importância para gases reais e entre moléculad para as quais outras forças estão ausentes.
LIGAÇÃO METÁLICA
A força coesiva entre átomos de metal surge dos efeitos quantum-mecânicos entre uma montagem de átomos. Este tipo de ligação é discutida na seção seguinte sobre ligação em sólidos.
2.2.5 TIPOS DE LIGAÇÃO INTERMEDIÁRIOS
	Embora a estrutura do KCl possa ser considerada como quase que completamente iônica e que aquela de H2 possa ser considerada como completamente covalente, existem muitos tipos intermediários nos quais uma ligação pode ser caracterizada por uma configuração iônica eletrônica associada com uma aumentada concentração de elétrons ao longo da linha entre centros de átomos.
	Pauling deduziu um método semiempírico de estimar tipo de ligação com base numa escla de eletronegatividade. O valor da eletronegatividade é uma medida da capacidade de um átomo para atrair elétrons e grosseiramente proporcional à soma da afinidade eletrônica (energia para adicionar um elétron) e potencial de ionização (energia para remover um elétron). A escala de eletronegatividade dos elementos é mostrada na Figura 2.9. Compostos entre átomos com uma grande diferença em eletronegatividade são grandemente iônicos, como mostrado na Figura 2.10. Compostos nos quais átomos têm aproximadamente a mesma eletronegatividade são grandemente covalentes.
2.3 LIGAÇÃO ATÔMICA EM SÓLIDOS
	As forças entre átomos em sólidos são semelhantes àquelas já discutidas, com o fator novo consistindo no encaixe mútuo de unidades complexas em sólidos cristalinos com uma periodicidade que minimiza as forças eletrostáticas repulsivas e permite que os sólidos tenham ligações que acontecem em ângulos e espaçamentos energeticamente favoráveis. É útil considerar ligação em sólidos em classess que se baseiam na contribuição principal ao desenvolvimento da ligação. Do mesmo modo que para moléculas, entretanto, casos intermediários são comuns. A característica principal que determina a energia e o tipo de ligação é a distribuição de elétrons ao redor dos átomos e moléculas. Nós podemos classificar de maneira geral sólidos como tendo estruturas de ligação iônica, covalente, molecular, metálica, ou de hidrogênio.
2.3.1 CRISTAIS IÔNICOS
	Em cristais iônicos a distribuição de elétrons entre íons é a mesma daquela para ligação iônica simples discutida anteriormente. Num cristal, entretanto, cada íon positivo está circundado por vários íons negativos, e cada íon negativo está circundado por vários íons positivos. Na estrutura do cloreto de sódio (Figura 2.11), por exemplo, cada íon está circundado por 6 de carga oposta. A energia da montagem varia com a sepração interiônica de maneira muito parecida daquela da Figura 2.7.
	A energia de um íon de carga Zie num cristal tal como NaCl pode ser obtida somando sua interação, como dada pela Eq. 2.3, com os outros íons j no cristal:
Ei = (i [(ZieZje)/(4((oRij) + Bij/(Rij)n]			(2.4)
o Rij é a distância entre o íon sob consideração e seu j-ésimo vizin ho de carga Zje. Subscritos foram colocados à constante empírica B para levar em conta que seu valor pode ser diferente para interações entre as espécies de íons diferentes. Para simplicidade nós desprezamos a colocação na constante diferença entre o potencial de ionização e a afinidade eletrônica (esta, de fato, define a energia zero quando o conjunto de íons em vez de átomos neutros se encontra numa separação infinita). A energia total do cristal pode ser obtida pela adição das contribuições (Eq. 2.4) de todo íon no cristal, mas o resultado deve ser multiplicado por 0,5: a interação de um par de íon ij representa a mesma contribuição da interação do par ji, e quando simplesmente se efetua a soma da Eq.2.4 ao longo de todo o cristal cada interação será incluida duas vezes.
	Nós esperaríamos que a energia de cada íon na estrutura do NaCl seja a mesma, de maneira que a soma da Eq. 2.4 ao longo de 2N íons ou N “moléculas” de NaCl pode ser realizada pela multiplicação da Eq. 2.4 por 2N x 0,5.
E = 0,5 (i Ei = 0,5 (2NEi) = N (i [(ZieZje)/(4((oRij) + Bij/(Rij)n]			(2.5)
A natureza da soma depende da separação de íon bem como do arranjo atômico. Se nós fizermos Rij = Roxij, onde Ro é alguma separação característica (usualmente tomada como a separação interiônica), então 
E = N [{-((Z1((Z2(e2 )/(4((oRij)}( + C/(Rij)n]			(2.6)
onde 				( = (i [{-(Zi/(Zi()( Zj(Zj()}/xij]				(2.7)
e					C = (i [Bij/xij]						(2.8)
A quantidade ( é chamada constante de Madelung. A partir da maneira na qual ela foi definida, seu valor depende apenas da geometria da estrutura e pode ser avaliada uma vez e para tudo para um particular tipo de estrutura. Para o tipo de estrutura NaCl, ( = 1,748; para a estrutura CsCl, ( =1,763; para a estrutura blenda de zinco, ( = 1,638; e para a estrutura wurtzita, ( =1,641. Fisicamente, a constante de Madelung representa a energia de um par iônico em relação à energia coulombica de um par iônico isolado; ( é maior do que 1 mas não muito mais. Pode-se notar que a constante de Madelung para o tipo de estrutura NaCL (6 vizinhos mais próximos) é menor do 1% menor do que aquela do tipo de estrutura CsCl (8 vizinhos mais próximos). As constantes de Madelung para as estruturas wurtzita e blenda de zinco (4 vizinhos mais próximos), que se diferem apenas nos arranjos do segundo vizinho mais próximo são ainda mais similares. Pode-se, portanto, observar que as energias coulombicas de diferentes arranjos de íons num cristal diferem-se apenas de quantidades relativamente menores.
	Poder-se-ía esperar que a série que fornece o valor de C na Eq. 2.8 converge rapidamente porque a interação repulsiva entre íons é de curta distância. Desafortunadamente, ela depende não apenas do tipo de estrutura mas também do particular composto químico em questão, uma vez que Bij é diferente para diferentes espécies de íons. O valor de C, entretanto, pode ser avaliado nota-se que a energia do cristal é uma mínima quando os íons estão separados de Ro. Diferenciando a Eq. 2.6 em relação a Ro, fazendo o resultado igual a zero, e resolvendo para C tem-se
C = 	[( (Zi((Zj(e2 )/(4((on)] Ron-1			(2.9)
de maneira que Eq. 2.6 pode ser escrita
E = -[N( (Zi((Zj(e2 )/(4((o)](1/Ro)(1 – {1/n})			(2.10)
O valor de n pode, por sua vez, ser calculado a partir de medição da compressibilidade do cristal. Ele usualmente tem um valor da ordem de 10, de maneira que a interação repulsiva entre íons aumenta a energia total do cristal apenas 10% mais ou menos da energia coulombica.
	Cristais iônicos são caracterizados pela forte absorção de infravermelho, transparência nos comprimentos de onda visíveis, e baixa condutibilidade elétrica a baixas temperaturas mas boa condutividade iônica em alta temperatura. Compostos de íons metálicos com ânions do grupo VII são fortemente iônicos (NaCl, LiF, etc.). Compostos de metais com íons oxigênio são grandemente iônicos (MgO, Al2O3, ZrO2, etc.). Compostos com elementos de maior massa atômica do grupo VI (S, Se, Te), que têm menor eletronegatividade (vide Figuras 2.9 e 2.10), são crescentemente menos iônicos em caráter. A resistência das ligações iônicas cresce com o aumentoda valência (Eq. 2.6). A distribuição eletrônica nos íons é aproximadamente esférica, e a ligação interatômica, uma vez que ela surge das forças coulombicas, é não direcional em natureza. A estrutura estável adotada por um composto iônico assim tende a ser uma na qual um íon obtém o máximo número de vizinhos (ou número de coordenação) de carga oposta. Tais estruturas portanto dependem da obtenção da máxima densidade de empilhamento dos íons.
2.3.2 CRISTAIS COVALENTES
	Cada ligação simples num cristal covalente é semelhante àquela ligação entre átomos de hidrogênio discutido na seção anterior. Um par de elétrons está concentrado no espaço entre os átomos. Cristais covalentes formam-se quando uma estrutura repetitiva pode ser construída consistente com uma forte natureza direcional da ligação covalente. Por exemplo, carbono forma 4 ligações tetraédricas. Em metano, CH4, estas são usadas na formação da molécula de maneira que nenhum elétron é disponível para a formação de adicionais ligações covalentes e nenhum cristal covalente pode ser construído. Em contraste, o próprio carbono forma um cristal covalente, diamante, com ligações arranjadas periodicamente. Na estrutura diamante cada átomo de carbono é circundado por 4 outros átomos de carbono (Figura 2.12). Esta estrutura, com a coordenação tetraédrica (quádrupla), não permite empilhamento denso dos átomos no espaço para obter o número máximo possível de ligações, e sim a estrutura aberta é requerida pela natureza direcionada das ligações.
	Cristais covalentes, tais como diamante e carbeto de silício, têm alta dureza, altos pontos de fusão, e (quando as amostras forem puras) baixas condutibilidades elétricas em baixas temperaturas. Cristais covalentes são formados entre átomos de eletronegatividade semelhante que não tenham estrutura eletrônica próxima daquela configuração de gás inerte (isto é, C, Ge, Si, Te, etc.). Em adição a cristais puramente covalentes, muitos outros cristais também têm uma significativa contribuição de natureza de ligação covalente, como ilustrado pela Figura 2.10. Embora a curva empírica tenha sido tomada como guia, é difícil resolver casos intermediários com muita confiança.
2.3.3 CRISTAIS MOLECULARES
	Moléculas orgânicas, tais como metano, e átomos de gás inerte estão unidas entre si na fase sólida por meio de fracas forças de van der Waals. Consequentemente, estes cristais são fracos, facilmente compressíveis, e têm baixos pontos de fusão e de ebulição. Embora estas forças ocorram em todos os cristais, elas só são importantes quando outras forças estiverem ausentes. Um lugar em cerâmica no qual elas podem entrar em ação é união de estruturas de folhas de silicatos em argilas.
2.3.4 CRISTAIS COM LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO
	Uma ligação especial, embora comum, em cristais inorgânicos é devida ao íon hidrogênio formando uma ligação bastante forte entre dois ânions. A ligação de hidrogênio é grandemente iônica e é formada apenas com ânions altamente eletronegativos: O2- ou F-. O próton pode ser visto como ressoando entre as posições O-H(O e O(H-O. A ligação resultante é importante na estrutura da água, gelo, e muitos compostos contendo hidrogênio e oxigênio, tais como sais hidratados. Ela é responsável pela polimerização de HF e alguns ácidos orgânicos e na formação de um número de polímeros inorgânicos de importância para adesivos inorgânicos e cimentos.
2.3.5 CRISTAIS METÁLICOS
	Uma característica proeminente de metais é sua alta condutibilidade elétrica, que implica que uma alta concentração de portadores de carga (elétrons, capazes de se moverem livremente). Estes elétrons são chamados elétrons de condução. Como uma primeira aproximação grosseira, metais podem ser considerados como um arranjo de íons positivos imersos numa uniforme nuvem eletrônica, e esta não está muito longe da verdade no caso de cristais de metais alcalinos; nestes a energia de ligação é muito menor do que aquela de haletos alcalinos iônicos, por exemplo. Nos metais de transição os orbitrais eletrônicos internos contribuem à concentração eletrônica (ligações por pares de elétrons) ao longo de linhas entre os centros dos átomos, e resultam ligações mais fortes.
	A mobilidade eletrônica característica dos metais pode ser melhor entendida considerando as mudanças que ocorrem nos estados de energia eletrônica quando um número de átomos se unem para formar um cristal. Ao se reunir os átomos deixa-se o número total de estados quânticos com um dado número quântico imutável, mas à medida em que os átomos são mutuamente aproximados, interações entre orbitais cresce o número de elétrons com o mesmo número quântico. Os níveis de energia se alargam e se tornam bandas permitidas, nas quais o espaçamento entre os níveis de energia de elétrons individuais é tão fechado que eles podem ser considerados bandas contínuas de energia permitida (Figtura 2.13). Em metais as bandas de energia permitida maiores, ou níveis de energia permitida, se superpõem e são incompletamente preenchidos com elétrons. Isto permite movimento relativamente livre dos elétrons de um átomo a outro sem as grandes energias que são requeridas dos dielétricos, nos quais elétrons devem ter sua energia elevada até uma novo nível de banda para tornar possível a condução.
ESTRUTURAS DE CRISTAIS
Cristais são compostos de um arranjo periódico de átomos ou moléculas, e um entendimento de propriedades de cristal pode ser muito rapidamente desenvolvido quando nós conhecermos os meios nos quais a periodicidade é obtida. As estruturas cristalinas mais estáveis são aquelas que têm o empilhamento de máxima densidade de átomos consistente com outros requisitos, tais como o número de ligações por átomo, tamanhos de átomos, e sentidos das ligações. Como uma base para discussão adicional, é essencial ter um quadro claro de como átomos esféricos podem ser empilhados juntos. É melhor realizar experimentos reais com esferas tais como bolas de ping pong, bolas de cortiça, e outros modelos que permitem estudar em 3 dimensões.
ESTRUTURA CÚBICA SIMPLES
Uma maneira na qual esferas podem ser empilhadas juntas é num arranjo cúbico simples 9Figura 2.14). Cada esfera tem 4 esferas adjacentes no plano do papel, uma acima, e uma abaixo para um total de 6 esferas vizinhas mais próximas. Em adição, existem interstícios circundados por 8 esferas. Estes interstícios são também num arranjo cúbico, com um buraco para cada esfera. Este tipo de de empilhamento não é muito denso, tendo um totalde 48% de espaço vazio
ESTRUTURA CÚBICA DENSAMENTE EMPILHADA
Um outro arranjo de esferas tem camadas cúbicas com a segunda camada colocada acima dos espaços na camada da base,como ilustrado na Figura 2.15a. Quando uma terceira camada é colocada acima da primeira camada, nós temos a base para uma estrutura densamente empilhada na qual cada esfera tem 12 vizinhos mais próximos, 4 no plano do papel, 4 acima e 4 abaixo. Este tipo de empilhamento é mais denso do que a estrutura cúbica simples; ele tem um volume vazio de apenas 26%. A mesma estrutura pode ser construída a partir de camadas hexagonais de esferas tendo 6 vizinhos mais próximos no plano do papel, 3 acima e 3 abaixo para dar um total de 12, como mostrado na Figura 2.15b. Outras vistas deste arranjo que mostra uma simetria cúbica são fornecidas na Figura 2.15c e d. A célula unitária mais simples que dá esta estrutura quando periodicamente repetida é a cúbica de face centrada ilustrada na Figura 2.15f.
Em constraste ao empilhamento cúbico simples existem 2 tipos de interstícios no arranjo cúbico de face centrada. Existem buracos octaédricos circundados por 6 átomos e buracos tetraédricos circundados por 4 átomos (Fig.2.15e). Em cada célula unitária contendo um total de 4 átomos existem 4 interstícios octaédricose 8 interstícios tetraédricos arranjados com simetria cúbica, como mostrado na Figura 2.15f. Isto não é fácil para visualizar, mas Fig.2.15a, Fig.2.15b e Fig.2.15f deveriam ser comparadas de maneira que a natureza ea distribuição de sítios intersticiais fique clara. 
ESTRUTURA HEXAGONAL DENSAMENTE EMPILHADA
Na estrutura cúbica densamente empilhada, o plano de empilhamento atômico mais denso é um plano no qual cada átomo é circundado por 6 outros em simetria hexagonal, como mostrado na vista em corte na Fig. 2.15d. Se nós partirmos com uma camada de átomos densamente empilhada e a seguir adicionarmos uma segunda camada, nós podemos prossegjuir adicionando um a terceira camada de duas maneiras. Se a terceira camada não estiver diretamente acima das camadas anteriores, nós terminamos com uma rede cúbica de face centrada (Figura 2.15f). Entretanto, se a terceira camada estiver diretamente acima da primeira (Figura 2.16a), o empilhamento é igualmente denso mas tem uma diferente estrutura, chamada hexagonal compacta. De uma vista lateral a rede cúbica de face centrada corresponde ao empilhamento de camdas de deslocamento a, b, c, a, b, c, enquanto a estrutura hexagonal densamente empilhada corresponde ao empilhamento de camdas a, b, a, b (Figura 2.16b). Embora os dois arranjos de empilhamento tenha a mesma densidade, existe uma diferença no arranjo dos átomos e dos interstícios. É muito instrutivo trabalhar as características estruturais da rede hexagonal compacta, tal como aquelas ilustradas na Figura 2.15 para a estrutura cúbica de face centrada.
REDES ESPACIAIS
Como implicado anteriormente, apenas certas formas geométricas podem ser repetidaqs periodicamente para preencher espaço. Considerando sistematicamente as várias operações de simetria necessárias para desenvolver uma estrutura periódica que preencha espaço, pode-se mostrar que existem 32 arranjos permitidos de pontos ao redor de um ponto central. Estes requerem14 diferentes rede de Bravais ou redes espaciais, como ilustrado na Figura 2.17. As células unitárias convencionais deduzidas a partir destas redes espaciais são descritas em termos de eixos e ângulos de célula unitária (Figura 2.18). As redes são grupadeas em 6 sistemas – triclínico, monoclínico, ortorrômbico, tetragonal, hexagonal e cúbico – na ordem crescente de simetria.
	Características geométricas numa rede, tais como direções e planos, são mais convenientemente descritas em relação às arestas de célula unitária. Direçòes são especificadas com os 3 índices que dão os múltiplos das arestas de célula necessárias como componentes para encontrar um dado assento (suporte, “bearing”). Um componente negativo é indicado por uma barra sobre o índice. Os 3 índices são colocados dentro de colchetes para distinguir uma direção de outras características geométricas tais como pontos ou planos. Várias direções estão indicadas na Figura 2.19. Em redes simétricas várias diferentes direções são equivalentes. Um conjunto completo de direções equivalentes é indicado pelo símbolo < > ao redor dos índices uma direção representativa. Por exemplo, <100> num cristal cúbico significa o conjunto de 6 equivalentes direções ao longo das arestas da célula: [100], [010], [001], [(100], [0(10], [00(1].
	Planos cristalográficos são definidos em termos de seus interceptos nas arestas da célula. Os interceptos em si não são usados, uma vez estes necessitariam o uso do símbolo ( quando acontecer de um plano ser paralelo a uma das arestas da célula. Em lugar disto, inteiros usados, chamados índices de Miller, são recíprocos dos interceptos multiplicados pelo fator necessário para convertê-los a inteiros. Índices de planos são colocados dentro de parêntesis para distinguí-los de direções. :Para o plano na Figura 2.19b, por exemplo os interceptos são 1, (( (. Seus recíprocos são 1, 0, 0, e os índicesde Miller atribuídos são (100). Na Figura 2.19d os interceptos são (, 2, 4, seus recíprocos são 0, ½, ¼, e os índices de Miller são (0 2 1). Um conjunto inteiro de planos equivalentes é denotado por chaves ao redor dos índices de Miller de um plano representativo. Assim {100} num cristal cúbico representa o conjunto de 6 faces do cubo (100), (010), (001), ((100), (0(10), (00(1). Em cristais cúbicos a direção [hkl] é sempre perpendicular ao plano tendo os mesmos índices. Isto não é geralmente verdadeiro em qualquer outro sistema cristalino.
	Nos exemplos para conjuntos de planos equivalentes ou direções equivalentes fornecidos acima pode-se ver que os índices de todos os membros do conjunto estão relacionados através de uma permutaçào de suas ordens. Isto ocorre porque as operações de simetria que relacionam características equivalentes também transformam arestas de célula uma a outra. Isto não é o caso no sistema hexagonal no qual, por exemplo, as 6 faces de um prisma hexagonal podem ter índices (110), ((120), ((210), ((1(1 0), (1(20), e (2(10), que não guardam nenhuma correlação óbvia entre si. Esta situação pode ser remdiada pela definição de um quarto eixo redundante oposto em sentido ao vetor soma de a e b. O índice de Miller deste eixo é negativo da soma dos dois primeiros. Os índices de Miller (hkl) para um cristal hexagonal são portanto expandidos e escritos h, k, -(h+k), l. Alguns escritores preferem omitir o índice redundante , e planos para cristais hexagonais são às vezes expressos (hk(l). O leitor deveria verificar que, ao se incluir o quarto índice, todas as 6 faces do prisma hexagonal dadas acima são relacionadas pela permutação de posição e sinal dos mesmos inteiros. 
AGRUPAMENTO DE ÍONS E REGRAS DE PAULING
Em cristais tendo um grande medida de caráter de ligação iônica (haletos, óxidos, e silicatos geralmente) a estrutura é em grande parte determinada na base de como íons positivo e negativo podem ser empilhados para maximizar as forças de atração eletrostática e minimizar a repulsão eletrostática. O arranjo estável de íons numa estrutura cristalina é aquela uma de mínima energia, mas a diferença em energia entre arranjos alternativos é às vezes muito pequena. Entretanto, têm sido feitas ertas generalizações que interpretam com sucesso a maioria das estruturas cristalinas iônicas que são conhecidas. Estas generalizações têm sido expressas de modo compacto num conjunto de 5 enunciados conhecidos como regras de Pauling.
A primeira regra de Pauling estabelece que um poliédro de coordenaçào de ânions é formado ao redor de cada cátion na estrutura. A distância cátion-ânion é determinada pela soma de seus raios. O número de coordenação (isto é, o número de ânions que circunda o cátion), é determinado pela razão dos raios dos 2 íons. A noção que um “raio”pode ser atribuído a um íon, independente da natureza do outro íon ao qual ele é ligado, é estritamente empírico. Sua justificação é o fato de que se pode inventar conjuntos auto-consistentes de raios que conseguem prever com sucesso as seprações interiônicas em cristais com erro de apenas uns poucos porcentos. A razão pela qual a razão de raios de 2 espécies de íons influencia o número de coordenação é evidente a partir da Figura 2.20. Um cátion central de dado tamanho não pode remanescer em contato com todos os ânions circunvizinhos se o raio do ânion for maior do que um certo valor crítico. Um dado número de coordenação é assim estável apenas quando a razão de raio do cátion para o raio do ânion for maior do que o valor crítico. Estes limites são fornecidos na Figura 2.21. Numa estrutura cristalina o ânion é também circundado por um poliédro de coordenação de cátions. Razões críticas de raios também governam a coordenação de cátions ao redor de ânions. Uma vez que ânions são geralmetne maiores do que cátions, como mostrado na Tabela 2.3 e 2.4, a razão crítica de raios para uma estrutura é quase sempre determinada pela coordenação de ânions ao redor de cátions. Esta é a razão pela qual a primeira regra de Pauling emfatiza o poliédro de coordenação do cátion. Para um dado par de íons, a razão de raios coloca um limite superior sobre o número de coordenação do cátion. Em geral, geometria permitiria a estrutura se formar com qualquer um de um número de números de coordenação menores. A estrutura mais estável, entretanto, sempretem um número de coordenação máximo permissível, uma vez que a energia eletrostática de um arranjo é obviamente diminuída à medida em que progressivamente maiores números de íons opostamente carregados são postos em contato. As razões críticas apresentadas na Figura 2.21 são úteis mas não são sempre seguidas. A razão para isto é considerações de empilhamento usaram a premissa de que os íons eram esferas rígidas. Um número de coordenação maior do que o permitido pela razão de raios seria suposto se a energia eletrostática ganha pelo aumento do número de coordenação excedesse qualquer energia gasta na deformação dos íons circunvizinhos. Esta consideração se torna especialmente importante quando os cátions centrais tiverem alta carga ou quando os ânions circunvizinhos tiverem um alto número atômico e forem grandes e facilmente deformados. Similarmente, contribuições de ligações covalentes direcionais têm um efeito. Alguns números de coordenação experimentalmente observados são comparados com valores previstos na Tabela 2.5.
	A primeira regra focaliza atenção sobre o poliétro de coordenação de cátion como a base do bloco de construção de uma estrutura iônica. Numa estrutura estável tais unidades são arranjadas num arranjo tridimensional para otimizar as interações secundárias de vizinhos mais próximos. Uma estrutura estável deve ser eletricamente neutra não apenas numa escala macroscópica mas também no nível atômico. A segunda regra de Pauling descreve a base para a avaliação da neutralidade elétrica local. Nós definos a resistência de uma ligação iônica doada a partir de um cátion para um ânion como a carga formal do cátion dividida pelo seu número de coordenação. Por exemplo, silício, com valência 4 e coordenação tetraédrica, tem uma resistência de ligação 4/4 = 1; Al3+ com coordenação octaédrica tem uma força de ligação 3/6 = ½. (As mesmas considerações são aplicadas independente de todos os ânions de coordenação serem da mesma espécie química; a força de ligação de Al3+ é ½ em ambas as estruturas de Al2O3, Figura 14.28, onde os 6 ânions vizinhos são O2-, e naquela da caulinita, Figura 2.35, onde os ânions circundando Al3+ são 4OH- e 2 O2-.) A segunda regra estabelece que numa estrutura estável a resistência total das ligações alcançando um ânion a partir de todos os cátions circunvizinhos deveria ser igual à carga do ânion. Por exemplo, na unidade Si2O7, Figura 2.22a, duas ligações de resistência 1 alcançam o íon oxigênio compartilhado a partir de íons silício circunvizinhos; a soma das ligações é assim 2, a valência do íon oxigênio. (Note que isto implica que, num silicato baseado em unidades Si2O7, nenhum cátion adicional pode ser ligado a este oxigênio compartilhado.) Similarmente na estrutura espinélio MgAl2O4, Figura 2.25, cada O2- é circundado por um Mg2+ que doa uma ligação de resistênca 2/4 e três Al3+ que doa 3 ligações de resistência 3/6. 
	A terceira regra de Pauling concerne ainda à ligação do poliedro de coordenação do cátion numa estrutura estável de cantos, em vez das arestas e especialmente das faces, dos poliedros de coordenação tendem a ser compartilhados. Se uma aresta for compartilhada, ela tende a ser encurtada. A base desta regra é de novo geométrica. A separação dos cátions dentro do poliédro decresce à medida em que os cantos, arestas e faces dos poliedros compartilhados com sucesso e a interação repulsiva entre cátions correspondentemente aumenta. A quarta regra de Pauling estabelece que os poliedros formados ao redor do cátion de baixo número de coordenação e alta carga tende especialmente a se ligar por compartilhamento de canto. Que isto é verdade pode ser apreciado pelo reconhecimento de que interação repulsiva entre um par de cátions cresce como o quadrado desua carga e que a separação de cátions dentro de um poliédro de coordenação decresce à medida em que o número de coordenação se torna menor.Uma quinta regra de Pauling estabelece que o número de diferentes constituintes numa estrutura tende a ser pequeno. Isto vem da dificuldade encontrada na eficiência de empilhamento para dar uma única estrutura de íons e poliedros de coordenação de diferentes tamanhos.
ESTRUTURA DE ÓXIDOS
A maioria das estruturas simples de óxidos de metal pode ser construída com base em empilhamentos de íons de oxigênio aproximadamente bem densamente empilhados, com cátions colocados em disponíveis intersítios; esta similaridade é ilustrada para um grande número de estruturas na Tabela 2.6 e enfatizada na discussão das estruturas comuns.
ESTRUTURA DE SAL DE ROCHA
Muitos haletos e óxidos se cristalizam numa estrutura cúbica de sal de rocha que já foi ilustrado na Figura 2.11. Nesta estrutura os ânions grandes estão arranjados num empilhamento cúbico fechado (CFC) e todas as posições intersticiais octaédricas estão preenchidas com cátions. Óxidos tendo esta estrutura são MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO, CoO, e NiO. O número de coordenação é 6 tanto para cátion quanto para ânion. Para estabilidade a razão de raio deveria estar engtre 0,732 e 0,414 , e as valências do ânion e do cátion devem ser iguais. Todos os hales alcalinos, exceto CsCl, CsBr e CsI cristalizam-se com esta estrutura, como fazemos sulfetos de metais alcalinos.
ESTRUTURA WURTZITA
Em Óxido de berílio a razão de raios é 0,25 , requerendo coordenação tetraédrica de 4 oxigênios ao redor de cada íon berílio. A resistência da ligação é então igual é então igual à metade de maneira que cada oxigênio deve ser coordenado com 4 cátions. Estes requisitos pode ser atendidos com empilhamento hexagonal dos íons de oxigênio grandes, com metade dos interstícios tetraédricos preenchidos com íons berílio de maneira a encontrar a máxima separação de cátions (Figura 2.23). Esta estrutura ocorre também para a wurtzita, ZnS, e é comumente conhecida como a estrutura wurtzita.
ESTRUTURA DA BLENDA DE ZINCO
Uma outra estrutura tendo coordenação tetraédrica é a estrutura blenda de zinco ilustradana Figura 2.24. Esta estrutura baseia-se no empilhamento cúbico fechado (CFC) dos ânions. Uma polimorfa BeO com esta estrutura tem sido observada a altas temperaturas.
ESTRUTURA ESPINÉLIO
Um número de óxido da fórmula geral AB2O4, tais como aluminato de magnésio (espinélio), MgAl2O4 , têm uma estrutura cúbica que pode ser vista como uma combinação das estruturas do sal de rocha e da blenda de zinco. Os íons oxigênio estão em empilhamento cúbico denso de face centrada. Como mostrado na Fig. 2.15f, para uma subcélula desta estrutura existem 4 átomos, 4 interstícios octaédricos, e 8 interstícios tetraédricos. Isto perfaz um total de 12 interstícios a serem preenchidos por 3 cátions, um divalente e 2 trivalentes. Em cada célula elementar 2 sítios octaédricos são preenchidos, bem como 1 sítio tetraédrico. Oito destas células elementares estão arranjadas de maneira a formar uma célula unitária contendo 32 íons de oxigênio, 16 cátions octaédricos e 8 cátions tetraédricos, como ilustrado na Fig. 2.25.
Ocorrem 2 tipos de espinélio. No espinélio normal os íons A2+ estão situados nos sítios tetraédricos e os íons B3+ encontram-se nos sítios octaédricos. (Esta é a estrutura observada em ZnFe2O4, CdFe2O4, MgAl2O4, FeAl2O4, CoAl2O4, NiAl2O4, MnAl2O4, e ZnAl2O4). Nos espinélios inversos, os íona A2+ e a metade dos íons B3+ estão situados nos sítios octaédricos; a outra metade dos íons B3+ encontram-se nos sítios tetraédricos, B(AB)O4. Esta é a estrutura mais comum e é observada em FeMgFeO4, Fe3O4, FeNiFeO4, e muitas outras ferritas importantes pelas suas propriedades magnéticas.
ESTRUTURA CORINDOM
Em Al2O3, o número de coordenação preferido para o alumínio é 6 de maneira que com uma valência de 3 existe uma resistência de ligação de metade; isto requer 4 Al3+ adjacentes a cada O2-. Isto é encontrado por empilhamento denso aproximadamente hexagonal dos íons oxigênio, com íons alumínio preenchendo 2/3 dos sítios octaédricos. Camadas similares subsequentes são construídas de tal maneira que o espaçamento máximodos íons Al3+ é encontrado. 
A similaridade básica entre estas estrutura de óxidos pode ser melhor vista tomando um corte paralelo ao plano de empilhamento de máxima densidade – o plano basal no empilhamento hexagonal compacto, (111) no empilhamento cúbico denso. Em MgO e Al2O3 cada cátion está num sítio octaédrico. Em BeO os cátions estão regularmente distribuídos em sítios tetraédricos, e em espinélio esitems 2 tipos de camadas, dando uma combinação deles(as).
ESTRUTURA RUTILO
Em rutilo, TiO2, o número de coordenação para Ti é 6 com uma valência +4, conduzindo a uma resistência de ligação de 2/3 e requerendo uma coordenação tripla de Ti4+ ao redor de cada íon oxigênio. A estrutura é mais complexa do que aquelas previamente discutidas. Cátions preenchem apenas a metade dos sítios octaédricos disponíveis, e o empilhamento mais denso de íons oxigênio ao redor de sítios preenchidos por cátion conduzem à distorção da rede de ânios empilhados praticamente na densidade máxima. GeO2, PbO2, SnO2, MnO2, e vários outros óxidos se cristalizam nesta estrutura.
ESTRUTURA DE CLORETO DE CÉSIO
Em cloreto de césio, a razão de raios requer coordenação óctupla. Uma vez que a resistência da ligação é 1/8, o cloro está também em coordenação óctupla. Isto conduz a uma estrutura na qual os íons Cl- estão num arranjo cúbico simple, com todos os interstícios preenchidos com íons Cs+ (Fig. 2.26).
ESTRUTURA FLUORITA
Em ThO2 o tamanho grande do íon tório requer um número de coordenação de 8, conduzindo a uma resistência de ligação de ½ e 4 ligações de valência para cada oxigênio. A estrutura resultante tem um empilhamento cúbico simples para os íons oxigênio com o íon Th4+ na metade dos sítios disponíveis com coordenação óctupla. Isto é semelhante à estrutura do cloreto de césio, mas apenas a metade dos sítios de cátion são preenchidos; é a estrutura fluorita, CaF2, pela qual recebe o nome. Como visto na Figura 2.27, a célula unitária é baseada no empilhamento cúbico de face centrada. Uma característica notável é o grande volume de vazios no centro da célula unitária (uma das posições não ocupadas no arranjo cúbico simples do flúor). Em adição a ThO2, tanto TeO2 e UO2 têm esta estrutura, e ZrO2 tem uma estrutura fluorita distorcida (monoclínica). O grande número de sítios vazios permite o uso do UO2 como combustível nuclear ímpar no qual os produtos de fissão causam pouca dificuldade; eles são acomodados nas posições de rede vacantes.
ESTRUTURA ANTIFLUORITA
Uma estrutura óxido consistindo de um arranjo cúbico densamente empilhado de átomos de oxigênio com cátions arranjados nos sítios tetraédricos tem cátions e ânions justo reversos daqueles da rede fluorita normal (Figura 2.27). Esta estrutura é observada em Li2O, Na2O, e K2O.
ESTRUTURA PEROVSKITA
Uma estrutura algo diferente ocorre onde estão presentes cátions grandes que podem formar uma estrutura densamene empilhada junto com íons oxigênio. Este é o caso da perovskita, CaTiO3, na qual os íons Ca2+ e O2- se combinam para formar uma estrutura cúbica densamente empilhada com os íons menores Ti4+ mais altamente carregados nos sítios octaédricos. A estrutura é ilustrada na Figura 2.28. Cada O2- é circundado por 4 Ca2+ e 8 O2-; cada Ca2+ é circundado por 12 O2-. No centro da célula unitáfria cúbica de face centrada, Ti4+ pequeno e altamente carregado é octaédricamente coordenado por 6 O2-.
Nós podemos aplicar as regras de Pauling para força de ligação e número de coordenação. A resistência da ligação Ti-O é 2/3; cada ligação Ca-O é 1/6. Cada oxigênio é coordenado com 2 Ti4+ e 4 Ca2+ para uma resistência de ligação total de 4/3 +4/6 = 2, que é igual à valência do oxigênio.
A estrutura perovskita é observada em CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, SrSnO3, CaZrO3, SrZrO3, KNBO3, NaNBO3, LaAlO3, YAlO3, e KMgF3, dentre outros. Estruturas semelhantes (empilhamento denso de cátions e ânions grandes junto com cátions menores e sítios intersticiais) ocorrem em outras composições tais como K2SiF6(KSi0,5F3).
ESTRUTURA ILMENITA
A estrutura ilmenita, FeTiO3, é derivada da estrutura Al2O3 ou Fe2O3. Metade dos sítios catiônicos estão ocupados por Fe2+ e metade por Ti4+; as camadas alternadas de cátions são todas Fe2+ e todas Ti4+. Esta estrutura é encontrada em MgTiO3, NiTiO3, CoTiO3, e MnTiO3. LiNbO3 é uma variedade diferente de estrutura derivada na qual cada camada de cátions contém arranjos ordenados de Li e Nb.
ESTRUTURAS DERIVADAS
Na comparação de estruturas cristalinas entre si, se é frequentemente atingido pela similaridade de uma estrutura complexa para alguns arranjos atômicos mais simples. A simetria e a regularidade de alguma estrutura simples é às vezes perturbada para produzir um arranjo mais complexo de átomos. Mecanismos possíveis incluem a substituição ordenada de várias diferentes espécies de átomos, a omissão ordenada de átomos, a adição de um átomo num sítio desocupado (“stuffing” ou “estofamento, acolchoado”), e a distorção do arranjo atômico. Vários ou todos estes mecanismos podem estar presentes numa única estrutura. Buerger (J. Chem. Phys., 15, 1(1947)) chama tais estrutura de estruturas derivadas. Uma superestrutura é um tipo especial de estrutura derivada na qual a perturbação causa a célula unitária da estrutura derivada ser maior do que aquela da estrutura básica.
O mecanismo de estrutura derivada lembra de perto aquela envolvida em solução sólida. É importante notar, entretanto, que o conceito concerne apenas a uma relação geométrica entre dois tipos de estruturas e não significa implicar qualquer coisa em relação à gênese da estrutura derivada. Por exemplo, a estrutura da blenda de zinco, ZnS, pode ser vista como uma estrutura derivada da estrutura diamante na qual Zn e S substituem os átomos de C na estrutura diamante. Isto não significa que os cristais de blenda de zinco formam-se quando partes iguaisde Zn e S são dissolvidas no diamante. Calcopirita, CuFeS2, é um exemplo de uma estrutura derivada de blenda de zinco que forma uma superestrutura. Camadas de Cu e Fe ordenados são substituídas no lugar de Zn de tal como que a estrutura resultante seja tetragonal e tenha uma constante de rede c igual ao dobro daquela da célula de blenda de zinco. Outros exemplos de uma estrutura derivada substitucional que foram discutidos acima são ilmenita, FeTiO3, e LiNbO3, que se baseiam na estrutura de Al2O3.
Estruturas derivadas e superestruturas envolvendo a omissão ordenada de átomos frequentemente ocorrem em materiais não-estequiométricos com altas concentrações de vacâncias. As fases Cr2S3, Cr3S4, Cr5S6, Cr7S8, que ocorrem no sistema Cr-S, são todas derivadas da estrutura do tipo NiAs; suas composições refletem diferentes esquemas de números e ordenamentos de vacâncias. CrS estequiométrico é uma estrutura derivada monoclínica de NiAs. Um número de silicatos são estruturas derivadas “estofadas” (“stuffed”) das estruturas rede encontradas nas formas de alta temperatura da sílica; Al3+ substitui parte de Si4+, e outros átomos são “estofados” (“stuffed”) dentro dos interstícios para manter o balanço de carga. O átomo “estofado” estabiliza a rede que, em sílica pura sofreria colapso dando uma armação menos aberta em temperaturas menores. Carnegieita alta, NaAlSiO4, “kalsilite” alta, KAlSiO5, e eucriptita alta, LiAlSiO4, são estruturas derivadas estofadas de formas de alta temperatura das estruturas da cristobalita, tridimita e quartzo da sílica, respectivamente. As estruturas derivadas “estofadas”de sílica são frequentemente a fase cristalina que se forma quando um vidro de silicato se desvitrifica.
CARACTERÍSTICAS COMUNS DE ESTRUTURAS DE ÓXIDOS
Sem questionamento, a característica mais chocante das estruturas de óxidos discutidas até aqui é a correlação e dependência em relação a arranjos de oxigênio densamente empilhado. Vista desta base, similaridades entre estruturas doutra forma difíceis de discernir são chocantes. Isto torna essencial que estudantes obtenha uma boa compreensão destes sistemas de empilhamento.Em particular, a estrutura cúbica de face centrada e a distribuição de interstícios octaédrico e tetraédricos deveria se tornar completamente familiar ao estudante.
ESTRUTURAS SILICATO
Arranjos atômicos em centenas de silicatos tendo composições químicas complexas têm em suas estruturas básicas uma bela simplificidade e ordenamento. Ao mesmo tempo os detalhes de muitas estruturas de silicatos são complexos e difíceis de ilustrar – sem modelos tridimensionais, e nós não tentaremos dar informação estrutural precisa . (Referência 9 é recomendada).
A razão de raios para Si-O é 0,29, correspondendo à coordenação tetraédrica, e 4 íons oxigênio estão quase que invariavelmente arranjados ao redor do íon silício central. Com uma resistência de ligação de 1, íons oxigênio podem ser coordenados com apenas 2 átomos de silício na sílica; este baixo número de coordenação torna impossível a estrutura densamente empilhada para SiO2, e em geral silicatos têm estruturas mais abertas do que aquelas estruturas discutidas anteriormente. Os tetraédros de SiO44- podem ser ligados em compostos de tal maneira que vértices sejam comportilhados (Figura 2.22) de várias maneiras. Algumas destas estão ilustradas na Figura 2.29. Existem 4 tipos gerais. Em ortossilicatos, SiO44-, tetraédros são independentes entre si; em pirossilicatos, Si2O76-, íons são compostos de tetraédros com um vértice compartilhado; em metassilicatos, SiO32-((SiO3)n2n- , dois vérticeds são compartilhados para formar uma variedade de estruturas de anéis ou cadeias; em estruturas de camadas, (Si2O5)n2n-, camadas são compostas detetraédros com 3 vértices compartilhados; nas várias formas de sílica, SiO2, 4 vértices são compartilhados.
SÍLICA
Sílica cristalina, SiO2, existe em várias diferentes formas polimórficas correspondendo a diferentes maneiras de combinar grupos tetraédricos com todos os vértices compartilhados. Três estruturas básicas – quartzo, tridimita, cristobalita – cada uma existe em 2 ou 3 modificações. As formas mais estáveis são quartzo baixa, abaixo de 573oC; quartzo alta, 573 a 867oC; tridimita alta, 867 a 1470oC; cristobalita alta, 1470 a 1710oC; e sílica líquida, acima de 1710oC. As modificações de baixa temperatura são estruturas derivadas distorcidas das formas básicas de alta temperatura. (Uma estrutura derivada neste sentido é uma que pode derivar-se de uma estrutura básica de maior simetria pela distorção da estrutura no espaço em lugar da substituição de diferentes espécies químicas). Nós confinaremos a nossa atenção às formas básicas de alta temperatura.
Quartzo alta tem uma estrutura que pode ser vista como um composto de cadeias conectadas de tetraédros de sílica, como ilustrado na Figura 2.30. Comparada a estruturas densamente empilhadas discutidas na última seção, esta estrutura é uma estrutura relativamente aberta; por exemplo, a densidade do quartzo é 2,65 g/cm3, comarada com 3,59 para MgO e 3,96 para Al2O3. Entretanto, quartzo alta tem uma maior densidade e um empilhamento mais denso do que quaisquer outras formas de alta tempeatura, tridimita ( ( = 2,26) e cristobailita (( = 2,32), ilustradas na Figura 2.31.
ORTOSSILICATOS
Este grupo inclui os minerais olivina (forsterita, Mg2SiO4, e soluções sólidas com Fe2SiO4), as granadas, o zircão, e os aluminossilicatos – cianita (“kyanite”), silimanita, andalusita e mulita. A estrutura forsterita, Mg2SiO4, é semelhante àquela encontrada para o crisoberilo, Al2BeO4. Os íons oxigênio estão quase que tão densamente empilhados quanto numa estrutura hexagonal compacta com Mg2+ em sítios octaédricos e Si4+ em sítios tetraédricos. (De um ponto de vista de coordenação, esta montagem pode também ser considerada um arranjo de tetraédricos SiO44- com íons Mg2+ em buracos octaédricos). Cada íon oxigênio é coordenado com um íon Si4+ e 3 íons Mg2+ ou com 2 íons Si4+.
A estrutura da cianita (“kyanite”), Al2SiO5, consiste de íons oxigênio empilhados quase que em CFC com íons Si4+ em sítios octaédricos e Al3+ em sítios octaédricos. Entretanto, as formas polimórficas andalusita e silimanita têm estruturas muito mais abertas, com tetraédrocs SiO44- coordenados com octaédros AlO69-. Mulita, Al6Si2O13, um constituinte comum de produtos argila queimados, tem uma es4trutura semelhante àquela de silimanita (compare Al16Si8O40 e Al18Si6O39).
PIROSSILICATOS
Silicatos cristalinos contendo íons Si2O76- são raros.
METASSILICATOS
Silicatos contendo (SiO3)n2n- são de 2 tipos – arranjos cíclico ou em cadeia dos tetraédros de sílica. Alguns dos íons cíclicos discretos observados são Si3O96- (tais como em wollastonita), CaSiO3) e íons Si6O1812- (em berilo, Be3Al2Si6O18). Mineais com estruturas em cadeia compreendem um grande grupo. Aqueles com composições correspondentes a cadeia única, (SiO3)n2n-, são os piroxênios, e aqueles com cadeias duplas, (Si4O11)n6n-, são os anfibólios. As estruturas de cadeias de silicato são construídas como mostrado na Figura 2.29. Os piroxênios incluem a enstatita, MgSiO3; o diopsidio (“diopside”), MgCa(SiO3)2; o espodumênio, LiAl(SiO3)2; e a jadeita. Os anfibólios incluem tremolita, (OH)2Ca2Mg5(Si4O11)2, na qual a substituição isomórfica está largamente espalhada. Os minerais de amianto (“asbestos”) são anfibólios.
ESTRUTURAS DE ARMAÇÃO
Muitas estruturas de silicatos importantes baseiam-se em numa armação de sílica tridimensional infinita. Dentres estas se encontram os feldspatos e as zeólitas. Os feldspatos são caracterizados por uma armação formado com Al3+ substituindo uma parte de Si4+ para tornar a armação negativamente carregada que é balanceada por íons grandes nas posições intersticiais, isto é, albita, NaAlSi3O8; anortita, CaAl2Si2O8; ortocláio, KalSi3O8; celsiano (“celsian”), BaAl2Si2O8; e outros semelhantes. A estruturas em rede são semelhantes em natureza à estrutura cristobalita ilustrada na Figura 2.31, com íons alcalinos ou alcalino-terrosos se ajustando aos interstícios. Apenas íons positivos grandes formam feldspatos; cátions pequenos que gostam de coordenação octaédrica formam silicatos de cadeias ou de camadas.
Armações alumina-sílica muito mais abertas ocorrem nas zeólitas e ultramarinas (“ultramarines”). Nestes compostos a armação é suficiente aberta para que existam canais relativamente grandes na estrutura. Os íons alcalinos e alcalino-terrosos presentes podem ser trocados em soluções aquosas, conduzindo ao seu uso amolecedores de água. Em adição, estes canais podem ser usados como peneiras moleculares para filtragem de misturas com base no tamanho molecular. O tamanho dos canais na rede depende da composição.
ESTRUTURAS DERIVADAS
Definindo uma estrutura derivada como uma derivada de uma estrutura básica mais simples, existem muitas destas que estão muito proximamente relacionadas às estruturas de sílica. Uma maneira pela qual isto pode ocorrer é pela distorção da estrutura básica. Este é o caso de quartzo, tridimita, e cristobalita, todas as quais têm formas de baixa temperatura que são distorcidas a partir de formas de alta temperatura mais simétricas. Esta distorção ocorre pelo deslocamento de íons, esquematicamente ilustrado na Figura 2.32.
	Uma outra maneira de formar estruturas derivadas é pela susbstituição de diferentes espécies químicas. Quando isto for acompanhado por uma mudança na valência, íons adicionais devem ser substituídos. Isto conduz a uma larga variedade de estruturas de sílica “estofadas” (“stuffed”) nas quais Al3+ substitui Si4+, e outros átomos são “estofados” dentro de interstícios na estrutura a fim de manter um balanço de carga. Os interstícios na estrutura do quartzo são relativamente pequenos, adequados apenas para íons Li+ ou Be2+. Eucriptita, LiAlSiO4, é uma derivação “estofada” de quartzo. 
	Os interstícios em tridimita e cristobalita são maiores, e existem muitas estruturas derivadas a partir destas estruturas básicas. Estruturas derivadas “estofadas” de tridimita são as mais comuns e incluem a nefelina, KNa3Al4Si4O16, várias formas de KalSiO4, emuitas outras. Estruturas derivadas “estofadas” de cristobalita incluem carnegeita, NaAlSiO4.
OS ARGILO-MINERAIS
Os argilo-minerais consistema de silicatos de alumínio hidratados que são finamente granulados e usualmente têm um hábito planar. A natureza e as propriedades de argilo-minerais são determinadas em grande extensão pelas suas estruturas que já foram detalhadamente descritas para muitos destes argilo-minerais (referência 6).
As estruturas cristalinas de argilo-mineais comuns baseiam-se na combinação de uma camada de (Si2O5)n de tetraédros SiO44- juntados nos vértices com uma camada AlO(OH)2 de octaédros de alumina. Estas estruturas em camadas são ilustradas na Figura 2.33. Se os íons oxigênio que se projetam para baixo a partir do plano Si2O5 forem ligados para dentro do plano AlO(OH)2, as camadas podem ser combinadas para dar a composição Al2(Si2O5)(OH)4, aque é o argilo-mineral mais comum caulinita. A estrutura resultante está ilustrada na Figura 2.34. A outra estrutura argilo-mineral básica é aquela das argilas montmoriloníticase está tipificada pela pirofilita, Al2(Si2O5)2(OH)2. Nesta estrutura existem folhas de Si2O5 tanto acima quanto abaixo da camada central de AlO(OH).
Diferentes argilo-minerais são construídos a partirde diferentes combinações de camadas e com diferentes cátions. Substituição isomorfa de cátions é comum, com Al3+ e às vezes Fe3+ substituindo alguns dos íons Si4+ na rede tetraédrica e Al3+, Mg2+, Fe2+, e outros substituindo entre si na rede octaédrica. Estas susbstituições isomórficas conduzem a uma carga negativa na estrutura. Esta carga negativa é contrabalançada na estrutura da mica pelos íons potássio que ocupam posições entre as cavidades abertas grandes nas folhas de Si2O5. Substituições ocasionais que conduzem a uma carga negativa são contrabalançadas nos argilo-minerais pelos íons positivos fracamente ligados que se ajustam à superfície das partículas ou entre as camadas. Estes íons são mais ou menos prontamente trocados e são responsáveis pela observada capacidade de troca de base Por esemplo, argila natural contendo Ca2+ absorvida pode reagir com silicato de sódio para formar silicato de cálcio insolúvel e argila sódica:
Argila (Ca2+ + Na2SiO3 = Na+( Argila.(Na+ + CaSiO3			(2.11)
Estas reações são particularmente importantes na determinação das propriedades de suspensões aquosas dos argilo-minerais.
	Várias das estruturas em camadas observadas por em argilo-minerais estão ilustradas na Figura 2.35.
OUTRAS ESTRUTURAS
As estruturas de muitos outros cristais são importantes em cerâmicas e bastante estreitamente relacionadas àquelas já descritas para as estruturas de óxidos ou de coordenação dos silicatos. Uns poucos grupos gerais são interessantes.
GIBBSITA
A estrutura gibbsita, Al(OH)3, é uma estrutura na qual Al3+ está circundado por seis OH- numa estrutura em camada. Uma estrutura similar é observada na brucita, Mg(OH)2, exceto que neste cristal todos os sítios octaédricos estão preenchidos.
GRAFITA
Grafita (Figura 2.36) tem uma estrutura em camadas na qual os átomos de carbono no plano basal são mantidos juntos por ligações covalentes fortes num arranjo hexagonal. Em contraste, as ligações entre camadas são fracas forças de van der Waals de maneira que a estrutura tem propriedades direcionais muito fortes. Por exemplo, o coeficiente de expansão linear no plano das camadas é cerca de 1 x 10-6/oC, enquanto na direção normal às camadas é 27 x 10-6/oC. Nitreto de boro, BN, t em uma estrutura semalhante.
CARBETOS
Estruturas carbeto são fixadas principalmente pelo pequeno tamanho do átomo de carbono, que pode ser prontamente fixo em posições intersticiais. Consequentemente, a maioria dos carbetos de metais de transição tendem a ter um empilhamento denso de átomos de metais com átomos de carbono nos interstícios. A ligação metal-carbono nestas estruturas é intermediária entre covalente e metálica. Compostos de carbono com átomos de eletronegatividade similar, como em SiC, são completamente covalentes. Uma forma comum de SiC tem uma estrutura similar à da wurtzita (Figura 2.24).
NITRETOS
Estruturas nitreto são semelhantes às estruturas carbeto; a ligação metal-nitrogênio é usualmente menos metálica em natureza do que as ligações metal-carbono.
POLIMORFISMO
Polimorfas são diferentes modificações cristalinas da mesma substância química, e a palavra polimorfismo é usada para descrever as relações gerais das várias fases da mesma substância sem considerar o número de fases que estão sendo consideradas. Os aspectos critalográficos do polimorfismo foram considerados em algum detalhe por Buerger (referência 5). Muitos materiais existem em mais de uma forma cristalográfica. Para a zircônia, ZrO2, a forma estável à temperatura ambiente é a monoclínica, mas existe uma transição ao redor de 1000oC para a forma tetragonal. Esta transição é realizada por uma grande variação de volume, e resulta um rompimento dos corpos cerâmicos feitos com zircônia pura. Embora a alumina-( hexagonal seja a faase termodinamicamente mais estável da Al2O3 em todas as temperaturas, um forma cúbica, alumina-(, pode também ser formada em determinadas circunstâncias. Muitos outros materiais importantes para cerâmicas existem em diferentes formas polimórficas (C, BN, SiO2, TiO2, As2O3, ZnS, FeS2, CaTiO3, Al2SiO5, etc.). Um material cerâmico que é particularmente rico em formas polimórficas é a sílica.
POLITIPISMO
Politipismo é usado para denotar um tipo especial de polimorfismo no qual as diferentes estruturas assumidas por um composto se diferente apenas na ordem em que a camada bidimensional é empilhada. As formas wurtzita e a esfarelita do ZnS, por exemplo, são politipos, uma vez que elas se diferem apenas na ordem em que as folhas de tetraédros são arranjadas. Outros politipos são conhecidos para ZnS. O efeito é comum em estruturas lamelares (por exemplo, MoS2, CdI2, grafita, e silicatos em camadas tais como os argilo-minerais). Carbeto de silício, um material cerâmico de considerável importância, mantém a honra de ser o material que exibe a mais rica coleção de formas politipo. A unidade básica destas estruturas é a camada tetraédrica como em ZnS. Pelo menos 74 distintas seqüências de empilhamento foram encontradas em cristais de SiC, algumas das quais requerendo constantes de rede de até 1500Å para definir a distância ao longo da qual a seqüência de empilhamento se repete.
RELAÇÕES TERMODINÂMICAS
Qual de um grupo de polimorfas é a forma estável dentro de uma particular faixa de temperaturas é governada pelas suas energias livres. A forma polimórfica que tem a mais baixa energia livre é a mais estável, e outras tendem a se transformar nela. A energia livre de cada fase é dada pela relação
G = E + PV – TS					(2.12)
onde E é a energia interna, grandemente determinada pela energia de estrutura, P é a pressão, V é o volume, T é a tempeatura, e S a entropia de uma particular forma cristalina. O produto PV é pequeno e não muda muito com a temperatura ou transformações, e nós podemos desprezá-lo nesta discussão. No zero absoluto a energia livre é fixada pela energia interna. Entretanto, à medida em que a temperatura sobe, o termo TS se torna crescetemente importante. Numa temperatura suficientemente alta alguma outra forma polimórfica com uma maior entropia pode encontrar uma energia livre menor a despeito da sua maior energia interna. Correlações termodinâmicas entre formas polimórficas, indicando regiões de estabilidade estão ilustrada na Figura 2.37.
	As diferenças E2 – E1 e E3 – E2 são calores de transformação a volume constante e são sempre positivas na transformação a partir de uma forma de baixa temperatura para uma forma de alta temperatura. Em adição, pode-se mostrar que a entropia da forma de alta temperatura deve ser maior do que a entropia da forma de baixa temperatura. A aumentada energia de estrutura e a aumentada entropia das formas de alta temperatura vão mão a mãoe correspondem a estruturas mais abertas.
CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS DE TRANSFORMAÇÕES
Transformações polimórficas podem ser classificadas em 2 tipos gerais, dependendo do tipo de mudanças que ocorrem no cristal. Elas podem também ser classificadas em 2 tipos geais em relação à velocidade de transformação. Transformações Alta-Baixa correspondem a uma mudança na coordenação secundária por uma distorção da estrutura sem quebrar as ligaçòes ou mudar o número de vizinhos mais próximos. Isto pode ocorrer pelo mero deslocamento de átomos a partir das posições anteriores. Estas transformações são rápidas e ocorrem numa temperatura definida. Em contraste, algumas outras transformações envolvem uma substancial mudança na coordenação secundária, requerendo que ligações sejam quebradas e a nova estrutura seja reconstruída. Quebrar e reformar ligações requer maior energia, e consequentemente estas transformações ocorrem mas lentamente. Frequentemente formas de alta temperatura pode ser resfriadas até à temperatura ambiente num estado metaestável sem a ocorrência de nenhuma transformação polimórfica.
TRANSFORMAÇÃO DESLOCANTE
Estruturalmente, o tipo menos drástico de transformação é uma que não requer nenhuma mudança na primeira coordenação dos átomos. A mudança de energia é levanda em conta para uma mudança na coordenação secundária. Se nós partirmos com uma estrutura altamente simétrica, como ilustrado na Figura 2.38a, ela pode ser transoformada nas formas mostradas na Figura 2.38b, ou c meramente pela distorção da estrutura sem quebrar quaisquer ligações ou mudar a estrutura básica. A forma distorcida é uma estrutura derivada do material de partida. Este tipo de transformaçào é chamado transformação deslocante (“displacive transformation”). Ela caracteristicamente ocorre de modo rápido e é às vezes é referida como transformação alta-baixa.
Se nós considerarmos as correlações de energia entre as estruturas ilustradas na Figura 2.38, chamando 2.38a a forma aberta, fica evidente que uma transformaçào deslocante para a forma colapsada, Figura 2.38b, a energia estrutural do sistema é baixa, porque a distância entre os círculos de coordenaçào diminuiu. Consequentemente, a forma distorcida é uma forma de baixa temperatura de energia estrutral menor.
Existem um número de características das formas polimórficas relacionadas à transformação deslocante em silicatos. Algumas destas são que (1) a forma de alta temperatura é sempre a forma aberta; (2) a forma de alta temperatura tem um volume específico maior; (3) a forma de alta temperatura tem a maior capacidade calorífica e uma maior entropia; (4) a forma de alta temperatura tem a maior simetria – de fato a forma de baixa temperatura é uma estrutura derivada da forma de alta temperatura; e (5) como uma conseqüência de ter uma forma inicial e uma forma colapsada reversa, transformações no sentido de formas de menor temperatura comumente resulta em maclas.
	Um particular tipo de transformação deslocante que foi extensivamente estudado em metais é chamado transformação martensítica. Uma vez que ela é uma transformação sem difusão e requer apenas um cizalhamento da estrutura mãe para obter uma nova fase, a taxa de transformação em qualquer temperatura ocorre quase que instantaneamente. Está bem documentada para transformação austenita (cúbica) (martensita (tetragonal) em aços, e em cerâmicas pela transformação BaTiO3 cúbico (BaTiO3 tetragonal (ferroelétrico) e a inversão tetragonal-monoclínica em ZrO2. Na figura 2.39, a inversão da zircônia é mostrada. Existem 2 internamente macladas “lathes” martensíticos numa matriz maclada (Figura 2.39a). Nenhuma difusão termicamente ativada é requerida, e o cizalhamento na interface coerente entre as fases monoclínica e tetragonal é pensado como sendo acomodado por uma série de deslocamentos. A grande histerese na temperatura de transformação é atribuída à grande diferença no volume específico das fases. A Figura 2.39b mostra um outro tipo de placa martensítica vista de aresta; neste caso nem a matriz nem as placas estão macladas. 
TRANSFORMAÇÃO RECONSTRUTIVA
Uma outra maneira de mudar a coordenação secundária é alterando completamente as correlações estruturais, como na transformaçào a partir da Figura 2.38a até 2.38d. Aqui a mudança na estrutura não pode ser alcançada simplesmente por deslocamento de átomos, mas ligações interatômicas devem ser quebradas. A energia requerida para esta quebra dea estrutura é recuperada quando a nova estrutura é formada. Em contraste, não existe nenhuma barreira de energia de ativação para uma transformação deslocante. Consequentemente, transformações deste tipo estrutural são frequentemente vagarosas. Formas de alta temperatura podem às vezes ser resfriadas até abaixo da temperatura de transformação sem reversão à forma estável termodinamicamente. Este tipo de transformação tem sido chamado de transformação reconstrutiva.
Uma transformação reconstrutiva pode ocorrer de várias maneiras. Uma maneira é a nucleação de uma nova fase e o crescimento no estado sólido. Em adição, se houve uma apreciável pressão de vapor, a modificação instável pode vaporizar-se e condensar na forma mais estável de menor pressão de vapor. Similarmente, muitas transformações são aceleradas pela presença de um líquido no qual a maior solubilidade da forma instável permite-a passar para a solução e a seguir precipitar na forma mais estável. (Este método é usado na fabricação de tijolos de refratário de sílica no qual a adiçào de uma pequena quantidade de cal age como um fundente na temperatura de queima, dissolvendo o quartzo e precipitando sílica com,o tridimita. Tridimita é desejável porque a inversão alta-baixa envolve uma muito menor mudançade volume do que a transformação alta-baixa do quartzo.). Transformações reconstrutivas podem ser também aceleradas pela adição de energia mecânica . Como é claro a partir das mudanças estruturais, transformações reconstrutivas requerem uma alta energia de ativação e frequentemente não ocorrem nem um pouco a menos que seja ajudada pela presença de um solvente, um trabalho mecânico, ou outros métodos de contornar a barreira de energia de ativação. 
SÍLICA
As transformações polifórmicas da sílica particular interesse à tecnologia do silicato (Tabela 2.7). A forma estável à temperatura ambiente é a forma baixa do quartzo, que se tranforma à forma alta do quartzo com uma transformação deslocante a 573oC. O quartzo se transforma apenas lentamente à forma estável tridimita a 867oC. De fato, existe uma certa evidência de que tridimita não pode ser formada a partir de quartzo sem a presença de outras impurezas. Tridimita remanesce como a forma estável até 1470oC, quando ela se transforma à cristobalita, uma outra transformação reconstrutiva. Tanto a cristobalita quanto a tridimita têm transformações reconstrutivas no resfriamento a partir de altas temperaturas. A cristobalita alta se transforma por distorcendo a sua estrutura para dar a cristobalita de baixa temperatura a 200 a 270oC. A tridimita alta se transforma a tridimita intermediária a 160oC, e esta transformação envolve um total de 7 diferentes formas polimórficas da sílica, envolve 3 estruturas básicas. As transformações entre as estruturas básicas são transformações reconstrutivas vagarosas que, se é que elas ocorram, ocorrem apenas lentamente e requerem a adiçào de materiais que agem como um solvente a fim de ocorrer em tempos razoáveis. Em contraste a transformação deslocante entre as formas alta e baixa temperaturas de cada estrutura básica ocorre rapidamente e não pode ser restringida quanto à sua ocorrência. Isto é particularmente importante para a transformação alta-baixa do quartzo, que envolve uma substancial variação de volume que pode conduzir à fratura dos corpos cerâmicos contendo grandes quantidades de quartzo e frequentemente resulta na fratura dos grãos de quartzo em corpos cerâmicos com uma consequente redução na resistência mecânica.