processamento do pó

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EET-5O7 INTRODUÇÃO AOS MATERIAIS CERÂMICOS
3. PROCESSAMENTO DO PÓ
COMO O PÓ CERÂMICO É SINTETIZADO?
	Até agora (referência a 1987), porcelana e refratários, etc.. têm sido fabricados usando mineral natural britado, mas a fim de fazer uso de funções específicas das novas cerâmicas, pós de alta pureza e extremamente finos são necessários antes que a matéria prima seja sinterizada. Assim novos métodos têm sido desenvolvidos para a síntese de materiais básicos. Esses métodos produzem pós básicos refinados que se enquadram nos limites sumariados na Figura 1.13. Eles são divididos em grandes categorias de (I) síntese em fase sólida, (ii) síntese em fase líquida, e (iii) síntese em fase gasosa. Dessas, tanto (ii) quanto (iii) são importantes em síntese de pó, e os métodos integrantes de (I) são às vezes usados em reações dos produtos de (ii) e (iii). O que se segue é uma explicação dos métodos encontrados em (ii) e (iii) , conforme se encontra na referência [1].
Figura 1.13 - Métodos de Síntese de Pó
(1) Síntese em Fase Líquida
	No estado líquido existem os métodos tanto de liquefação quanto de solução. A liquefação da cerâmica é feita por jato de plasma. As gotículas de líquido são então atomizadas e, como um resultado da solidificação, um pó fino é obtido. Este método é usado na síntese de pós metálicos, mas temperaturas muito altas são necessárias para a liquefação de cerâmicas. Em tais altas temperaturas, decomposição e separação de fases estão aptas a ocorrer; concordantemente, o método é raramente usado. Entretanto, síntese a partir de solução é comum. Existem dois métodos de soluções: o método de remoção do solvente e o método da precipitação.
(a) Método de Remoção do Solvente
	O solvente é fisicamente removido a partir da solução para aumentar a concentração e precipitar o soluto. A fim de concentrar a solução, podem ser usadas: aquecimento e secagem por atomização (“spray-drying”), secagem por congelamento num vácuo (“freeze-drying in a vacuum”) ou secagem por líquido (“liquid drying”), na qual o solvente é adsorvido por um líquido higroscópico. Se o solvente tiver muitos constituintes, um dispositivo para prevenir sua separação é necessário.
(b) Método de precipitação
	O soluto é separado a partir da solução por precipitação. Incluídos aqui estão co-precipitação, precipitação homogênea, hidrólise de alcóxidos e eletrólise. O precipitado pode ser transformado em pó por filtração, lavagem, secagem ou decomposição térmica. Existe também um método chamado método sol-gel. Uma solução coloidal (sol) com sua suspensão de partículas dispersas pode ser transformada em pó permitindo-lhe que se torne um gel. Depois, tanto se pode remover o solvente quanto se pode precipitar o soluto. Assim, pode-se dizer que este método pertence tanto a (a) quanto a (b).
(2) Síntese em Fase Gasosa
	Síntese a partir do estado gasoso pode ser feito por deposição física de vapor (“PVD”) ou por deposição química de vapor (“CVD”). Precipitados a partir de gases tomam configurações de filme fino, partícula cristalina ou pó fino.
(a) PVD
	Este método é o equivalente do método de síntese do líquido atomizado. A matéria prima é vaporizada em altas temperaturas por um arco ou um plasma e é condensada para dar um pó fino por rápido resfriamento.
(b) CVD
	Este método é a sintese através da reação química do vapor de um componente metálico. Portanto, êle é largamente usado para a formação de SiC e Si3N4 (vide Figura 1.14). Entretanto, o uso da síntese sólida mencionada acima se tornou largamente difundido e tem havido exemplos deste método de sintetização do Si3N4 e SiC recentemente.
Figura 1.14 - Exemplo de síntese de pó de Si3N4.
	O que foi dito até agora vale rigorosamente para a síntese de pós de cerâmicas finas (ou avançadas, ou modernas) e, respeitado o custo de cada caso, tecnicamente pode ser aplicado também para cerâmicas tradicionais (ou convencionais). Entretanto, os ós precursores na fabricação de cerâmicas tradicionais continuam ainda de modo expressivo vindo de minerais naturais, que devem ser submetidos a tratamentos de preparação. Isto será também abordado a seguir. Certamente existem questões o requisitos do pó precursor que são similares tanto a cerâmicas novas (ou avançadas) quanto a cerâmicas tradicionais.
	A natureza da matéria prima tem um grande efeito sobre as propriedades de um componente cerâmico. Pureza, distribuição de tamanho de partícula, reatividade, forma polimórfica, disponibilidade e custo devem todos eles considerados e cuidadosamente controlados. No Capítulo 5 do RICHERSON[2] são discutidos os tipos e fontes de matérias primas e o processamento requerido para prepará-lás a fim de conferir-lhes a apropriada pureza, distribuição de tamanho de partícula e outras condições necessárias para alcançar resultados ótimos nas etapas seguintes de processamento.
3.1 - MATÉRIAS PRIMAS
(a) de Cerâmicas Tradicionais
	Cerâmicas têm sido produzidas por séculos. Os mais antigos artigos cerâmicos foram feitos a partir de matérias primas naturalmente ocorrentes. As primeiras civilizações descobriram que minerais de argilas se tornam plásticos quando água lhes é adicionada e que assim poderíam ser moldados nas desejadas formas. As formas podíam então ser secas ao sol e endurecidas por queima a alta temperatura. A palavra “cerâmica” vem da palavra grega “keramos”, que se traduz grosseiramente como “matéria queimada”.
	Muitas matérias primas usadas por civilizações antigas são ainda usadas hoje (referência a 1982) e formam a base de um quantificável segmento da indústria cerâmica. Esses produtos cerâmicos são às vezes referidos como “cerâmicas tradicionais”. Aplicações importantes de cerâmicas tradicionais estão listadas na Tabela 5.1. Alguns dos minerais naturalmente ocorrentes e suas fontes e usos estão sumariados nos seguintes parágrafos.
Tabela 5.1 - Cerâmicas Tradicionais
	Os minerais de argila são aluminossilicatos hidratados que têm estruturas em camadas. Existe uma variedade de minerais de argilas, incluindo caulinita [Al2(Si2O5)(OH)4], haloisita [Al2(Si2O5)(OH)42H2O], pirofilita [Al2(Si2O5)2(OH)2] e a montimorilonita [Al1,67(Na,Mg)0,33(Si2O5)2(OH)2]. Todos eles são de origem secundária, tendo-se formado por intemperismo de rochas ígneas sob a influência de água, CO2 dissolvido e ácido orgânicos. Os maiores depósitos foram formados quando feldspato [KAlSi3O8) foi erodido a partir de rochas tais como granito e depositado em leitos de lagos e a seguir alterados para dar uma argila.
	A importância das argilas na evolução do processamento de cerâmicas tradicionais não pode ser sobre-enfatizada. A plasticidade desenvolvida quando água lhe é adicionada provê a ligação e a trabalhabilidade tão importantes na fabricação da olaria (cerâmica de barro), louça de cozinha, tijolos, ladrinhos e tubos.
	Sílica (SiO2) é um grande ingrediente em vidro, vidrados, esmaltes, refratários, abrasivos e louça branca. Suas fontes principais estão na forma polimórfica de quartzo, que é o constituinte principal da areia, arenito e quartzito.
	Feldspato é também usado em vidro, olaria, esmalte e outros produtos cerâmicos. Minerais de feldspato variam em composição a partir de KAlSi3O8 para NaAlSi3O8 para CaAl2Si2O8 e agem como um fundente (reduz a temperatura de fusão) numa composição. Sienito nefelínico (Na2Al2Si2O8) é usado de uma maneira similar. 
	Outros minerais naturalmente ocorrentes usados diretamente em composições cerâmicas incluem talco [(Mg3(Si2O5)2(OH)2], asbestos ou amianto[Mg3Si2O5)(OH)4], wolastonita (CaSiO3) e silimanita (Al2SiO5).
(b) de Cerâmicas Modernas
	Durante os últimos 50 anos (referentes a 1982) cientistas e enegenheiros adquiriram um entendimento muito melhor dos materiais cerâmicos e de seu processamento e descobriram que os minerais naturalmente ocorrentes poderíam ser refinados ou novas composições sintetizadas a fim de obter propriedades singulares. Estas cerâmicas refinas ou novas são às vezes referidas como “cerâmicas modernas”. Elas são tipicamente de altamentecontroladas composição e estrutura e foram engenheiradas para atender as necessidades de aplicações demasiado demandantes para as cerâmicas tradicionais. Cerâmicas modernas incluem as cerâmicas de óxidos (tais como Al2O3, ZrO2, ThO2, BeO, MgO e MgAl2O4), cerâmicas magnéticas (tais como PbFe12O19, ZnFe2O4 e Y6Fe10O24), cerâmicas ferroelétricas (tais como BaTiO3), combustíveis nucleares ( tais como UO2 e UN) e nitreto, carbetos e boretos (tais como Si3N4, SiC, B4C e TiB2). A Tabela 5.2 sumaria muitas das aplicações das cerâmicas modernas. Ênfase no Livro do RICHERSON[2] é dada nas cerâmicas modernas uma vez que elas aquelas com as quais um engenheiro estará mais provavelmente envolvido. As seguintes seções descrevem como algumas das cerâmicas modernas partindo de pós são refinadas ou sintetizadas.
Tabela 5.2 - Cerâmicas modernas.
Pó de Óxido de Alumínio
	Óxido de alumínio (Al2O3) ocorre naturlmente como o mineral corundum, que é melhor conhecido para a maioria das pessoas quando ele se encontra em cristais de qualidade gema (pedra) denominados rubi e safira. Rubi e safira são gemas(pedras) preciosas por causa de sua inércia química e de sua dureza. Pó de Al2O3 é produzido em grande quantidade a partir do mineral bauxita pelo processo Bayer. Bauxita é principalmente hidróxido de alumínio coloidal intimamente misturado com hidróxido de ferro e outras impurezas. O processo Bayer envolve a lixiviação seletiva da alumina por soda cáustica e precipitação do hidróxido de alumínio purificado. O resultante hidróxido de alumínio de tamanho de partícula fino pode ser termicamente convertido a pó de Al2O3, que é usado para fabricar cerâmicas policristalina à base de Al2O3.
	Pó de Al2O3 é usado na fabricação de porcelana, utensílios de alumina para laboratório, cadinhos e moldes de fundição de metal, cimentos de alta temperatura, partes resistentes ao desgaste (luvas, buchas, mangas, ladrilhos, vedações,et..),bocais de sopro de areia, couraça (blindagem), componentes médicos, abrasivos, refratários e uma variedade de outros componentes. Muitas centenas de toneladas de pó de alumina e de artigos baseados em alumina são produzidos cada ano. Ela tem sido também usada para fazer matrizes de extrusão para flocos (“chips”)de milho e válvulas de mistura para água de torneiras (bicas).
Pós de Óxido de Magnésio
	O óxido de magnésio ocorre naturalmente como o mineral periclásio, mas não em quantidade ou pureza adequada para os requisitos comerciais. Muito do pó de magnésio é produzido a partir de MgCO3 ou a partir da água do mar. Ele é extraído a partir da águado mar como hidróxido, que é facilmente convertido ao seu óxido por aquecimento na temperatura apropriada.
	O pó de MgO é usado extensivamente para isolamento elétrico em alta temperatura e em tijolo refratário.
Pó de carbeto de silício
	A ocorrência natural de SiC foi encontrada apenas como pequenas placas hexagonais verdes em ferro meteorítico. A mesma polimorfa hexagonal (SiC-) tem sido sintetizada comercialmente em grandes quantidades pelo processo Acheson. Este processo fascinante parece bruto, mas é eficiente em custo simultaneamente produz SiC de baixo teor para abrasivos e SiC de alto teor para aplicações elétricas. O processo Acheson consiste essencialmente de mistura de areia de SiO2 com coque num montão alongado e colocando eletrodos de carbono grandes em extremidades opostas. Uma corrente elétrica é a seguir é passada entre os eletrodos, aquecendo por resistência o coque no montão até cerca de 2200oC. Nesta faixa de temperatura o coque reage com a SiO2 para produzir SiC mais gás CO. O aquecimento é continuado até que a reaçãose complete no interior do montão. Após o resfriamento, o montão é quebrado e classificado. O núcleo contém intercrescidos cristais hexagonais verdes de SiC que são tem baixos teores de impurezas e são adequados para aplicações eletrônicas. Ao redor do núcleo existe umazona de menor pureza que é usada para abrasivos. A camada externa do montão é uma mistura de SiC e SiO2 não reagido e carbono que é adicionado à areia de sílica e coque para a próxima batelada.
	SiC pode ser preparado a partir de quase que qualquer fonte de silício e carbono. Porexemplo, ele tem sido preparado no laboratório a partir de uma mistura de pó de silício metálico e açucar. Ele tem sido também preparadoa partir de casca de arroz. Ele pode também ser preparado a partir de tetracloreto de silício (SiCl4) e algumas silanas (“silanes”). Neste caso, forma-se normalmente a forma polimórfica SiC-.
	O SiC é usado para mobília de forno de alta temperatura, elementos de aquecimento de resistência elétrica, rodas de moagem e abrasivos, aplicações de resistência ao desgaste, revestimento de incineradores e está sendo atualmente (referente a 1982) avaliado para componentes altamente tensionados mecânicamente em máquinas térmicas.
Pó de Nitreto de Silício:
	Nitreto de silício não ocorre naturalmente. Ele tem sido sintetizado por vários diferentes processos. Muito do pó disponível comercialmente tem sido fabricado pela reação de pó de silício metálico com nitrogênio em faixas de temperatura de 1250 a 1400oC e consiste de uma mistura das polimorfas Si3N4- e Si3N4-. Este Si3N4 não é um pó pronto para uso quando ele é removido do forno. Ele é fracamente ligado e deve ser britado e classificado granulometricamente primeiro. O pó resultante não é de alta pureza, mas contém impurezas tais como Fe, Ca e Al que estavam originalmente presentes no silício, mais impurezas captadas durante a britagem e a moagem. 
	Pó de Si3N4 de alta pureza tem sido fabricado por redução de SiO2 com carbono num apropriado ambiente de nitrogênio e reação de SiCl4 ou silanas com amônia. Ambos esses métodos produzem tamanhos de partícula muito finos que não requerem moagem adicional para uso. De fato, alguns desses pós são tão finos que requerem engrossamento por tratamento térmico (calcinação) antes que eles sejam úteis para operações de conformação. 
	Pó de Si3N4 de alta pureza tem sido recentemente (referente a 1982) produzido em pequenas quantidades por reação a laser. Uma mistura de silana gasosa (SiH4) e amônia é exposta a uma luz coerente emergente de um laser de CO2. A silana tem alta absorção para os comprimentos de onda envolvidos, resultando no calor requerido para a reação. O resultante Si3N4 é de partículas esféricas de um tamanho uniforme para a dada vazão de gás e condições de potência de laser. Partículas tipicamente na faixa de 200 a 1000 podem ser produzidas.
(c ) Critérios de Seleção de Matérias Primas
	Os critérios de seleção de matérias primas para cerâmicas partindo de pós dependem das propriedades requeridas no componente acabado (final). Pureza, distribuição de tamanho de partícula, reatividade e forma polimórfica podem todos eles afetar as propriedades finais e assim devem ser considerados desde o início.
Pureza
	A pureza influencia fortemente as propriedades de alta temperatura tais como resistência mecânica, vida até à ruptura por tensão e resistência à oxidação, como discutido nos Capítulos 3 e 4 de RICHERSON[2]. O efeito da impureza depende da química tanto do material da matriz quanto da impureza, a distribuição da impureza, e as condições de serviço do componente (tempo, temperatura,tensão, ambiente). Por exemplo, o Ca decresce severamente a resistência à fluência de Si3N4 prensado a quente com MgO como um auxiliar de densificação (sinterização), mas parece ter pouco efeito sobre Si3N4 prensado a quente com Y2O3 como um auxiliar de densificação. No primeiro caso, o Ca é concentrado nos contornos de grão e abaixa a temperatura de amolecimento da fase vítrea de contorno de grão. No último caso, o Ca é aparentemente absorvido na solução pela estrutura cristalina e não reduz significativamente a refratariedade do sistema.
	Impurezas presentes como inclusões não afetam apreciavelmente as propriedades tais como fluência ou oxidação, mas agem como defeitos (falhas) que podem concentrar tensão e decrescer a resistência à tração do componente.O efeito sobre a resistência mecânica depende do tamanho da inclusão comparado ao tamanho do grão da cerâmica e da expansão térmica relativa e propriedades elásticas da matriz e da inclusão. Inclusões de carbeto de tungstênio em Si3N4 têm pouco efeito sobre a resistência mecânica; Fe e Si têm um efeito grande.
Tamanho de Partícula e Reatividade
	Os efeitos de impurezas são importantes para as propriedades mecânicas, mas podem ser ainda mais importantes para propriedades elétricas, magnéticas e óticas. Propriedades elétricas, magnéticas e óticas são usualmente desenvolvidas para uma aplicação específica, às vezes por uma estreitamente controlada adição de dopante. Pequenas variações na concentração ou distribuição do dopante altera severamente as propriedades. Similarmente, a presença de impurezas indesejadas pode envenenar a eficiência do dopante e causar a operação inapropriada do dispositivo.
	Distribuição de tamanho de partícula é importante, dependendo da técnica de consolidação ou acabamento a ser usada. Em muitos casos, o objetivo da etapa de consolidação é obter o empacotamento (densidade de empilhamento) máximo e uniforme de maneira que resultem a mínima contração e porosidade retida durante a densificação. Um único tamanho de partícula não produz bom empacotamento. Empacotamento ótimo para partículas todas de mesmo tamanho resulta em cerca de 30% de espaço vazio. Adição de partículas de um tamanho equivalente aos maiores vazios reduz o conteúdo de vazio para 26%. Adição de um terceiro tamanho de partícula ainda menor pode reduzir o volume de poros para 23%. Portanto, para obter o empacotamento máximo de partícula, uma faixa de tamanho de partículas é requerida.
	Uma controlada distribuição ótima de tamanho de partícula é requerida para obter uma resistência mecânica máxima reprodutível. A resistência mecânica é controlada por defeito no material. Uma única partícula que seja significativamente maior do que as outras na distribuição pode se tornar o defeito crítico que limita a resistência mecânica do componente final. Similarmente, um grande vazio resultante de uma não homogênea distribuição de tamanho de partícula ou de partículas demasiado próximas do mesmo tamanho pode não ser eliminado durante a sinterização e pode se tornar o defeito limitante da resistência mecânica.	Tamanho de partícula pequeno é importante se a alta resistência mecânica é o objetivo primeiro. Entretanto, existem muitas aplicações onde a resistência mecânica não é o primeiro critério. Refratários são bons exemplos. Muitos refratários contém quer partículas grandes quer alta porosidade como um importante constituinte para obter as desejadas propriedades.
	Um outro aspecto importante do pó de partida é a reatividade. A principal força motriz para densificação de um pó compactado em alta temperatura é a mudança na energia livre de superfície. Partículas muito pequenas com alta área de superfície têm alta energia livre de superfície e assim têm uma forte tendência termodinâmica para diminuir sua área superficial através de ligação mútua. Partículas muito pequenas, de aproximadamente 1 m ou menos, podem ser compactadas para dar uma forma porosa e sinterizada a alta temperatura até praticamente igual à densidade teórica. Alumina policristalina transparente para bulbos de lâmpadas de vapor de sódio é um bom exemplo. Para obter a transparência, virtualmente todos os poros iniciais devem ser removidos durante a sinterização. Pó de partida altamente reagentes com um tamanho médio de partícula de cerca de 0,3 m é usado como a matéria prima. Um outro exemplo é Si3N4 sinterizado. Pó de partida de aproximadamente 2m de tamanho médio de partícula somente se sinteriza até cerca de 90% da densidade teórica. Pó submicrométrico com uma área de superfície um pouco maior do que 10 m2/g se sinteriza até mais do que 95% da densidade teórica.
	Distribuição de tamanho de partícula e reatividade são também importantes na determinação da temperatura e do tempo à temperatura necessários para obter sinterização. Tipicamente, quanto mais fino o pó e quanto maior a área de superfície , tanto menores são a temperatura e o tempo à temperatura para densificação. Isto pode ter um importante efeito sobre a resistência mecânica. Tempos longos à temperatura resultam em aumentado tamanho de grão e menor resistência mecânica. Para otimizar a resistência mecânica, um pó que pode ser densificado rapidamente com mínimo crescimento de grão é desejado.
Forma Polimórfica
	Muitas cerâmicas ocorrem em diferentes formas polimórficas, como discutido no Capítulo 1 do RICHERSON [2]. Para muitas aplicações uma polimorfa é preferida. Por exemplo, Si3N4- é superior à Si3N4- como um pó de partida para prensagem à quente. Uma situação similar existe para SiC. A forma estável a alta temperatura é a polimorfa hexagonal SiC-. O pó de partida de SiC- pode ser densificado quer por prensagem à quente quer por sinterização sem pressão ao longo de relativamente largas faixas de temperatura sem problemas associados com transformação polimórfica. A forma polimófica de baixa temperatura, SiC- cúbico, pode ser também densificado, mas numa muito mais limitada faixa de temperatura.
 3.1.1 - MATÉRIAS PRIMAS COMUNS
	No Capítulo 3 do REED[3] é brevemente considerada a natureza dos materiais de partida, tradicionalmente chamadas matérias primas, que podem ser compradas de um vendedor e recebidas num lugar de fabricação. Esses materiais podem variar largamente em composição nominal química e mineralógica, pureza, estruturas física e química, tamanho de partícula e preço. Categorias de matérias primas incluem:
(1) material bruto não uniforme de depósitos naturais,
(2) minerais industriais refinados que foram beneficiados para remover impurezas para elevar significativamente a pureza mineral e a consistência física,
(3) produtos químicos inorgânicos industriais de alta tonelagem que passaram por significativo processamento químico e refino para elevar significativamente a pureza química e melhorar as características físicas.
	A escolha de uma matéria prima para um particular produto dependerá do custo de material, fatores de mercado, serviços de venda, considerações de processamento técnico e dos requisitos finais de desempenho e de preço de mercado do produto final. Para produtos nos quais o processamento acrescenta considerável valor em dólar, o custo do material de partida é um componente relativamente pequeno dos custos de produção. Concordantemente, uma qualidade maior e um material mais caro pode ser aceito para a microeletrônica, revestimentos, fibras e alguns produtos de alto desempenho. Mas o custo médio de matérias primas para materiais de construção e cerâmicas tradicionais tais como ladrilhos e porcelana deve ser relativamente baixo. Considerações custo-benefício podem sugerir substituições de materiais para menor custo que não comprometam a qualidade ou ,alternativamente, um material mais caro, que pode ser economicamente processado e/ou que aumentará a qualidade e desempenho do produto.
3.1.1.1 - MATERIAIS BRUTOS
	Muitas indústrias cerâmicas pioneiras basearam-se praticamente num depósito natural contendo uma combinação de minerais brutos que puderam ser convenientemente processados para dar produtos usáveis. Materiais de construção tais como tijolo e ladrilho e alguns ítens de olaria (cerâmica de barro) são exemplos históricos e muitos são ainda identificados pelo nome regional.
	Alguns materiais brutos são de suficiente pureza para serem usados em refratários pesados. Bauxita bruta, um minério não plástico contendo óxidos de alumínio hidratados, é usada na produção de alguns refratários. Hoje (referência a 1988), entretanto, a maioria das cerâmicas são produzidas a partir de minerais mais ou menos refinados.
3.1.1.2 - MINERAIS INDUSTRIAIS
	Minerais industriais são usados em grandes tonelagens para produzir materiais de construção , refratários, louças brancas e algumas cerâmicas elétricas. Eles são usados extensivamente como aditivosem vidrados, vidros e matérias primas para produtos químicos industriais. Exemplos comuns estão listados na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 - Matérias Primas Comuns.
	Argilas são produzidas pelo intemperismo de rochas de alumino-silicatos e sua sedimentação. Minerais de argila são alumino-silicatos hidratados tipo em camada que pode ser disperso em finas partículas (Fig. 3.1). Caolim é uma relativamente pura argila de queima branca composta principalmente do mineral caolinita Al2Si2O5(OH)4 mas contendo outros minerais argila como indicado na Tabela 3.2 e uma quantidade menor de minerais impurezas tais como quartzo SiO2, ilmenita FeTiO3, rutilo TiO2 e hematita Fe2O3. Argila de bola é uma argila sedimentar de fino tamanho de partícula contendo matéria orgânica complexa de granulometria variando até abaixo do tamanho submicrométrico. Bentonita é uma argila complexa contendo uma relativamente alta proporção de mineral de argila montemorilonita. Argilas são usadas em formulações de louça branca e refratários de alumino-silicato para prover plasticidade na conformação e resistência à deformação quando ocorre a fusão parcial durante a queima.
Figura 3.1 - Caolim que está (a) agregado e (b) disperso.
Tabela 3.2 - Minerais de Argila.
	Outros silicatos hidratados tipo em camada são o talco Mg3Si4O10(OH)2 e pirofilita Al2Si4O10(OH)2 que são usados extensivamente em composições para ladrilho cerâmico, cordierita e porcelana de esteatita. Graus comerciais contém impurezas tais como calcita CaCO3 ou dolomita (Mg,Ca)CO3 e outras impurezas minerais que dependem da fonte.
	Quartzo SiO2 britado e moído derivado de depósitos relativamente puros de arenito é um mineral silicato granular usado extensivamente em composições de louças brancas, refratários e vidradados (Figura. 3.2). Feldspatos compostos dos minerais albita NaAlSi3O8 e microlina ou ortoclásio KAlSi3O8 e sienita nefelínica contendo albita, microlina e nefelita K0,5Na1,5(Al, Si)2O8 são os fundentes principais usando louças brancas e vidrados de silicato. Wolastonita CaSiO3 é usado em algumas composições de ladrilhos e vidrados. Petalita LiAlSi4O10 e espodumênio LiAlSi2O6 são usados como um fundente secundário e reduz a expansão térmica do material queimado.
Figura 3.2 - Micrografias eletrônicas de varredura de (a) quartzo britado a 140 malhas e (b) caolim britado e calcinado mostrando superfícies grosseiras.
	Minérios de cromo compostos principais de uma solução sólida complexa de espinélios (Mg,Fe)(Al,Cr,Fe)2O4 e impurezas tais como dolomita e silicatos de magnésio são usados em combinação com magnésia calcinada MgO em refratários básicos. Cálcia CaO produzida por calcinação de calcário CaCO3 e dolomita calcinada (Ca,Mg)O são ligadas com alcatrão e usadas para revestir fornos de aço básico a oxigênio. Kianita beneficiada AlSiO5, bauxita e zircão SiZrO4 são também usados em composições de refratários. Zircão moído é também usado como opacitor em vidrados e na produção de pigmentos de zircão e é um precursor para zirconia ZrO2. Caolim calcinado (Figura 3.2) é usado como um enchedor (carga) não plástico em misturas refratárias e almofarizes.
	O beneficiamento de minerais industriais começa com britagem e moagem até tamanho suficientemente pequeno de maneira a liberadar as fases minerais indesejadas. Beneficiamento adicional pode incluir sedimentação e flotação para segregar minerais por densidade ou tamanho, a separação de minerais magnéticos usando potentes eletroímãs, mistura de diferentes corridas de processamento para consistência e talvez classificação de tamanho de partícula. Sólidos podem ser concentrados por filtração e centrifugação e uma porção das impurezas solúveis são eliminadas com o líquido. Um típico diagrama de fluxo para o refino do caolim é mostrado na Figura 3.3. Materiais, especialmente argilas, refinados e por fim usados na forma de suspensão, podem ser adquiridos como uma lama envelhecida de controlada viscosidade que é embarcada em carros-tanque ferroviários.
Figura 3.3 - Fluxogrma de processamento para o beneficiamento do caolim
3.1.1.3 - PRODUTOS QUÍMICOS INORGÂNICO INDUSTRIAIS
	Importantes produtos químicos de cerâmica industrial incluem aluminas tabular e calcinada, óxido de magnésio, carbeto de silício, nitreto de silício, titanatos de alcalino-terrosos, ferritas macia e dura, zircônias estabilizadas e pigmentos inorgânicos. Extensivo beneficiamento químico reduz o teor de minerais acessórios e pode aumentar a pureza química até cercade 99,5%. Para muitos materiais, a escala de operação é extremamente grande, o que ajuda a baixar o custo unitário de processamento e o preço de venda.
	Alumina Al2O3 é o produto químico inorgânico mais largamente usado para a cerâmica (Tabela 1.2) e é produzida em todo o mundo em quantidade de toneladas para as indústrias de alumínio e de cerâmica usando o processo Bayer. As operações principais no processo Bayer são o beneficiamento físico da bauxita, digestão (na presença de soda cáustica NaOH em elevadas temperatura e pressão), clarificação, precipitaçào e calcinação, seguida por britagem, moagem e classificação granulométrica (vide Figura 3.4). Durante a digestão,a maioria da alumina hidratada vai para a solução como aluminato de sódio, isto é,
Al(OH)3 + NaOH Na+ + Al(OH)4- 			(3.1)
e compostos insolúveis de ferro, silício e titânio são removidos por sedimentação e filtração. Após resfriamento, a solução filtrada de aluminado de sódio é precipitada sobre sementes muito finas de gibbsita Al(OH)3 e na temperatura inferior o hidróxido de alumínio reforma-se como a fase estável. O tempo e a temperatura de agitação são cuidadosamente controlados para obter um consistente precipitado de gibbsita. A gibbsita é continuamente classificada, lavada para reduzir o teor de sódio e a seguir calcinada. Material calcinado a 1100-1200oC é britado e moído para obter uma faixa de tamanhos (Fig. 3.5). Aluminas tabulares são obtidas por calcinação até uma temperatura maior, de cerca de 1650oC.
Tabela 1.2 - Classificação de Cerâmicas por Função.
Figura 3.4 - O processo Bayer para refinar quimicamente bauxita e produzir alumina. (Cortesia de Alcoa, Inc., Pittsburgh, PA).
Figura 3.5 - Micrografia eletrônica de varredura de partículas em alumina calcinada do processo Bayer: (a) agregados de grãos antes da moagem e (b) aglomerados de partículasde forma irregular in pó de alumina moída.
	Óxido de magnésio MgO de mais de 98% de pureza é preparado por precipitação de hidróxido de magnésio numa mistura básica de dolomita tratada e salmouras naturais ou água do mar contendo MgCl2 ou MgSO4, seguido por lavagem, filtração, secagem e calcinação. Zircônia ZrO2 de 99% de pureza é obtida por fusão de zircão SiZrO4 com soda cáustica e depois remoção química de sílica.
	Carbeto de silício SiC é produzido em grandes tonelagens pela reação de uima batelada consistindo principalmente de areia de alta pureza e coque de baixo enxôfre a 2200-2500oC num forno elétrico. O produto cristalino é britado, lavado em ácido e em álcalis, e a seguir seco após ferro ter sido removido magneticamente. Material granular é usado em refratários e abrasivos ligados. Material moído tratado quimicamente para remover impurezas introduzidas durante a moagem é usado industrialmente para cerâmicas estruturais. Nitreto de silício Si3N4 é preparado pela reação de pó de silício metálico com nitrogênio ou uma mistura de pós de sílica e de carbono com nitrogênio.
	A produção de óxidos mistos para cerâmicas eletrônicas tais como titanato de bário BaTiO3, ferritas tais como Mn0,5Zn0,5Fe2O4 e BaFe12O19, resistores de óxidos de metais mistos e cores cerâmicas tais como zircônia dopada envolve a composição da batelada e calcinação de produtos químicos inorgânicos, como é mostrado para a produção da ferrita na figura 3.6. A concentração de dopantes químicos é quimicamente controlada. Material solúvel é às vezes removido por filtração antes da secagem. Produtos químicos industriais precursores para esses compostos são comumente pós maisfinos do que uns poucos micrometros em tamanho. Carbonato de bário BaCO3 e titânia TiO2 são comumente usados para a preparação de titanatos e carbonatos de magnésio, óxido de zinco ZnO, hematita Fe2O3 e carbonato de bário para ferritas.
Figura 3.6 - Preparação de ferrita de manganês-zinco calcinada e de pós seco por atomização para prensagem. (Fonte: E.J.Mothyl, West Electr.Eng. 7, 3-11 (1963).
	Titânia TiO2 é produzida pelo processo sulfato ou cloreto. No processo sulfato, ilmenita FeTiO3 é tratada com ácidosulfúrico a 150-180oC para formar sulfato de titanila solúvel TiOSO4, isto é,
FeTiO3 + 2H2SO4 + 5H2O FeSO47H2O + TiOSO4 			(3.2)
Após a remoção de sólidos não dissolvidos e a seguir o precipitado de sulfato ferroso, o sulfato de titanila é hidrolisado a 90oC para precipitar o hidróxido TiO(OH)2, isto é:
TiOSO4 + 2H2O TiO(OH)2 + H2SO4 			 (3.3)
O hidróxido de titanila é calcinado a cerca de 1000oC para produzir titania TiO2. No processo cloreto, um minério de titânia de alto teor é cloretado na presença de carbono a 900-1000oC e o cloreto de titânio TiCl4 formado é subsequentemente oxidado a TiO2.
	Carbonato de bário é a fonte primária de óxido de bário BaO para cerâmicas. Minério de barita, nominalmentge BaSO4 é reduzido numa alta temperatura para sulfeto de bário, BaS, que é solúvel em água. A reação de uma solução aquosa de sulfeto de bário com carbonato de sódio Na2CO3 ou dióxido de carbono CO2 produz um precipitado de carbonato de bário que é a seguir lavado, seco e moído.
	O óxido de ferro comercial hematita Fe2O3- usado para preparação de ferritas é produzido a partir da decomposição térmica de sulfato ferroso hidratado FeSO47H2O ou pela precipitação de hematita e goetita -Fe2O3H2O a partirde uma solução oxigenada de sulfato contendo ferro metálico disperso. O tamanho e a forma dos cristais finais são muito dependentes do pH, da temperatura, do tempo e das impurezas durante a precipitação. Óxido de zinco ZnO é produzido por ustulação de um concentrado do material esfarelita ZnS em ar. Carbonato de manganês MnCO3 é derivado do sulfato de manganês MnSO4.
	Quando se faz reagir termicamente titanatos e ferritas, a temperatura, tempo e a atmosfera devem ser adequados para permitir a decomposição do carbonato e promover a interdifusão dos reagentes através dos produtos intermediários da reação que podem ter vários micrômetros de espessura (Figura 3.7). A dependência em relação ao tempo da quantidade relativa x de reagente A de raio rA transformada ao produto da reação é dada pela equação de Carter
[1 + (z - 1)x]2/3 + (z - 1)(1 - x)2/3 = z + 2(1 - z)Kt/rA2 			 (3.4)
onde K é a constante de taxa aparente e z é o volume de produto formado a partir de uma unidade de volume do reagente A.* O efeito da temperatura T é comumente expressa pela relação de Arrhenius e 
K = Ko exp( -Q/RT) 					 (3.5)
onde Ko é a constante de taxa limite que depende do comprimento do passo de difusão e Q é a energia deativação aparente para difusão. A reação é uma função tanto do tempo quanto da temperatura, mas temperatura tem uma influência maior sobre a taxa. O tempo total para a reação de eliminação dos reagentes varia diretamente com o tamanho máximo de aglomerados ou de material segregado na batelada. Quando se está reagindo pós de óxido de tamanho micrométrico, o processamento térmico numa temperatura superior a 1200oC é comumente requerido, como mostrado na Figura 3.8 para a formação do espinélio MgAl2O4.
Figura 3.7 - Formação de produto de reação durante a decomposição de sal e na reação de pós misturados.
Figura 3.8 - A formação de espinélio MgAl2O4 a partir de reação de estado sólido de pó de tamanho micrométrico de MgO e de Al2O3 como uma função da temperatura de reação para um tempo de reação constante de 8h. 
(*) H. Schmalzried, Solid State Reactions, Academic Press, NewYork, 1974.
	Outras variáveis importantes que afetam reações de estado sólido durante a calcinação são as distribuições de tamanho de partícula dos reagentes, o grau de inter-mistura dos reagentes, a composição e a taxa de escoamento dos gases, a profundidade e a revolução do material e os efeitos endotérmico e exotérmico. Sinterização durante a calcinação produz agregados de partículas (Fig. 3.9) e considerável moagem de agregados duros é comumente requerida para produzir um pó fino.
Figura 3.9 - Micrografia eletrônica de varredura de um agregado, pó de titanato de bário calcinado.
	Como indicado pela reação nominal de estado sólido para a formação de titanato de bário
BaCO3 + TiO2 BaTiO3 + CO2(gás) 			 (3.6)
a pressão parcial de CO2 nos poros do poroduto influencia a taxa de reação. Também fase de não-equilíbrio Ba2TiO4 inicialmente se forma entre BaTiO3 e BaCO3 não reagido e é indesejável no produto calcinado; esta fase é minimizada pela dispersão dos aglomerados de tiânia e misturamento completo para maximizar os contatos da partícula e reduzir o passo de difusão entre BaCO3 e TiO2. Calcinação num forno, que fornece uma temperatura mais uniforme no material e a mistura do material com ar, como mostrado na Figura 3.10, pode produzir um produto mais uniforme. Na calcinação de ferritas e pigmentos, a pressão do oxigênio do ar deve ser controlada para obter os requeridos estados de oxidação dos íons de metais de transição. As temperaturas de calcinação e a atmosfera devem também ser controladas para prevenir a perda de doplantes químicos não-refratários.
SUMÁRIO:
Poucas cerâmicas são produzidas hoje usando matérias primas brutas. Minerais industriais são refinados fisicamente para reduzir a concentração de impurezas minerais indesejáveis e produzir uma particular distribuição de tamanho de partícula; impurezas solúveis em água são removidas por lavagem. Produtos químicos inorgânicos industriais usados para produzir a maioria das cerâmicas técnicas são quimicamente processados numa grande escala para melhorar tanto a pureza química quanto a pureza mineral; o produto calcinado contendo agregados duros é comumente moído para dispersar os agregados e obter um produto de controlada distribuição de tamanho. Produtos químicos industriais de óxido misto são comumente produzidos por calcinação de uma mistura desses produtos químicos industriais. O completamento da reação e a uniformidade do produto dependem do tamanho de partícula e do grau de inter-mistura dos reagentes e do tempo, temperatura e atmosfera e da sua uniformidade durante a calcinação. Diferentes lotes de materiais processados são misturados para manter um maior nível de uniformidade.
3.1.2 - PRODUTOS INORGÂNICOS ESPECIAIS
	Novos e potenciais usos de cerâmicas no que são chamadas aplicações de alto desempenho ou de alta tecnologia têm estimulado muito interesse em novas técnicas para a preparação de pós cerâmicos especiais com características especiais. Características procuradas incluem uma pureza superior a 99,9%, uma composição química precisamente controlada e reprodutível ( incluindo dopantes), homogeneidade numa escala atômica e tamanho de partícula submicrométrico precisamente controlado e consistente. Em algumas aplicações, uma forma especial de partícula pode ser uma meta. A variedade de compostos preparados no laboratório é extensiva. Embora cerâmicas tenham sido produzidas durante anos a partir desses pós especiais numa escala de laboratório, relativamente poucos desses pós especiais tem sido usados em processamento industrial (posição referente a 1988). Entretanto, aplicações comerciais bem sucedidas desses materiais especiais para produtos tais como fibras óticas e filmes grossos para cerâmicas eletrônicas e grandes mercados potenciais para cerâmicas mais avançadas têm aumentado o interesse nessas técnicas e na sua avaliação para a fabricação industrial. No Capítulo 4 do REED[3] são considerados os aspectos técnicos gerais de diferentes técnicas e exemplos de materiais que têm sido preparados.
3.1.2.1 - PÓS A PARTIR DE TÉCNICAS DE SOLUÇÃO QUÍMICA
	Técnicas de solução química provêem um relativamente convenientemeio para obter pós de alta pureza e de tamanho fino. Primeiro uma adequada solução líquida contendo os cátions de interesse é preparada e analisada. Uma fase particulada sólida pode ser formada por precipitação, evaporação de solvente ou extração de solvente. Segregação é minimizada pela combinação de íons numa fase precipitado ou gel ou por extração de solvente nuns poucos milisegundos a partir de uma gotícula microscópica. A fase sólida é usualmente um sal que pode ser decomposto sem fusão por calcinação a uma temperatura relativamente baixa. Uma calcina (produto calcinado) porosa e friável é moída de modo relativamente fácil até um tamanho submicrométrico.
(a ) Técnicas de Precipitação
	Técnicas de precipitação química do tipo usado para clássicas análises quantitativas a úmido podem ser usadas para preparar uma larga variedade de sais inorgânicos (Figura 4.1). A adição de um precipitante químico à solução ou uma mudança na temperatura ou pressão pode decrescer o limite de solubilidade e causar precipitação. Precipitação ocorre por nucleação e crescimento. Íons impurezas em solução que são adsorvidos em particulares superfícies das partículas pode afetar suas taxas de crescimento. Taxas relativamente lentas de crescimento ao longo de direções cristalográficas particulares levarão as partículas de precipitado a terem uma forma anisotrópica. Um maior grau de supersaturação pode aumentar a taxa de nucleação e produzir um menor tamanho de partícula, mas se a precipitação for extremamente rápida, íons estranhos tendem a ser ocluídos na partícula. A taxa de misturamento e a temperatura devem ser controladas para obter um precipitado controlado. Quando os cátions em solução forem aproximadamente do mesmo tamanho e quimicamente similares, a precipitação de um sal contendo os cátions numa solução sólida pode ocorrer; isto é chamado coprecipitação. Em precipitação heterogênea, a concentração de um íon no sal difere-se daquele na solução e a composição do coprecipitado pode variar à medida em que a precipitação progride. Isomorfas menos solúveis tendem a concentrar no sal.
Figura 4.1 - Fluxograma para a precipitação de um precipitado puro.
	A coprecipitação de oxalatos ferrosos para a preparação de ferritas macias têm sido estudada em detalhe por Gallagher et al.* Uma solução sólida de oxalato de níquel-ferro é precipitada ao se misturar oxalato de amônio quente numa aquecida solução aquosa de sulfato, isto é:
H2O (60oC)							
NiSO4 + 4FeSO4 + 5(NH4)2C2O2H2O 5Ni0,2Fe0,8C2O42H2O + 10NH4+ + 5SO42- (4.1)
(*) P.K.Gallagher et al., Am. Ceram.Soc. Bulletin, 48 (1), 1053-1059(1969).
A decomposição térmica do sal oxalato em ar a uma temperatura abaixo de 500oC produz um bem ordenado composto de ferrita de níquel e é descrita pela reação
3 Ni0,2Fe0,8C2O42H2O(s) + [(4+x)/2]O2(g) Ni0,6Fe2,4O4 + xCO(g) +(6-x)CO2(g) + 6H2O(g) (4.2)
A mistura íntima em escala atômica no cristal do sal permite a formação direta de ferrita de fino tamanho de partícula (vide Fig. 3.7).
	Em alguns casos, pode ser possível precipitar um composto específico contendo dois cátions e a composição do precipitado será uniforme independente da concentração dos íons em solução. Um exemplo do último é Ba(TiO(C2O4)24H2O formado pela reação
H2O(20oC)							
BaCl2 + TiCl4 + 2H2C2O4 BaTiO(C2O4)4H2O + 6H3O+ + 6Cl-		 (4.3)
 M.D. Rigterink, J.Can.Ceram.Soc., 37,LVI-LX (1968).
	A decomposição térmica do sal oxalato de titanil-bário produz o titanato de bário indiretamente, mas a uma temperatura relativamente baixa (700oC), por causa do fino tamanho de partícula e da íntima mistura, isto é:
(25-225oC)							
BaTiO(C2O4)24H2O BaTiO(C2O4)2(s) + 4H2O(g) 		 (4.4)
(225-456oC)							
BaTiO(C2O4)2(s) +0,5 O2(g) BaCO3(s) + TiO2(s) + CO(g) + 2CO2(g) (4.5)
(465-700oC)						
BaCO3(s) + TiO2(s) BaTiO3(s) + CO2(g) 		 (4.6)
	A hidrólise de alcóxidos misturados tem sido usada para produzir uma variedade de óxidos com tamanhos de partícula menores doque 20 nm. Quando água é misturada na solução alcoólica dos alcóxidos isopropóxido de bário Ba(OC3H7)2 e amilóxido de titânio Ti(OC5H11)4, a decomposição hidrolítica simultânea produz titanato de bário de acordo com a reação,*:
H2O(20oC)				
Ba(OC3H7)2(solução) + Ti(OC5H11)4(solução) BaTiO3 + 2C3H7OH(liq.) + 4C5H11OH(liq.) (4.7)
* K.S. Mazdiyasni et al., J.Am.Ceram.Soc., 52(10),523-526(1969).
	Um óxido contendo vários íons diferentes mas quimicamente similares pode ser preparado misturando uma solução do íon a um excesso do precipitante. O muito alto grau de supersaturação causa a rápida precipitação de todos os íons. O sistema de precipitação e as condições devem bem controlados para obter um precipitado reprodutível; variáveis importantes incluem concentrações da solução, pH, taxas de mistura e de agitação, e temperatura. Precipitados podem ser purificados por digestão, lavagem e, em alguns casos, precipitação anterior à filtração (Figura 4.1). Digestão é crescimento das partículas maiores do precipitado às expensas das partículas menores enquanto o precipitado se encontra na solução; impurezas adsorvidas na superfície diminuem à medida em que a área específica decresce. Lavagem melhorará a pureza se as impurezas adsorvidas na superfície forem removidas sem precipitação de outros íons presentes nos filmes de solução envolvendo as partículas. Dissolução e reprecipitação numa solução fresca pode reduzir a concentração de impurezas menores. “Alum” NH4Al(SO4)212H2O se dissolve numa solução aquosa quente. O “alum” reprecipitado formado no resfriamento tem uma menor cocentração de álcalis e de impurezas de metais de transição:
H2O(calor)		
NH4Al(SO4)212H2O(impuro) solução
(resfriamento)									
solução NH4Al(SO4)212H2O(purificado) + H2O (impura) 	 (4.8)
Esta técnica é usada comercialmente para produzir alumina com uma pureza que excede 99,995% (Figura 4.2).
Figura 4.2 - Micrografia Eletrônica de Varredura de um agregado de Al2O3- a partir do processo “alum”.
	Técnicas de precipitação têm sido largamente investigadas para a preparação de pós de óxido de alta pureza de tamanho submicrométrico. Tamanhos de partícula tão pequenos quando 2 nm têm sido produzidos para alguns sistemas e estes têm sido usados como catalisadores comerciais. Técnicas de precipitação estão sendo correntemente consideradas para a produção industrial de ferritas mais avançadas.
(b) Técnicas de Evaporação de Solvente e de Extração de Solvente
	Um procedimento alternativo usado para preparar pós especiais é dispersar a solução contendo os íons de interesse em volumes microscópicos e a seguir remover o solvente como um vapor, formando um sal. A manutenção de homogeneidade em escala atômica será possível para sistemas multicomponentes somente quando os componentes são de aproximadamente a mesma solubilidade ou quando o sal forma de maneira extremamente rápida.
	Secagem por atomização (“spray-drying”) tem sido usado para produzir partículas de sal secas de 10 a 20m em diâmetro. A secagem rápida que ocorre nuns poucos milisegundos reduz a agregação. Tem sido reportado que esta técnica dá bons resultados para a preparação de ferritas a partir de sulfatos mistos e beta-alumina estabilizada com magnésio a partir de nitratos mistos.*Tem sido reportado que aglomerados calcinados porosos são facilmente cominuídos para dar as partículas do componente. Uma variação deste procedimento geral é a atomização das soluções num forno quente para combinar a secagem e a calcinação numa etapa; uma vez que a taxa de aquecimento é de várias centenas de graus por segundo, decomposição completa somente ocorre se o sal se decompuser numa temperatura relativamente baixa. Partículas não-agregadas submicrométricas de magnésia foram produzidas a partir da pirólise por atomização (“spray pyrolysis”) de uma solução de acetato:
H2O(20oC)		
Mg(C2H3O2)24H2O(s) solução
ar(500oC)								
soluçãoMgO(s) + CO2(g) + CO(g) + H2O(g) 		 (4.9)
	Uma outra abordagem usada tem sido adsorver a solução química num material orgânico microporoso tal como celulose. A fibra carregada é primeiro pirolisada e a seguir calcinada numa atmosfera controlada. Os aglomerados porosos são facilmente cominuídos. Esta técnica foi usada para produzir partículas (ou fibras) de tamanho coloidal de uma variedade de óxidos e metais (Figura 4.3). Outras abordagens para a extração do solvente têm incluído atomização da solução para dentro de um líquido imiscível e desecante (secagem líquido/líquido) ou atomizando para dentro de um líquido imiscível quente para produzir vaporização.
Figura 4.3 - Pó de zircônia ZrO2 submicrométrica preparada por adsorção, pirólise e calcinação.
	Em secagem por calcinação, uma solução salina é atomizada para dentro de um líquido frio tal como hexano (60oC) e rapidamente congelado para dar um sal e gelo. O solvente é sublimado numa pressão abaixo do ponto tríplo por elevação lenta da pressão e da temperatura, como indicado na Figura 4.4. Calcinação do sal homogêneo fornece agregados porosos que são moídos para dar um pó de tamanho micrométrico com boa sinterabilidade.*
Figura 4.4 - Um diagrama de fase pressão temperatura para uma solução salina aquosa e o passo de processamento para secagem por congelamento. (Fonte: M. Rigterink, Am. Ceram. Soc. Bull. 51(2), 161(1972)).
(c) Técnicas Sol-Gel
	Processamento sol-gel tem atraído muito interesse tanto para a preparação de pós especiais quanto para a formação de revestimentos finos e de formas moldadas ou extrusadas. No processamento sol-gel, partículas coloidais ou moléculas numa suspensão, um sol , são misturadas com um líquido que provoca a junção delas para formar um reticulado contínuo, chamado um gel. A polimerização restringe grandemente a difusão química e a segregação química. O gel é seco, calcinado e moído para formar um pó. Sílica-gel é produzida pela hidrólise e polimerização do alcóxido tetraetil-ortossilicato numa solução, como indicado pelas seguintes reações:
hidrólise						
(OC2H5)4Si + H2O (OC2O5)3SiOH + C2H5OH 		 (4.10)
desidratação					
(OC2H5)3SiOH + OH (OC2H5)3SiO- + H2O 	 (4.11)
gelação						
(OC2H5)3SiO- + (OC2H5)3SiOH (OC2H5)3SiOSi(H5C2O)3 + OH- 	 (4.12)
Géis polimerizados podem ser formados pela hidrólise de outros alcóxidos simples ou mistos tais como ésteres de titânio ou zircônio. Géis podem ser também formados quando um sol aquoso de óxido hidratado de alumínio ou de ferro é misturado com um agente desidratante; um gel de alumina ligado por hidrogênio é produzido pela mistura de um sol aquoso de boehmita AlO(OH) com acetona. Esta técnica também tem sido usada para produzir pós de titânia e óxido de zircônio. No processo citrato, ácido cítrico é adicionado a uma preparada solução salina; após desidratação parcial em álcool até um líquido viscoso, a solução é de novo desidratada e decomposta por atomização para dentro de um forno.
3.1.2.2 - PÓS A PARTIR DE REAÇÕES EM FASE VAPOR
	Reações de fase vapor têm sido usadas para produzir pós de óxido especial e de não-óxido (Figura 4.5). Óxidos podem ser formados por reação de um cloreto de metal com vapor de água numa temperatura elevada, como indicado para a formação de titânia pela reação
TiCl4(g) + 2H2O(g) TiO2(s) + 4hcl(g) 		 (4.13)
Sais dissolvidos em álcool têm sido pirolisados em queimador atomizado para produzir pós de óxidos compostos. Pós finos de óxidos têm também sido produzidos pela oxidação de metais evaporados.
Figura 4.5 - Micrografia eletrônica de pó de SiC- produzido a partir de reação em fase vapor.
	Pós de nitreto de silício podem ser formados pela reação de tetracloreto de silício e amônia num plasma abaixo de 1000oC, isto é:
3SiCl4(g) +4NH3(g) Si3N4(s) + 12hcl(g) 		 (4.14)
A decomposição térmica de (CH3)2SiCl2 e de vapor deCH3SiH5 tem sido também usada para produzir carbeto de silício SiC de alta pureza.
	Técnicas de fase vapor produzem partículas bem dispersas de tamanho submicrométrico entranhadas em grandes volumes de gás. Sistemas de coleta grandes e complexos são requeridos para remover o pó.
3.1.2.3 - OUTRAS TÉCNICAS
	Técnicas algo intermediária entre a reação do estdo sólido de partículas de óxido misturadas e as técnicas químicas especiais podem oferecer um compromisso entre despesa adicionada e melhorada homogeneidade. Misturas de pós de óxidos ou géis podem formar um composto cristalino de hidróxido misto quando aquecido até 180-700oC na presença de vapor tendo uma pressão de 1-100 M Pa. Um composto de óxido misto de tamanho de grão fino é formado ao se calcinar numa temperatura relativamente baixa. Esta técnica , denominada síntese hidrotérmica, tem sido usada para produzir uma variedade de compostosde óxido misto.*
(*) S. Komarneni et al. Adv. Ceram. Mater. ,1(1),87-92(1986).
	Decomposição de um sal comumente produz um relativamente fino produto reativo. Misturas de sais que se decompõem numa temperatura similar, tais como carbonatos de metais alcalinos e um hidróxido de alumínio ou de ferro, podem produzir um composto de óxido misto de fino tamanho de partícula numa temperatura relativamente baixa. Nitreto de silício e oxinitreto de silício e alumínio têm sido produzido pelo aquecimento de partículas discretas de óxido numa atmosfera de nitrogênio numa alta temperatura.
	Uma análise química especial pode ser usada para dopar um pó fino ou um gel. Após a dispersão do pó numa solução química, uma reação de gelação (gelificação) pode precipitar ou imobilizar o dopante sobre a superfície. O pó dopado produzido na secagem e a seguir aquecido até uma temperatura relativamente baixa pode ser mais fina e requerer menos cominuição para dispersar os agregados.
SUMÁRIO:
Pós e materiais coloidais que têm características especiais ou muito precisamente controladas têm sido desenvolvidas para estudos de pesquisa e para produção industrial de algumas cerâmicas avançadas. Na preparação de materiais especiais, precursores relativamente puros são primeiros misturados numa escala atômica num líquido ou num gás. Um sal ou gel contendo os íons de interesse é formado pela reação que produz um precipitado ou por rápida remoção do solvente. Segregação química que reduz a homogeneidade deve ser prevenida durante o processo de preparação. Decomposição deveria ocorrer numa temperatura abaixo daquela que cause sinterização do produto para dar um agregado duro. Pós preparados usando técnicas químicas especiais podem variar largamente em forma química e física. Técnicas químicas especiais continuam sendo desenvolvidas e avaliadas para a produção de pós para cerâmicas avançadas. Para trazer benefício, elas devem ser capazes de produzir um produto melhor.
3.2 - ELABORAÇÃO DA GRANULOMETRIA
	(Cominuição e Classificação Granulométrica)
	A Seção 5.1 do RICHERSON [2] explicou a importância da distribuição de tamanho de partícula para obtenção das propriedades ótimas do componente final. Matérias primas não são usualmente disponíveis com uma ótima distribuição de tamanho de partícula. O fabricante cerâmico deve processar mais um pouco as matérias primas para alcançar as especificações. As seguintes técnicas são usadas:
Peneiramento
Classificação a ar
Elutriação
Moagem em moínho de bolas
Moagem por atrito
Moagem vibratória
Moagem por energia fluída
Moagem em moínho de martelo
Precipitação
Secagem por atomização (“Freeze-drying”)
Laser
Plasma
Calcinação
	Os parágrafos seguintes descrevem brevemente cada uma dessas abordagens e discutem suas limitações e como essas limitações podem alterar as propriedades do material.
(A) Peneiramento
	Peneiramento é um método positivo de classificação granulométrica de partícula. O pó é vazado sobre uma única peneira tendo as selecionadas aberturas ou uma série de peneiras, cada uma subsequentemente com aberturas menores. As partículas são separadas em faixas de tamanhos; as partículas maiores doque as aberturas da peneira permanecem na peneirae as partículas menores passam através da peneira até que elas atinjam uma peneira com buracos demasiados pequenos para que elas possam atravessar.
	Tamanhos de peneiras são classificados de acordo com o número de aberturas por polegada linear e são referidos como tamanhos de malhas. Uma peneira de malha 16 tem 16 igualmente espaçadas aberturas por polegada linear; uma peneira de malha 325 tem 325 igualmente espaçadas aberturas por polegada linear. A Tabela 5.3 compara o tamanho de malha de peneiras padrões com o tamanho real de aberturas.
Tabela 5.3 - Tamanhos Padrões de Peneiras ASTM
	Matérias primas e materiais cerâmicos processados são às vezes supridos de acordo com o tamanho de peneira. Por exemplo, um pó de -325 malhas tem todas as suas partículas passando pela peneira de 325 malhas e não deveria conter nenhuma partícula maior do que 44 m (0,0018 polegada). Um pó designado -100 malhas + 150 malhas consiste de uma estreita faixa de tamanho de partícula que era pequeno suficiente para passar numa peneira de 100 malhas mas demasiado grande para atravessar uma peneira de 150 malhas. Pós contendo uma larga faixa de tamanho de partícula pode ser também classificado de acordo com o tamanho de peneira, por exemplo:
Faixa de Tamanho
Peso(%)
-80 +100
5
-100 +150
5
-150 +220
13
-220 +280
20
-280 +325
18
-325
36
	O peneiramento pode ser conduzido a seco ou com as partículas suspensas numa lama. Peneiramento a seco é muito usado para partículas maiores e é uma abordagem rápida e eficiente. Ele é usado na indústria da mineração e em muitas fases na indústria cerâmica, especialmente na classificação granulométrica de abrasivos. Para partículas de escoamento fácil (livre), peneiramento a seco pode normalmente ser efetivo até cerca de 325 malhas. Abaixo deste tamanho as partículas são demasiado finas que elas tendem a se aglomerar ou entupir a peneira. Alguns sistemas de peneiramento automático usam fluxo de ar ou vibração para ajudar no peneiramento de pós que têm uma significativa porção de partículas na faixa de325 malhas ou menores do que isto.
	A suspensão diluída das partículas em água ou em outro líquido de suspensão (lama) também ajuda no peneiramento de partículas finas. Lamas podem normalmente ser peneiradas facilmente através de pelo menos 500 malhas desde que o teor de sólidos na lama seja baixo e a fluidez seja alta. Para partículas muito finas, este é um método útil para assegurar que nenhuma partícula maior do que um limite aceitável (determinado pelo selecionado tamanho de peneira) seja deixada no pó. De vez que partículas grandes isoladas num pó de distribuição de tamanhos de partículas finos às vezes se torna um defeito limitador da resistência mecânica no componente final, o peneiramento a úmido pode ser usado como uma etapade controle de qualidade diretamente dentro do processo.
	Peneiramento não tem limitações. Tal como com qualquer processo, ele é preciso somente até onde o equipamento é apropriadamente conservado (mantido).Peneiras distorcidas ou quebradas deixam passar partículas maiores do que as especificadas. Peneiras de 325 malhas e peneiras mais finas sãofrequentemente danificadas por causa da natureza frágil dos finos filamentos requeridos para construir a peneira. O usuário tende a ficar impaciente devido à baixa taxa de alimentação de alguns pós e tenta forçar o pó através de escoamento ou raspagem da peneira. Uma vez a peneira seja danificada, controle e conhecimento da distribuição de tamanho de partícula são perdidos.
	Uma outra limitação de peneiramento está relacionada à natureza do pó. Se o pó tender a se compactar ou aglomerar, grupos de partículas agem como se fossem uma única partícula e resulta um peneiramento impreciso. Similarmente, empacotamento ou aglomeração pode obturar a peneira e prevenir o peneiramento subsequente ou decrescer a sua eficiência.
(B) Classificação a Ar
	Classificação a ar (também referida como separação a ar) é usada para separar frações grossas e finas de pós cerâmicos secos. Um esquemado classificador a ar está mostrado na Figura 5.1. Separação é obtida por controle da força centrífuga horizontal e correntes de ar verticais dentro do classificador. Partículas entram no equipamento ao longo da linha central e são centrifugamente aceleradas para fora. Como as partículas mais grossas se movem radialmente do centro para fora em direção à zona de sepraçào, elas perdem velocidade e se sedimentam num cone de coleta. As partículas mais finas são carregadas para cima e radialmente pelas correntes de ar através das lâminas seletoras. Essas lâminas seletoras impõem uma força centrífuga adicional às partículas e causam a sedimentação de mais partículas grossas no cone de coleta. Os finos são então transportados pelo fluxo de ar para um cone separado para coleta.
	Os classificadores de ar têm sido usados para separar partículas na faixa aproximada de 40 a 400 malhas em taxas que excedem 400 toneladas por hora. Eles são extensivamente usados na indústria do cimento para a classificação granulométrica de partículas finas para atender especificações estreitas de tamanho de partícula e de área de superfície (faixa -170 malhas). Eles são também usados para remover finos indesejados em outras indústrias cerâmicas onde um agregado grosso é requerido.
	Classificadores especiais de ar são disponíveis para isolamento de pós finos na faixa abaixo de 20 m. Separação pode ser realizada com razoável precisão em direção a partículas pequenas até cerca de 10 m. Entretanto, abaixo de 10 m, é difícil obter um corte que seja completamente livre de partículas maiores. Por exemplo, se um pó fosse desejado com nenhuma partícula menor do que 5 m, ele não pderia ser garantido por classificação a ar.
	Classificação a ar está frequentemente vinculada a equipamentos deà moagem em rolos, britagem, moagem por abrasão ou outros equipamentos num circuito fechado. Partículas provenientes do moínho são descarregadas diretamento no classificador a ar. Os finos são separados e os grossos são retornados ao moínho para moagem adicional. Um tipo de unidade que combina redução de tamanho e classificação numa única peça de equipamento. As partículas grossas de pó são carregadas pelo ar de alta velocidade através dois bocais opostos. Quando as correntes de ar se encontram, as partícuas se batem entre si e são espatifadas em pequenas partículas. O ar que carrega partículas se escoa verticalmente. Partículas grandes passam através de um classificador a ar do tipo centrífugo no topo da unidade, onde uma classificação granulométrica adicional controlada é realizada.
	A classificação a ar tem suas vantagens e limitações. Ela é uma abordagem eficiente e de alto volume para separação de partículas grossas de partículas finas e produzindo faixas de tamanho controladas desde 40 até 400 malhas. Entretanto, ela é limitada na sua eficiência e precisão na produção tamanho de partícula controlados abaixo de 10 m
	Um outro interesse do engenheiro é a presença de contaminação. O movimento de deslizamento (escorregamento) e o impacto de partículas cerâmicas contras as superfícies do equipamento resulta em alguma contaminação metálica. A quantidade de contaminação é menor do que aquela que ocorre em equipamento de cominuição, mas mesmo assim pode causar um problema para algumas aplicações. Portanto, o engenheiro deveria estar familiarizado com o processo de classificação e seu potencial para afetar a especificação da aplicação do material.
	Durante o desenvolvimento, um engenheiro às vezes precisa ter uma batelada experimental de pó classificado por ar. Isto pode ser realizado numa base de contrato com muitos dos fabricantes de equipamentos em suas facilidades de Pesquisa e Desenvolvimento. (“R&D”). De novo, o engenheiro deveria perceber que contaminação pode ser captada, especialmente porque equipamento de P&D é usado na base de batelada com um material diferente em cada batelada. Mesmo com cuidadosa limpeza (que não éfeita automaticamente entre bateladas), partículas estranhas remanescerão no equipamento. O melhor procedimento é insistir em cuidadosa limpeza, execução de uma batelada de sacrifício do seu pó antes de sua batelada de estudo, e ter consciência de que pode ocorrer contaminação que não ocorreria em produção.
(c ) Elutriação
	Elutriação é um termo que se refere à separação de tamanho de partícula baseado na taxa de sedimentação; isto é, partículas grandes ou partículas de alta massa específica se sedimentam mais rapidamente a partir de uma suspensão do que partículas pequenas ou de baixa massa específica. Classificação a ar é uma forma de elutriação onde o meio suspendedor é ar. Para o Livro do RICHERSON [2] o termo elutriação é usado para descrever classificação granulométrica de partícula por sedimentação a partir de uma suspensão líquida.
	Elutriação é frequentemente usada no laboratório para obter distribuições de partículas muito finas isentas de partículas grandes. O pó é misturado com água ou outro líquido e usualmente com um agente molhante e possivelmente um defloculante* para fornecer uma suspensão diluída. Agitação ou mistura é interrompida e é permitida a ocorrência da sedimentação durante um pré-determinado tempo. O tempo é baseado no corte de tamanho de partícula desejado. O fluido contendo as partículas finas é a seguir decantado ou sifonado e o fluido remanescente e o resíduo são descartados ou usados para algum outro propósito.
	Um problema maior com a elutriação é que os finos devem ser extraídos a partir do fluído para que se torne possível utilizá-los. Isto pode ser feito por evaporação do fluído ou por filtração. Ambos os métodos tendem a deixar os finos compactados ou incrustrado (como cascão) em lugar de deixá-los em forma de um pó livremente escoante, assim requerendo etapas adicionais processo antes que o pó possa ser usado. Também, a menos que a elutriação e a remoção de líquido sejam conduzidas num sistema fechado, chances para contaminação são altas.
(*) O agente molhante e defloculante ajudam a quebrar os aglomerados.
(d ) Moagem em Moínho de Bolas
	A desejada distribuição de tamanho de partícula usualmente não pode ser obtida simplesmente por peneiramento, classificação ou elutriação da matéria prima. Mais tipicamente, uma etapa de redução de tamanho de partícula (cominuição) é requerida. Moagem em moínho de bolas éuma das mais usadas. A moagem em moínho de bolas consiste em colocar as partículas a serem moídas (a “carga”) num recipiente cilíndrico fechado com os meios moedores (bolas, pequenos cilíndros ou barras (hastes) e fazer a rotação do cilindro horizontalmente ao redor do seu eixo de maneira que os meios moedores se cascateiem (façam cascata). As partículas cerâmicas se movem entre os muito maiores meios moedores e a parede do moínho e são efetivamente quebradas para dar sucessivamente menores partículas.
	A taxade moagem é determinada pelo tamanho relativo, pela massa específica relativa e dureza relativa dos meios moedores e das partículas. Meios moedores de alta massa específica podem realizar uma especificada redução de tamanho muito mais rapidamente do que meios moedores de baixa massa específica. Os seguintes meios são comumente usados e estão listados na ordem descendente de massa específica: WC, aço, ZrO2, Al2O3 e SiO2.
	Contaminação é um problema na moagem. Enquanto o tamanho de partícula estiver sendo decrescido, as paredes do moínho e do meio moedor estão também sendo desgastados. A moagem de pó de alumina com meios de porcelana ou sílica pode resultar em cerca de 0,1% de contaminação por hora. Algum pó de Si3N4 moído num moínho revestido com porcelana com cilindros de porcelana captou aproximadamente 6% de contaminação em 72 horas de moagem. A contaminação no Si3N4 resultou num decréscimo da resistência mecânica à alta temperatura por um fator de 3 e aproximadamente uma ordem de grandeza de decréscimo na resistência à fluência na parte final.
	Contaminação pode ser controlada por seleção cuidadosa do revestimento do moínho e dos meios moedores. Poliuretano e vários tipos de borracha são excelentes revestimentos resistentes à abrasão e têm sido usado com sucesso com moagem à seco e com moagem a úmido com água como o fluído da moagem. Entretanto, alguma moagem é conduzida com fluidos orgânicos que podem atacar borracha ou poliuretano. Meios moedores muiito duros podem reduzir a contaminação porque eles se desgastam mais lentamente. WC é bom para alguns casos porque a sua alta dureza reduz desgaste e sua alta massa específica minimiza o tempo de moagem. Se contaminação a partir dos meios moedores for uma consideração especialmente crítica, a moagem pode ser conduzida com meios moedores feitos da mesma composição que o pó que está sendo moído. Uma outra abordagem é moer com meios de aço e remover a contaminação por lixiviação ácida.
	A moagem pode ser conduzida tanto a seco quanto a úmido. Moagem a seco tem a vantagem de que o pó resultante não terá que ser separado de um líquido. O maior interesse na moagem a seco é que o pó não se compacta nos cantos do moinho e evite a moagem. O pó deve ser mantido livremente escoante. Um método de realizar isto é usar um lubrificante seco tal como um esterato. Em alguns casos, umidade no pó causa empacotamento. Isto tem sido resolvido através do uso de um moínho aquecido.
	Moagem a úmido é usualmente muito eficiente quando a corretas razões de fluído para pó e deste para os meios moedores forem usadas. As razões variam para diferentes materiais e usualmente têm que ser otimizadas experimentalmente. Uma lama da consistência de um xarope ou levemente mais grossa moe eficientemente.
	A moagem produz uma larga distribuição de tamanho de partícula em lugar de uma estreita faixa de tamanho de partícula como obtida por peneiramento. A moagem pode reduzir prontamente o tamanho médio de partícula até 5 m ou menos. A Figura 5.2 mostra as curvas de distribuição de tamanho partícula para pó de silício cominuído em moínho de bolas para uso na fabricação de partes de Si3N4 ligadas por reação. A redução inicial de tamanho de partícula foi rápida mas decresceu à medida em que o pó se tornou mais fino.
Figura 5.2 - Distribuição tamanho de partícula de pó de silício como uma função do tempo de moagem. (Fonte Ref. 24 do Capítulo 5 do RICHERSON[2]).
	Além de produzir a requerida distribuição de tamanho de partícula, a moagem em moínho de bolas pode também produzir um pó muito reativo que é mais fácil de densificar nas etapas posteriores do processo. Em alguns casos, isto é obtido por uma condição de superfície ativa. Em outros casos aparece como sendo obtida por uma aumentada energia de deformação na partícula.
	Neste ponto,o engenheiro não-cerâmico pode perguntar por quê ele ou ela precisa saber os detalhes sobre métodosde classificação granulométrica de partículas, uma vez que ele ou ela provavelmente irão apenas comprar a parte final e não estará envolvido(a) no processamento do material. Isto é provavelmente verdade, mas é ainda responsabilidade do engenheiro certificar-se de que a parte funciona na particular aplicação. Correntes requisitos de engenharia de materiais são às vezes de longe mais demandantes do que eles costumam ser e os controles e técnicas tradicionais usadas pelos fabricantes de cerâmicas podem requerer melhorias. O engenheiro conhece os requisitos da aplicação melhor do que o supridor conhece e assim necessitará de extensiva negociação com o supridor para obter os objetivos materiais. Não é desusual para um engenheiro requerer ou sugerir uma mudança de processo ou uma modificação de processo ao supridor.
(e ) Moagem por Atrito
	A Figura 5.3 mostra um desenho esquemático de um moínho por atrito. Ele é similar ao moinho de bolas uma vez que ele é cilíndrico e contém bolas ou meios moedores, mas em vez de cilindro rodando, as bolas são agitadas por uma série de braços agitadores montados num eixo longitudional. Herbell et al.** e Claussen & Jahn*** reportam que a moagem por atritoé mais rápida do que a moagem em moinho de bolas, é mais eficiente para obter tamanho de partícula pequeno e resulta em menor contaminação. Além disso, a moagem por atrito pode ser realizada facilmente a seco, a úmido ou com um vácuo ou atmosfera de gás inerte.
Figura 5.3 - Esquema do moínho por atrito. (Adaptado a partir de T.P. Herbell e T.K. Glasgow, NASA, apresentado no DOE Highway Vehice Systems Contractors Coordination Meeting, Dearborn, Mich.,Oct. 17-20, 1978.).
(**)T.P.Herbell, T.K. Glasgow, and H.C. Yeh, Effect of Attrition Milling on the Reaction Sintering of Silicon Nitride, National Aeronautics and Space Administration,Lewis Research Center, Report No. NASA-TM-78965, 1978 (N78-31236).
(***)N.Claussen and J. Jahn, Mechanical properties of sintered and hot-pressed Si3N4-ZrO2 composites, J. Am. Ceram. Soc. 61, 94-95 (1978).
	Dados de Herbell et al** para moagem por atrito a seco de pó de silício estão sumariados na Tabela 5.4. Embora o moinho por atrito seja revestido com uma liga à base de ferro, não houve nenhuma significativa captação de ferro ou carbono, mesmo após 18 horas de moagem. O teor de oxigênio aumentou por interação com o ar, como seria normalmente esperado para partículas finas de silício, à medida em que a área de superfície aumentou.
Tabela 5.4 - Mudanças durante a Moagem porAtrito de pó de silício.
	Mesmo embora o tamanho médio de partícula tenha sido substancialmente reduzido por moagem por atrito a seco, algumas partículas na faixa de 40 m (0,0018 polegada) estavam ainda presentes e no fim controloua resistência mecânica do componente final. Evidentemente, algumas partículas ficaram aprisionadas ou empacotadas em regiões do moinho onde elas não receberam adequada moagem. Isto não ocorreu para a moagem a úmido.
	Stanley et al.**** descreveuuma diferente configuração de moínho de atrito que foi usado principalmente para moagem a úmido. Ele consiste de uma gaiola cilíndrica de barras verticais circundadas por uma gaiola cilíndrica estacionária de barras verticais. O material a ser moído é misturado com água ou outro fluido mais meios moedores de tamanho de areia. 
Materiais tais como ZrO2, Al2O3 e SiO2 têm sido moídos até tamanho submicrométrico numas poucas horas, comparado a 30 horas para moagem vibratória e tempos muito maiores para moagem em moínho de bolas. O principal problema com esta abordagem de moagem por atrito é a quantidade de contaminação e a dificuldade de separar o pó em relação aos meios moedores. Por exemplo, num caso 20 a 30% dos meios moedores foi moído até -325 malhas (< 44 m) e não foram separados com sucesso em relação ao pó cominuído de 0,1 m.
(****) D. A . Stanley, L.Y. Sadler III, and D.R. Brooks, First Proc. Int. Conf. Particle Technology, 1973.
(f ) Moínho Vibratório
	Moagem vibratória é substancialmente diferente da moagem em moínho de bolas ou moagem por atrito. A energia para cominuição é suprida através de vibração em lugar de tamboreamento ou agitação mecânica. O pó é colocado na câmara estacionária do moínho juntamente com adequados meios moedores e um líquido. Quando o moínho é ligado, vibração é transmitida (usualmente a partir do centro da base do moínho) através da câmara e para os meios moedores e o pó. Isto resulta em dois tipos de movimento. Primeiro, causa uma ação cascatante ou de mistura dos conteúdos do moínho. Segundo, causa impacto local e fraturamento cizalhante das partículas do pó entre meios moedores adjacentes.
	Moagem vibratória é relativamente rápida e eficiente e fornece um pó mais fino do que é usualmente obtido por moagem em moínho de bolas. A câmara do moínho vibratório é tipicamente revestida com poliuretano ou borracha e minimiza contaminação. Moinhos vibratórios não são usados exclusivamente para processamento de pó. Eles são usados extensivamente para rebarbagem e limpeza de partes metálicas. 
(g ) Moagem por Energia de Fluído
	Moínhos de energia fluída obtêm redução de tamanho de partícula por impacto partícula-partícula num fluído de alta velocidade *****. O fluido pode ser ar comprimido, nitrogênio, dióxido de carbono, vapor superaquecido, água ou qualquer ou gás ou líquido compatível com o específico projeto do equipamento. O pó é adicionado ao fluido comprimido e acelerado até velocidade sônica ou próxima da velocidade do som através de jatos conduzindo para dentro da câmara de moagem. A câmara de moagem é projetada para maximizar impacto partícula-partícula e minimizar o impacto partícula-parede. 
(*****)C. Greskovich, in Treatise on Materials Science and Technology, Vol.9: Ceramic Fabrication Processes (F.F.Y. Wang, ed.), Academic Press, Inc., New York, 1976, pp.28-33.
	Moagem por energia de fluido pode obter controlado tamanho de partícula com mínima contaminação. Muitos moínhos a jato não têm nenhuma parte móvel e pode ser facilmente revestidocom poliuretano, borracha, aço resistente ao desgaste e mesmo cerâmicas. Exemplos de capacidades de elaboração granulométrica estão mostradas na Tabela 5.5. Capacidade de produção pode variar de uns poucos gramas por hora até milhares de quilogramas por hora, dependendo do tamanho do equipamento. 
	O principal problema com a moagem por energia de fluído é a coleta do pó. Grandes volumes de gases devem ser manuseados. Ciclones não são suficientes para partículas de tamanho submicrométrico e filtrosse entopem rapidamente.
Tabela 5.5 - Dados Típicos de Cominuição para Moagem por Energia de Flúido.
(h ) Moagem por Martelo
	A moagem por martelo é também uma abordagem por impacto, mas o impacto é aplicado por lâminas rapidamente rotativas, em lugar de atrito partícula-partícula. Altos níveis de energia podem ser obtidos, mas é difícil controlar a elaboração granulométrica e contaminação a partir do equipamento é geralmente alto. Moagem por martelo é usualmente empegado como uma etapa intermediária de moagem seguinte à britagem (ou moagem de esmagamento) com um esmagador de cone ou de rolos precendo o moínho de bolas, moínho vibratório ou outras técnicas de elaboração granulométrica de partículas finas.
(i ) Precipitação
	Precipitação de sais solúveis seguida de decomposição térmica ao óxido é um método largamente usado tanto para elaboração de tamanho de partícula quanto para purificação de cerâmicas de óxido******. Técnicas análogas em atmosferas controladas têm sido também usadas para produzir pós de cerâmicas de não-óxidos.
(******)D.W. Johnson and P.K. Gallagher, Reactive powders from solution, in Ceramic Processing Before Firing (G.Y.Onoda, Jr., and L.L.Hench, editors), John Wiley & Sons, Inc.,New York, 1978,pp.125-139.
	O Processo Bayer para a Produção de Al2O3 a partir da bauxita apóia-se na precipitação controlada.. O hidróxido de alumínio na bauxita é dissolvido com soda cáustica e separado das impurezas da bauxita por filtração. Trihidrato de alumínio é então precipitadopor mudança de pH, controlando o tamanho de partícula resultante através de adição de cristais sementes. Tabela 5.6 lista as características de pó de alumina comercialmente disponíveis e ilustra as variações em tamanho de partícula, área de superfície e pureza que podem ser obtidas no processo de precipitação*******.Os pós de alumina reativos muito pequenos primeiro se tornam disponíveis em 1966 e conduziram às dramáticas melhorias nas propriedades dos componentes de Al2O3 e uma expansão no número e faixa de aplicações.
(*******)W.M.Flock, Bayer-Processed aluminas, in Ceramic Processing Before Firing (G.Y. Onoda, Jr., and L.L.Hench, editors),John Wiley & Sons, Inc., NewYork 1978,p.85-100.
Tabela 5.6 - Faixa em Características de Pó disponível para Al2O3 Produzida por Precipitação 
Usando o Processo Bayer.
(j ) Secagem por Congelamento (“Freez-Drying”)
	Secagem por Congelamento (também conhecido como processamento criogênico) é um relativamente novo processo foi primeiro reportado em 1968 por Schettler et al.#. Ele tem potencial para produzir partícula uniforme e de tamanho cristalito de pó homogêneo muito puro.
(#)F.J.Schnettler, F.R. Monforte,