Processamento Cerâmico

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1. PROCESSAMENTO CERÂMICO
 1. Ceramic Processing, p. 3-66, in: William E. Lee and W. Mark Rainforth, CERAMIC MICROSTRUCTURES – Property Control By Processing, Chapman & Hall, London, 1994.
– FILOSOFIAS DE PROCESSAMENTO
Neste livro nós usamos o termo geral cerâmica para incluir todos os materiais inorgânicos com ligação iônica/covalente exceto polímeros. Esta definição ampla incluir a maioria da crosta terrestre mas os subgrupos tradicionais de cerâmicas incluem louças brancas (“whitewares”, por exemplo: cerâmica de olaria [“pottery”], louça sanitária [“sanitaryware”: banheiras e vasos sanitários] e louça de mesa [“dinnerware”]), produtos estruturais de argila (“structural Clay products [tais como manilhas de esgoto {“sewer pipes”} e tijolos {“bricks”}], refratários e compósitos de matriz cerâmica (CMCs). Entretanto, uma vez que os objetivos do processamento do engenheiro de refratários são tão diferentes daqueles do engenheiro de cerâmicas, nós vamos considerar refratários e cerâmicas quase que como materiais separados.
1.1.1 - Cerâmicas
	O processamento convencional de cerâmicas de engenharia geralmente ocupa-se da fabricação a partir de uma batelada (“batch” [uma mistura de matérias primas]) e envolve várias etapas (Fig.1.1) depois que pós de desejada composição e pureza tenham sido obtidos. Os pós usados são às vezes de alta pureza e monofásicos com pequeno tamanho de partícula e uniforme distribuição de tamanho e após a conformação o componente terá tipicamente 50% da densidade teórica. Pós finos são usados para fornecer uma grande força motriz para a densificação, a maior parte da qual ocorrerá na queima quando os pós se sinterizam no estado sólido ou com a formação de algum líquido de maneira que o corpo cerâmico se contrairá extensivamente talvez tanto quanto 50% em volume (17% linearmente). A contração e a distorção devem ser cuidadosamente controladas de maneira que o componente final esteja próximo do tamanho e da forma corretos uma vez que usinagem é difícil e cara. A densidade final do componente é de cerca de 96 a 98%. Componentes cerâmicos feitos por esta rota são pequenos (desde mm até dezenas de cm e de até 500g) e podem ter formas complexas.
Figura 1.1 – Diagrama de blocos de etapas de processamento cerâmico.
	A microestrutura de uma cerâmica típica feita de pós (Fig. 1.2) tem um tamanho de grão pequeno com poros ocasionais e uma fase vítrea de ligação contorno de grão que surge da solidificação de uma fase líquida formada durante a densificação. Tamanho de poro mínimo (o menor possível) é desejável para minimizar os defeitos e dar alta resistência mecânica. Os grãos que formam a maioria da microestrutura são a fase primária enquanto que a ligação, ou qualquer fase minoritária, é a segunda fase ou fase secundária. A fase de ligação contínua pode ter um efeito crítico nas propriedades da cerâmica. A relação do grão para a ligação e a porosidade numa cerâmica é denominada textura. A vasta maioria de cerâmicas e refratários é fabricada por meio da rota do pó e a maior parte deste capítulo tratará deste método.
Figura 1.2 – Microestrutura de uma cerâmica densa típica.
1.1.2 – Refratários
	A fabricação de refratários a partir de pós às vezes combina muito tipos de materiais diferentes tais como pós de óxidos, flocos de grafita e resinas poliméricas para formar o produto final. Os pós podem não ser tão puros quanto aqueles usados na fabricação de cerâmica e eles têm grandes distribuições de tamanhos permitindo que pequenas partículas sub-micrométricas se empilhem nas brechas das partículas grande (de até vários mm) de maneira que a maior parte da densificação ocorra durante a operação de conformação; refratários não queimados podem ter 80 a 85% da densidade teórica. Haverá pouca densificação na queima que será constituída principalmente de operação de ligação onde um componente deve formar uma ligação a fim de colar os grãos grandes entre si seja pela reação de argila para dar uma pequena quantidade de líquido que se resfriará dando um vidro ou por decomposição de um ligante carbonáceo para formar uma ligação de carbono. Enquanto alguma sinterização das frações de partículas finas ocorrerá a distorção e a contração acontecendo no refratário como um todo serão mínimas e pode haver até mesmo uma expansão volumétrica. Os grandes tamanhos de tijolos refratários(até vários metros e várias toneladas) produzidos pelo fabricante de refratários justo não poderiam acomodar as tensões que surgem das grandes contrações de maneira que contração deve ser minimizada. Uma tal rota de produção dá uma microestrutura complicada, às vezes com porosidade extensiva, mas que conferem as propriedades desejadas. A Figura 1.3 é um diagrama esquemático idealizado da microestrutura que é composta de agregados discretos (“aggregate” [“filler”]) de partículas de grãos refratários grandes, mantidas juntas por uma fase de ligação (“bonding” [“matrix”]).
Figura 1.3 – Diagrama esquemático de uma microestrutura de refratário fabricado a partir de pós com uma grande faixa de tamanhos.
	Refratários não são nunca queimados até 100% da densidade teórica por causa dos longos tempos e altas temperaturas envolvidas e porque a presença de porosidade pode ser requerida, por exemplo, para conferir resistência ao choque térmico. Tipicamente eles têm cerca de 85% da densidade teórica. A diferença entre uma cerâmica e um refratário é, portanto, vista como sendo unicamente de textura com os refratários tendo um tamanho de grão maior e uma porosidade maior do que uma cerâmica de engenharia.
	Uma característica comum adicional de uma microestrutura de refratário é a presença de microtrincas que surgem das diferenças de expansão térmica entre as diferentes fases e da sinterização da fração de partícula fina causando contração e abertura de trinca entre as partículas maiores que não se sinterizam tão rapidamente. Se não forem maiores do que o tamanho crítico de defeito, estas microtrincas podem fornecer uma tenacificação útil ao corpo cerâmico, aumentando a resistência à propagação de trincas e melhorando a resistência ao choque térmico.
	Freqüentemente não é viável comercialmente conformar cerâmicas a partir de líquidos de fusão (diferentemente da maioria dos metais) devido às altas temperaturas de fusão requeridas, dificuldades de recipiente para o líquido de fusão, grandes contrações e porque algumas cerâmicas decompõe-se em lugar de fundir (por exemplo, Si3N4). Alguns componentes conformados de cerâmicas, em particular blocos de refratário fundidos e monocristais, são fabricados a partir de líquidos de fusão e alguns pós são feitos esmagando material fundido tal como alumina fundida marrom e branca. A microestrutura de um refratário moldado por fusão (“electrocast” ou “electrofused”) é mostrada esquematicamente na Fig. 1.4. Cristalização a partir do líquido de fusão e subseqüente crescimento de grão conduzem a grãos entrelaçados (intertravados) que podem ser de até vários milímetros de comprimento. Baixos níveis de porosidade e pouca fase vítrea podem ocorrer nesta rota de maneira que tijolos refratários fundidos são usados em aplicações onde extrema resistência química seja requerida uma vez que o ingresso de escória/líquido de fusão é limitada por esta microestrutura.
Figura 1.4 – Diagrama esquemático da microestrutura de um tijolo refratário moldado por fusão.
1.1.3 – Compósitos de matriz cerâmica (CMCs)
	Materiais compósitos que combinam, sinergicamente, as propriedades de uma matriz cerâmica e um reforço cerâmico ou uma fase agregada, doutra forma conhecidos como compósitos de matriz cerâmica (CMCs), são (em 1994) assunto de intenso interesse de pesquisa. Com processamento cuidadoso melhoradas resistência mecânica e tenacidade podem ser obtidas quando comparadas com cerâmicas não reforçadas. O desempenho de compósito depende da correlação físico-química da matriz, reforço e interface entre eles. CMCs, por exemplo, Al2O3 tenacificada pela zircônia (ZTA), TiC-Al2O3e SiC-Al2O3 são correntemente usados em algumas aplicações de desgaste, mancais e bombas e como ferramentas de corte. Entretanto, aplicações projetadas em máquinas térmicas (“heat engines”), trocadores de calor, recobrimentos e produtos médicos asseguram que a pesquisa nestes materiais continua em ritmo acelerado. CMCs estão ainda, em geral, no estágio de pesquisa e desenvolvimento e muito remanesce (em 1994) para ser aprendido sobre eles.
	Vários diferentes tipos de fase de reforço podem ser usados em CMCs: particulados, fibras, filamentos (“whiskers”) e plaquetas. Particulados são simplesmente partículas de pó dispersas na matriz que pode ter uma variedade de morfologias. Fibras são hastes (“rods”) policristalinas de cerâmica com um comprimento de pelo menos 10 vezes o diâmetro e um diâmetro menor do que 250 µm (Fig. 1.5). Para comparação, o diâmetro de um fio de cabelo humano tem cerca de 50 µm. Esta definição aplica-se também a filamentos (“whiskers”) exceto que “whiskers” são monocristais. 
Figura 1.5 – Imagem de MEV com elétrons secundários de fibras de NicalonTM com o tamanho ainda presente.
Whiskers individuais usualmente têmdiâmetro de 0,5 a 2 µm (Fig.1.6) com muito alta resistência mecânica (10 a 100 vezes aquela de cerâmicas policristalinas) e resistência à alta temperatura uma vez que eles contém poucos defeitos, caso eles realmente existam. Sabe-se que whiskers com diâmetros menores do que 1 µm são cancerígenos uma vez que, devido ao seu pequeno tamanho, eles são facilmente aspirados até aos pulmões (“lungs”). Isto significa que extremo cuidado e caras precauções de manuseio devem ser tomados quando se estiver processando-os e isto poderia limitar a sua exploração comercial. 
Figura 1.6 – Imagem MEV com elétrons secundários de whiskers de SiC.
Plaquetas (“platelets”), por outro lado,são cristais cerâmicos com uma dimensão curta e duas dimensões longas. Para CMCs elas são fabricadas com cerca de 0,5 a 5 µm de espessura e diâmetros de 20 a 70 µm (Fig.1.7). Elas não são facilmente aspiradas e precauções de manuseio não precisam ser, portanto, excessivas. 
Figura 1.7 – Micrografia MEV de plaquetas de Al2O3 (cortesia do Professor N.Claussen,Technische Universitat Hamburg-Harburg, Alemanha).
Plaquetas, entretanto, são atualmente (1994) fabricadas por apenas umas poucas companhias.
	Existem duas abordagens principais para a produção de CMCs:
(1) Fabricação de compósitos com uma baixa porcentagem volumétrica (15 a 30%) de particulados, whiskers, plaquetas ou fibras randômicas curtas. Processamento destes compósitos pode às vezes ser obtido usando métodos similares àqueles usados para cerâmicas de engenharia.
(2) Fabricação de compósitos com uma alta porcentagem volumétrica (40 a 50%) de fibras contínuas.
A maioria dos CMCs de fibras contínuas são unidimensionais (1-D) com feixes (“bundles”) de fibras arranjados numa única direção embora arranjos bidimensionais (2-D) tenham sido estudados e dados preliminares para arranjos tridimensionais (3-D) estejam disponíveis. As propriedades de CMCs 1-D são extremamente anisotrópicas e arranjos 2-D e 3-D tentam reduzir este comportamento. Em CMCs 2-D as fibras podem ser arranjadas de várias maneiras, denominadas, por exemplo, 0/90 ou 45/45, onde as fibras são empilhadas em feixes paralelos e perpendiculares entre si (0/90) ou num ângulo de 45o entre si (Figura 1.8).
Figura 1.8 – Diagrama esquemático de (a) 0/90 e (b) 45/45 de fibras num CMC. A direção da fibra está indicada pela seta e os números indicam as camadas nas quais fibras ocorrem na orientação indicada.
Técnicas especiais de fabricação são necessárias para CMCs de fibra contínua; a complicação adicional de uma fase reforçante, usualmente com alta razão de aspecto, sinterizada com o pó da matriz significa que os mecanismos de densificação usuais para cerâmicas não reforçadas são insuficientes ou não disponíveis para CMCs. As fases de reforço anisotrópicas formam uma rede esquelética (Figura 1.9) que resiste à deformação adicional e transporte de massa durante a sinterização de maneira muito parecida àquele dos grãos grandes num refratário. 
Figura 1.9 – Arranjo de rede de fibra randômica de reforço num CMC. As fibras suportam-se mutuamente de modo a prevenir a densificação plena.
Além disto, durante o processamento a integridade do reforço deve ser mantida. Degradação pode surgir de dano mecânico (por exemplo, durante a mistura), crescimento de grão dentro do reforço; ou reação química em altas temperaturas de processamento. Compósitos podem ser uniaxialmente prensados a quente até a densidade teórica (100% de densificação) mas esta técnica tem desvantagens inerentes: apenas formas simples podem ser fabricadas; é cara e os produtos tendem a ter propriedades anisotrópicas (vide Seção1.6). Prensagem isostática a quente pode potencialmente produzir formas mais complexas, com propriedades mais isotrópicas – mais é ainda mais cara (e raramente é usada). Enquanto a prensagem quente de pós e reforço sólidos remanesça como o método mais comumente usado de densificação de CMC, uma rica variedade de métodos alternativos estão sendo explorados (em 1994). Estes usualmente introduzem a fase matriz como um líquido ou vapor tais como as técnicas sol-gel, infiltração de líquido de fusão (por exemplo o processo DimoxTM) e a infiltração de vapor químico (CVI).Estes processos são discutidos adicionalmente no Capítulo 9.
– PRODUÇÃO E PROCESSAMENTO DE PÓ
As características do pó de partida (isto é, o pó a ser conformado e densificado para dar um componente cerâmico)t tais como tamanho de partícula, forma da partícula, distribuição de tamanho de partícula, grau de agregamento e aglomeração exercem uma profunda influência sobre a densificação e o desenvolvimento da microestrutura. Antes de descrever os efeitos gerais das várias rotas de produção sobre as características do pó, nós devemos definir alguns termos mais cuidadosamente.
Partículas primárias ou individuais são unidades discretas de baixa porosidade, freqüentemente um monocristal ou um policristal monofásico. Os poros, se houver, estão isolados de maneira que a partícula primária é impermeável a fluidos.
Aglomerado descreve uma pequena massa tendo uma rede de poros interconectados (Figura 1.10(a)). Ele é constituído de partículas primárias ligadas entre si por forças de superfície e/ou pontes sólidas. Um aglomerado ‘macio’ (“soft”) ou ‘fraco’(“weak”) é mantido junto por ligações secundárias relativamente fracas do tipo eletrostático, magnético, van der Waals ou, quando houver líquido presente, capilar. Estes aglomerados fracos formam-se por exemplo durante a secagem e podem ser quebrados por pequenas forças externas tais como uma moagem tênue. Pode-se pensar que uma massa do pó seco seja um grande aglomerado fraco com o fator crítico controlador do empacotamento de partícula sendo o movimento relativo das partículas entre si que é controlado pela forma das partículas e pelas forças descritas acima. Um aglomerado ‘duro’ (“hard”), ‘forte’ (“strong”) ou ‘sólido’ (“solid”) [freqüentemente chamado agregado] é um aglomerado onde as partículas são mantidas juntas por pontes sólidas (“solid bridges”), isto é, por ligações (covalente/iônica) primárias fortes. Aglomerados duros formam-se, por exemplo, em reação química como pode ocorrer durante a calcinação ou a sinterização e pode reter sua identidade sob a ação de forças bastante agressivas. O termo agregado usado aqui para definir um aglomerado fortemente ligado não deveria ser confundido com o termo agregado usado em refratários e na tecnologia de concretos que se refere ao enchimento (“carga”) grosseira ou componente granular da microestrutura. 
	Grânulo refere-se a aglomerados que são intencionalmente formados a partir do pó pela adição de um agente ligante e uma etapa de processamento tal como uma secagem por aspersão (“spray drying”). Grânulos (ou granulados) são usualmente feitos esféricos (Figura 1.10(b)) para melhorar o escoamento do pó e comportamentode empacotamento (empilhamento,”packing”). Sistemas coloidais são definidoskcomo uma fase dispersacom pelo menos uma dimensão entre 1 nm e 1 µm num meio contínuo de dispersão. Partículas de argila são usualmente coloidais em pelo menos uma dimensão conferindo-lhes sua forma característica de placa. Partículas sólidas em dispersões líquidas são denominadas sóis (“sols”). Gás numa dispersão líquida é uma espuma (“foam”[o topo numa cerveja]) e líquido numa dispersão líquida (por exemplo, leite) é uma emulsão. Um gel é uma substância que contém um esqueleto sólido contínuo incluindo uma fase líquida contínua e é muito parecido com um comestível gelatinoso em festas de aniversário de crianças.
Figura 1.10 (a) Esquema de um aglomerado com forma não controlada constituído de partículas primárias individuais e (b) imagem MEV de grânulos com forma esférica controlada (cortesia de Morgan Matroc Ltd., Reino Unido).
	Vários termos são usados para partículas sólidas em líquidos, dependendo do tamanho das partículas (Fig.1.11). Uma dispersão de partículas sólidas que são menores do que 1 nm num líquido é uma solução e as partículas difundir-se-ão através de uma membrana porosa por diálise. Uma dispersão de partículas sólidas maiores do que 1 µm num líquido é uma suspensão e as partículas sedimentar-se-ão por gravidade. O tamanho de partícula efetivo pode ser aumentado ao fazer as partículas individuais agruparem-se formando fracos aglomerados partícula-partícula (denominados floculados em líquidos). Sóis (dispersões coloidais), sendo suspensões de partículas de 1 nm a 1 µm num líquido, não se sedimentam sob ação da gravidade em tempos razoáveis devido ao efeito dominante sobre o comportamento de suas cargas superficiais e do movimento Browniano. Uma suspensão contendo alto teor de sólidos que seja relativamente estável no tempo (não se sedimenta) é uma lama (“slurry”) enquanto que o termo barbotina (“slip”) é usado para lama feita de argila. Com aumento da viscosidade suspensões com altos teores de sólidos se tornam pastas (“pastes”[comportando-se de modo muito parecido com uma pasta dental]) e depois corpos plásticos (“plastic bodies”[como massa de vidraceiro, “putty”]).
Figura 1.11 – Definições de soluções, dispersões coloidais e suspensões em função do tamanho de partícula que elas contém.
	Pós adicionais acrescentados a uma batelada incluem fluxos (fundentes, “fluxes”) tais como Na2O que são substâncias que promovem fusão ou escoamento de uma cerâmica ou vidro quando submetidas ao calor e mineralizadores (“mineralizers”) que são o estado sólido equivalente a um fundente adicionado para promover o crescimento de cristal, transformação de fase ou formação de composto. 
	Estes termos serão usados extensivamente ao longo do livro e você deveria assegurar-se de sua familiaridade com seu significado. 
	Os requisitos de pó para qualquer dado produto cerâmico pode variar extensivamente. Por exemplo, o pó ideal para um componente cerâmico, tal como uma junta de ZrO2 para quadril protético, pode ter pequeno tamanho de partícula, nenhum aglomerado, forma equiaxial, estreita distribuição de tamanho, alta pureza e controlado teor de dopante. Isto conferiria bom comportamento de densificação no produto com mínima impureza de segunda fase que poderia corroer-se no corpo humano. Entretanto, a mistura de pó ideal para um tijolo refratário usado para revestir um forno de fabricação de aço pode conter uma larga distribuição de tamanho para bom empacotamento (empilhamento, “packing”), uma variedade de formas de partícula para dar uma microestrutura entrelaçada (“interlocked”) e resistente ao choque térmico e pureza, embora significante, pode não ser tão crítica quanto para a junta de quadril. Consideração cuidadosa deve, portanto, ser dada a todas as características do pó de partida e seus possíveis efeitos sobre as propriedades do componente final. Nós vamos agora descrever brevemente algumas das principais rotas de processamento usadas para conformar pós cerâmicos a partir de minérios de minerais e as características dos pós produzidos. Detalhes para cerâmicas específicas serão cobertas na Parte Dois.
1.2.1 – Minérios Naturais
	Produtos cerâmicos derivam-se de minerais naturais tais como aqueles da Tabela 1.1. Enquanto tais minérios se encontram espalhados e são geralmente de fácil mineração, eles raramente têm a composição precisa, pureza ou morfologia necessárias para conferir propriedades ótimas do componente cerâmico a ser fabricado a partir deles. Em alguns produtos de refratários, argila estrutural e louça branca (“whiteware”), os minerais podem necessitar apenas de tratamentos de uma pequena purificação e esmagamento (“crushing”). Usualmente, a produçãl do desejado pó de partida requer um certo número de etapas de síntese. Estes podem variar desde uma simples calcinação e moagem até a produção de complexos e caros precursores líquidos/vapores para a produção, por meio sol-gel/vapor, de pós de partida de alta pureza e finura. A Tabela 1.2 lista algumas rotas para pós de partida cerâmicos comuns. Várias rotas de fabricação para pós cerâmicos serão descritas na próxima seção para enfatizar o efeito que cada tipo de pó de partida (e como ele foi fabricado) pode ter sobre as propriedades finais do componente cerâmico.
Tabela 1.1 – Alguns minérios naturais usados como matérias-primas cerâmicas.
	Mineral
	Fórmula Aproximada
	Depósitos Principais
	Silicato de alumínio (“fireclay”,caulinita)
	[Al2Si2O5(OH)4]2
	Abundante
	Argila flint (caulinita + diásporo)
	[Al2Si2O5(OH)4]2 + Al2O3(H2O
	África do Sul, EUA e Israel
	Quartzo (“ganister”)
	SiO2
	Abundante
	Bauxita
	Al(OH)3 + AlO(OH
	Güiana, China
	Cianita (“Kyanite”)
	Al2SiO5
	EUA, Índia
	Andalusita
	Al2SiO5
	África do Sul, França
	Silimanita
	Al2SiO5
	Índia, África do Sul
	Magnesita
	MgCO3
	Rússia, China
	Dolomita
	CaCO3(MgCO3
	Abundante
	Cromita
	(Fe,Mg)O((Cr,Al,Fe)2O3
	África do Sul, Filipinas
	Zircão (“Zircon”)
	ZrSiO4
	Austrália, Índia, África do Sul
	Grafita
	C
	China, \Noruega
Tabela 1.2 – Rotas de fabricação para alguns pós cerâmicos comuns.
	Cerâmica
	Rota de purifidação/produção
	Al2O3 calcinada
	Bayer
	Al2O3 tabular
	T > 1925oC
	Al2O3 branca fundida
	Fusão de alumina calcinada
	Al2O3 marron fundida
	Fusão de Bauxita
	Na2CO3
	Solvay
	MgO
	Água do mar ou ‘magnésia calcinada à morte’
	ZrO2
	Co-precipitação
	ZrO2
	Decomposição térmica do zircão
	SiC
	Acheson
	Si3N4
	Nitretação do Si
1.2.2 – Pós Sintetizados
(a)Precipitados
	Precipitação é a formação de um produto sólido a partir de uma solução líquida e é usualmente iniciada por mudança da temperatura ou pressão da solução de modo a exceder o limite de solubilidade das espécies desejadas ou com um agente precipitante químico. Podem também estar presentes núcleos de sementes em cima dos quais a fase desejada pode precipitar-se. Impurezas podem ser removidas mediante a sua retenção em solução ou pela sua precipitação num processo separado. Muitas cerâmicas são produzidas via esta rota incluindo-se a alumina (a partir do processo Bayer, seção 5.2.2), zircônia e TiO2 (a partir do processo sulfato). Precipitação é um processo de nucleação e crescimento com controle de Arrhenius na sua cinética. Alta taxa de nucleação e baixa taxa de crescimento são usualmente requeridas para manter as partículas de pó pequenas. Um grande número de variáveis influenciam os equilíbrios químicos e a pureza e a natureza física do precipitado, tais como temperatura, concentração, atmosfera, pH, e a ordem e taxa de mistura. Precipitação de um único composto que tenha a desejada estequiometria para o produto final é raro e coprecipitação de uma istura de compostos a partir de um sistema multicomponente é mais comum. Por exemplo, pó de ZrO2 estabilizada com Y2O3 pode ser produzido por coprecipitação partir de solução de cloretos.
	Enquanto rotas de precipitação produzem pós homogêneos e podemser usadas para dispersar aditivos traços uniformemente, uma desvantagem delas é que os pós devem ser invariavelmente secos e calcinados conduzindo à formação de aglomerados duros que podem necessitar moagem pela moagem extensiva. Desta etapa de moagem pode resultar contaminação. Freqüentemente, o produto calcinado retém a morfologia do sal original decomposto durante a calcinação (Figura 1.12). Além disto, impurezas podem ficar ocluídas nas partículas durante a precipitação, por exemplo, Na2O em alumina Bayer, e requerem processamento caro para a sua remoção. 
Figura 1.12 – Morfologia de alumina calcinada mostrando pequenas partículas de alumina dentro da forma macroscópica grande da gibbsita original (fonte: Southern, 1990).
(b) Produzido a Partir da Fase Vapor
	A Figura 1.13 mostra os tipos de depósito que podem resultar a partir de uma reação em fase gasosa. Filmes finos, filamengtos (“whiskers”), fibras e cristais monolíticos requerem nucleação heterogênea de um substrato sólido. A fabricação de fibras de SiC sobre núcleos de W ou C é discutida na seção 9.2.3(a). Partículas, entretanto, podem ser feitas via nucleação homogênea ou nucleação heterogênea sobre núcleos fornecidos.
Figura 1.13 – Tipos de depósitos de fase vapor.
	Materiais de partida para vários pós de “fase vapor” são freqüentemente gases voláteis ou líquidos tais como haletos metálicos, por exemplo, tetracloreto de silício (SiCl4) e silana (SiH4) para produção de SiC e Si3N4 ou tetracloreto de titânio (TiCl4) para TiN e TiO2. Espécies de fase vapor metal-orgânicas são também usadas, por exemplo, metiltriclorosilana (CH3Cl3Si). Estas são freqüentemente caras e conseqüentemente são os pós produzidos a partir delas. Reações são tipicamente realizadas passando os reagentes numa câmara freqüentemente através de um tubo de queimador com uma chama de gás. Uma larga variedade de fontes alternativas de calor estão, entretanto, sendo desenvolvidas tais como plasmas e lasers que dão zonas de aquecimento mais definidas e mais controladas. Pós de fase vapor usualmente possuem elevadas áreas de superfície e partículas sub-micrométricas de alta pureza devido aos materiais de partida puros usados. Desafortunadamente, a natureza da reação na fonte de calor significa que as partículas são agregadas. Isto e ilustrado na Figura 1.14. Gotículas esféricas líquidas formam-se na zona de reação e crescem por coalescimento entre si. À medida em que estas partículas começam a se solidificar, elas se colam mutuamente em colisão, formando agregados. A natureza dos agregados de um típico pó de fase vapor ´mostrada na Figura 1.15. As partículas individuais do pó são esféricas, com diâmetro tipicamente de cerca de 10 nm, embora mediante a variação na temperatura da reação vários tamanhos de partícula e várias rugosidades possam ser obtidas. As partículas primárias estão contidas em cachos (“clusters”) de agregados de baixa densidade que tornam difícil a densificação de componente feita a partir de tais pós. Pós homogêneos não agregados têm sido produzidos usando fontes de calor de laser embora esta técnica ainda se encontre (em 1994) em estágio de desenvolvimento.
Figura 1.14 – Mecanismo de formação de agregados em pós reagidos em fase vapor.
Figura 1.15 – Imagem MET BF (campo claro = “bright-field”) de morfologia de pós de sílica coloidais derivados em fase vapor. (cortesia de X.Miao, University of Sheffield).
	Pós cerâmicos produzidos por reações em fase vapor-vapor incluem Si3N4, SiC, TiN, TiO2, SiO2 e ZrO2. Um problema associado com grandes áreas de superfície de não-óxidos produzidos em fase vapor é a oxidação. Tudo irá oxidar-se em baixa temperatura deixando um fino recobrimento de óxido amorfo em cada partícula. Isto deve ser levado em conta nas etapas posteriores de processamento e podem ser empregados de maneira útil talclmo quando se estive fundindo filme de sílica sobre partículas de Si3N4 para facilitar sinterização com fase líquida durante prensagem a quente. Sílica de tamanho de partícula coloidalmente produzido tem nomes comerciais de “Cab-o-sil”, “Aerosil” ou “Ludox”. Sílica derivada de fase vapor pode ser produzida pela seguinte reação
SiCl4(g) + O2(g) + 2 H2(g) → SiO2(s) + 4HCl(g)		(1.1)
Muitos outros pós são produzidos por reações sólido-vapor. Uma tal técnica é nitretação direta de pós metálicos tais como Si para formar Si3N4 via
3Si(s) + 2N2(g) → Si3N4(s)		(1.2)
Enquanto muitas reações deste tipo dependem de fonte externa de calor, existe uma classe de reações de síntese de alta temperatura auto-sustentada (“SHS”, também denominada síntese por combustão [“combustion synthesis”]) que oferece potencial economia de energia e simultânea formação de pó e sua densificação. Em síntese por combustão, o calor desenvolvido durante as reações exotérmicas auto-sustentadoras (uma vez iniciadas) pode ser usado para formar cerâmicas monofásicas ou compósitas. A reação é iniciada no topo da amostra e se processa como uma frente de reação descendo a amostra para formar os produtos. Uma reação típica é misturar pó de silício metálico muito fino e negro de fumo (“carbon black”) com um ligante, prensar para dar uma pelota, indutivamente aquecer a grafita até 1200oC que na ignição conduz até temperaturas de 2250oC no centro da amostra ((H para a reação Si(s) + C(s) → SiC(s) é -75kJ.mol-1). Outras cerâmicas preparadas por esta rota incluem boretos, carbetos, carbonitretos e nitretos.
(c)Processado por Sol-Gel
	Uma área muito ativa de pesquisa no campo de cerâmicas envolve o uso da rota sol-gel para fabricar produtos cristalinos e amorfos que podem ser sólidos encorpados densos ou porosos, fibras, filmes finos ou pós. O termo sol-gel inclui produtos feitos tanto a partir de partículas coloidais inorgânicas suspensas em soluções aquosas (sistemas particulados) quanto via alcóxidos que podem ser parcialmente hidrolisados e a seguir polimerizados dando um gel (sistemas poliméricos) onde um sol clássico nunca existiu. Alcóxidos são líquidos metal-orgânicos com a fórmula geral M(OR)n onde M é um metal de valência n e R é um grupo alquil CxH2x+1. O alcóxido mais comumente usado é tetrametoxisilano (TEOS – Si(C2H5O)4. Alcóxidos tais como TEOS passam simultaneamente por reações de hidrólise e polimerização por condensação para formar um gel. TEOS hidrolisa-se parcialmente ou totalmente:
Si(OR)4 + H2O → Si(OR)3(OH) + ROH		(1.3)
Si(OR)4 + 4 H2O → Si(OH)4 + 4ROH		(1.4)
onde o grupo alquil é etil CH3CH2 emTEOS. As espécies hidrolisadas então se ligam formando ligações –Si-O-Si- pela densificação por polimerização, eventualmente eventualmente conduzindo a um polímero inorgânico cujo esqueleto é a rede da sílica em grupos hidroxílicos. O gel se forma em tais sistemas poliméricos quando a macromolécula se estende por todo o sol enquanto em sistemas particulados ele surge por forças de atração interparticulares. Em ambos os casos o sólido é induzido a gelar-se na forma desejada e a seguir cuidadosamente seco e sinterizado para remover os orgânicos e deixar a desejada porosidade e densidade.
	Processamento sol-gel foi desenvolvido nos anos 1950 para fabricação de pós radioativos de UO2 e de ThO2 para combustíveis nucleares sem produzir grandes quantidades de poeira nocivas à saúde humana. Ele é correntemente usado comercialmente para a produção de fibras cerâmicas e pós abrasivos (seção 5.2.4) e para filmes finos e recobrimentos em aplicações elétricas. Pesquisa em possíveis aplicações em catalisadores e pós ultrapuros, matrizes CMC, disposição de rejeitos radioativos e para a produção de cerâmicas porosas se encontra em andamento (situação de 1994).
	A grande área de superfície de géis secos (até 500 m2.g-1 – uma idéia da escala deste valor pode ser obtida quando você considerar que a área de uma parede de 50m de comprimento e 10m de largura está contida em1g de pó) e pequeno tamanho de partícula (Figura 1.16) resulta numa muito grande reatividade que permite densificação a baixa temperatura. Iniciando-se com soluçõesou sóis bem misturados homogeneidade química mesmo no nível molecular pode ser mantida. Muita química está envolvida no controle da gelação e das etapas de secagem a fim de alcançar as desejadas porosidade e microestrutura no produto final. Por exemplo, a escolha de catalisador para a etapa de hidrólise na rota polimérica pode influenciar grandemente a quantidade de água incorporada no gel. Isto afeta o subseqüente comportamento de secagem e sinterização bem como a natureza do produto final. Dificuldades coma técnica incluem trincamento e empeno associado a grandes contrações na secagem (que não é problema na produção do pó), o alto custo dos materiais de partida, e as impurezas residuais a partir dos orgânicos tais como C e grupos-OH.
Figura 1.16 – Imagem MET de campo claro (“BF” = “bright field”) de pó seco de sílica sol-gel (cortesia deM. Butler,Universidade de Sheffield).
1.2.3 – Calcinação
	Pós muitas vezes passam por um tratamento térmico (calcinação). Processos de calcinação podem ser definidos como reações endotérmicas nas quais um oxi-sal, tal como um carbonato ou hidróxido, decompõe-se deixando um óxido como um produto sólido e liberando um gás (Halloran, 1991). Calcinação é uma técnica conveniente para a produção de pós cerâmicos finamente divididos e sinterizáveis. A área de superfície e o tamanho de partícula são uma forte função da temperatura de calcinação que deve, portanto, ser cuidadosamente controlada. Aquecimento justo acima da temperatura de decomposição produz pós muito finos, de grande área de superfície. Entretanto, aquecimento em temperaturas bem acima da temperatura de decomposição reduz a área de superfície (pela formação de aglomerados duros e aumento do tamanho de partícula) em qualquer grau desejado, mesmo até o ponto de produzir refratários muito grosseiros e ‘calcinados à morte’ inativos de cal, dolomita e de magnésia(seção 8.3.2).
	Durante a calcinação, partículas grosseiras de sal decompõe-se dando partículas de óxido pequenas e de grande área de superfície. Subdivisão pode ocorrer, por exemplo, pela nucleação de muitas partículas de óxidos em cada partícula de sal, ou pela fratura associada com tensões entre as partículas minguantes de sal matriz e as partículas crescentes de óxido produto. Estas tensões podem surgir porque o óxido sempre mantém uma correlação de orientação com o sal. A rede do óxido sempre tenta manter coerência com o sal ao longo de direções preferenciais. Afortunadamente, a grande diferença em volume e em espaçamentos da rede do sal e do óxido conduzem à tensão e à fratura. Estes conceitos estão ilustrados para a alumina na seção 5.2.2.
	Pós calcinados são invariavelmente aglomerados às vezes com vários níveis de porosidade. Os poros surgem da grande contração associada com transformação a partir de grande volume de sal para pequeno volume de óxido. Os maiores aglomerados são usualmente relictos (“relicts”, um objeto sobrevivente em sua forma primitiva) porosos que são pseudomorfas (tendo a mesma forma) das partículas do sal. A Figura 1.12 mostra grandes aglomerados de alumina que retém o hábito cristalino das partículas da gibsita original (Al(OH)3). Aglomerados mais finos dentro da pseudomorfa podem surgir de cachos (“clusters”) de partículas de óxido nucleadas dentro do sal dando a estrutura tipo coral de alumina calcinada (Figura 1.12). Óxidos calcinados podem ser moídos para quebrar estes aglomerados. A moagem pode não reduzir o tamanho das partículas primárias, mas ela remove os aglomerados, desta maneira aumentando a densidade aparente a verde e melhorando a sinterizabilidade.
– PROCESSAMENTO DE PRÉ-CONSOLIDAÇÃO
Enquanto rotas de produção descritas nas seções precedentes controlam as características gerais de pó tais como pureza e tamanho de partícula final, estas e outras características tais como distribuição de tamanho de partícula e forma de partícula podem ser também determinadas por processamento adicional. Seções 1.3.1-1.3.3 considerarão algumas técnicas de pré-consolidação usadas para produzir pós de partida ideais e alguns dos efeitos que características do pó de partida têm sobre as propriedades. Seção 1.3.4 considerarão técnicas usadas para misturar a batelada de pó e aditivos usados para facilitar a sua conformação.
Como temos visto, cerâmicas de alta resistência mecânica geralmente requerem pós de partida muitofinos(< 1µm) para alcançar a desejada microestrutura finamente granulada e mínimo tamanho de defeito. Refratários, entretanto, usualmente necessitam uma distribuição de tamanho multimodal para dar a requerida porosidade controlada. Abrasivos devem ser disponíveis numa faixa de tamanhos dependendo da aplicação. Técnicas usadas para controlar tamanho de partícula, forma da partícula e distribuição de tamanho de partícula podem se separadas naquelas que reduzem o tamanho de partícula efetivo tais como moagem e naquelas queaumentam-no tais como granulação.
1.3.1 - Moagem (“redução do tamanho do pó)
	Britagem (“crushing”, esmagamento) preliminar dos minérios minerados envolve a aplicação relativamente lenta de força compressiva para tensionar e desintegrar partículas de grande tamanho arredondado .Posteriormente no esquema de processamento, existe uma variedade de técnicas de moagem (“milling”)[algumas delas estão na Tabela 1.3] e redução de tamanho ocorre tanto pelo impacto das partículas entre si, como numa moagem de energia fluida, ou pela compressão e cisalhamento das partículas entre as superfícies de um meio de moagem resistente à abrasão ou os meios moedores e o revestimento do moinho. A ação de moagem pode ser impacto que é a mesma que atua no britagem (“crushing”) mas acontece mais rapidamente ou atrição ou desgaste (“wear”) na qual partículas sofrem sopros de força apenas suficiente para quebrar pequenos fragmentos a partir de suas superfícies. Tanto para o impacto quanto para o esmagamento (“crushing” = compressão + cisalhamento) as partículas irmãs produzidas são muito menores do que as partículas da alimentação enquanto que durante o atrito as partículas da alimentação são gradualmente reduzidas juntamente com a produção de partículas muito finas. As várias técnicas de moagem podem ser classificadas de acordo com a ação de moagem (Tabela 1.3).
Tabela 1.3 – Técnicas de moagem.
	Técnica de moagem
	Ação de moagem predominante
	Moinho de bolas
	Impacto
	Moinho atritor
	Atrito
	Moinho vibratório
	Impacto
	Moinho Turbo
	Atrito
	Moinho de Energia Fluida
	Impacto
	Moinho de Martelo
	Impacto
	Desgaste do moinho ou dos meios moedores é uma fonte constante de contaminação durante a moagem e, quando possível, o revestimento do moinho e os meios moedores deveriam ser feitos da mesma cerâmica que o pó que está sendo moído. Meios moedores comuns (e, conseqüentemente, os contaminantes comuns detectados em sítios de defeitos) são WC, aço, ZrO2, Al2O3, e ágata (sílica). Alternativamente, meios moedores e revestimento de moinho podem ser recobertos com um polímero (por exemplo, borracha ou poliuretano) que pode ser eliminado por queima num estágio posterior. Forma de partícula é também afetada pela moagem. Pós moídos são geralmente angulares devido à fratura frágil (Figura 1.17) embora elas possam se tornar mais arredondadas pelo atrito. Fratura ocorre na moagem mediante falha por tração em defeitos nas partículas (Figura 1.18). 
Figura 1.17 – Micrografias de MEV mostrando forma angular de pós de alumina tabular.
Figura 1.18 – Regiões fracas de partículas falham na moagem conduzindo à redução de tamanho.
À medida em que as partículas se quebram, cada fragmento conterá menor quantidade de defeitos menores de maneira que a tensão requerida para fratura cresce à medida que a moagem avança, isto é, o tamanho do defeito crítico c decresce na lei de Griffith (Griffith, 1920). 
σf = Y (KIc / c1/2)					(1.5)
onde σf é a resistência à tração, Y é uma constante determinada pelo tamanho do defeito e geometria da amostra e KIc é o fator deintensidade da tensão crítica ou tenacidade à fratura do material. Conseqüentemente, é atingido um limite de moagem onde pouca redução de tamanho de partícula poderá ocorrer e moagem adicional é desnecessária e podem mesmo conduzir à aglomeração. Partículas que não contém nenhum defeito podem deformar-se plasticamente conduzindo à formação de discordâncias e falhas de empilhamento. Transições polimórficas (tais como ZrO2 tetragonal (t) para ZrO2 monoclínica (m)), amorfização (mesmo de alumina – Figura 1.19), discordâncias, e mudanças de fase (partículas de Si3N4 e SiC oxidam-se dando SiO2) podem mesmo ser geradas por tensões de moagem. (Transição e transformação são termos equivalentes usados de modo intertrocados ao longo de todo este livro). A sílica formada na moagem de nitreto de silício e carbeto de silício deve ser levada em conta quando se estiver calculando composições de batelada para sinterização com fase líquida.
Figura 1.19 – Imagem de Microscopia Eletrônica de Alta Resolução (“HREM”) de filme superficial amorfo formado (entre setas) sobre grão de alumia durante a moagem (cortesia de K. Okada, Tokyo Institute of Technology, Japan). 
Figura 1.19 (a) Detalhe (entre setas) da Figura 1.19.
1.3.2 – Granulação (aumentando o tamanho de partícula)
	Granulação é o termo geral para várias técnicas usadas para produzir aglomerados esféricos de pós cerâmicos com características de bom escoamento e empacotamento (empilhamento, [“packing”]). Na escala de laboratório granulação pode ser tão simples quanto um processo de aspersão (“spraying”, atomização) do pó de partida com uns poucos porcentos de água e rolo para massa (ou garrafa) de vidro. Os granulados de tamanho requerido são então simplesmente peneirados. Industrialmente uma mistura úmida como esta pode ser preparada num grande misturador muito parecido com misturador de alimento usado para misturar ingredientes para um bolo.
	Uma outra técnica comum usada industrialmente é a secagem por aspersão térmica (“spray drying” = secagem por atomização) na qual uma lama cerâmica é alimentada numa câmara cônica por meio de um bocal de um atomizador e as resultantes gotículas esféricas são remoinhados (redemoinhados) por ar quente circulando dentro. A parte líquida da lama evapora deixando aglomerados macios esféricos de cerca de 30 a 250 (m em diâmetro. O tamanho das gotículas é congtrolado por variáveis de equipamento tais como diâmetro do bocal e taxa de alimentação gás/lama, e variáveis materiais tais como viscosidade e teor de sólidos da lama. O pó resultante idealmente consiste de esferas sólidas (Figura 1.10(b)), mas se as variáveis de processamento não forem cuidadosamente controladas, podem resultar esferas ocas ou partículas com formado de sonho (“doughnut”).
	A morfologia do pó seco por aspersão térmica após a queima do ligante tem sido examinada usando MEV e microscopia ótica (Uematsu et al., 1990). Imagens MEV mostram que aglomerados esféricos são constituídos de muitas partículas primárias. Fraturando os grânulos para examinar sua superfície interna (Figura 1.20) pode-se observar quaisquer poros internos mas somente no plano de fratura.Entretanto, os grânulos podem ser tornados transparentes pela imersão deles num líquido que tenha um índice de refração semelhante (isto é, 1,74 para grânulos de alumina). Eles se tornam transparentes quando examinados sob luz transmitida devido à reduzida reflexão interna na presença do líquido de imersão (Figura 1.21). Variando o foco a partir do topo até a base de um grânulo, pode-se determinar que alguns grânulos são o tipo balão com paredes finas e interiores vazios. Poros internos e outras heterogeneidades podem também ser detectadas. Poder-se-ia esperar que tais defeitos tivessem efeitos significativos sobre o comportamento mecânico de corpos cerâmicos feitos de pós secos por aspersão térmica (“spray dried”).
Figura 1.20 – Imagem MEV da superfície de fratura de grânulos de alumina secos por aspersão térmica (fonte: Uematsu et al., 1990); re-impressa mediante permissão da 
American Ceramic Society).
Figura 1.21 – Micrografias óticas de grânulos transparentes mostrando características internas (fonte: Uematsu et al., 1990; re-impressas mediante permissão da American 
Ceramic Society).
	Superfícies remanescentes de grânulos têm sido detectadas em meios moedores de ZrO2 após uso (Figura1.22), sugerindo que os contornos entre os grânulos podem às vezes ser uma fraqueza na microestrutura.
Figura 1.22 – Superfície desgastada de meios moedores mostrando grânulos (fonte:Howorth et al., 1991).
1.3.3 – Qualificação do pó (“powder grading”)
	Alta densidade a verde é melhor obtida em cerâmicas consolidadas pelo usode uma distribuição de tamanho de partícula de maneira que partículas pequenas preencham as lacunas entre as partículas maiores. Peneiramento simples ou técnicas de segregação controlada tais como sedimentação podem ser usadas para separar várias frações de tamanho de partícula. Muitos pós cerâmicos moídos têm uma distribuição de tamanho que é desviado para a direita (Figura 1.23(a)) porque algumas partículas grandes remanescem ou alguma aglomeração ocorreu. Regráfico da distribuição desviada usando log10 d, onde d é o diâmetro da partícula, transforma a curva assimétrica a uma curva simétrica, curva em forma de sino (Figura 1.23(b)). Uma tal distribuição é denominada log-normal e é a mais comum para pós cerâmicos.
Figura 1.23 – Distribuições típicas de tamanho de partícula de pó cerâmico são desviadas para a direita(a), embora a graficagem desta distribuição com uma escla log10 d produza uma curva simétrica (b).
	Distribuição de tamanho de partícula é importante devido ao seu efeito sobre empacotamento de partícula durante a conformação. Em muitos casos o objetivo desta etapa é obter máximo empacotamento uniforme de partículas, de maneira que resulte mínima contração e mínima porosidade retida na sinterização posterior. Empacotamento ótimo para partículas monotamanho ainda deixa 30% de porosidade (Figura 1.24).
Figura 1.24 – Empacotamento de partículas monotamanho ainda deixa 30% de porosidade(a), enquanto a adição de partículas menores que justo encaixem-se nos interstícios reduz esta para 26% (b), e partículas ainda menores dentro das lacunas remanescentes reduzem-na para 23% (c).
 Adição de partículas de tamanho igual às maiores lacunas num pó monotamanho reduz teor de vazios para 26%, enquanto que a adição de um terceiro tamanho de partícula menor pode reduzir o volume de poros para 23%. Assim uma faixa de tamanho de partícula é requerida para máxima densidade de empacotamento numa peça cerâmica verde.Usando tais conceitos, Furnas (1931) produziu curvas de distribuição de tamanho de partícula que daria máxima densidade de empacotamento (Figura 1.25).
Figura 1.25 – Curva de Furnas típica indicando a distribuição de tamanho de partícula que dará máxima densidade de empacotamento durante a conformação.
	A porosidade de cerâmicas verdes é geralmente cerca de35 a 50 vol%. Baixa porosidade no componente verde usualmente transfere-se à baixa porosidade na sinterização dando uma cerâmica final sem nenhum vazio limitador de resistência mecânica e, portanto, alta resistência mecânica. Note, entretanto, que existem muitas aplicações onde a resistência mecânica não é o critério principal. Muitos refratários contém alta porosidade para conferir baixa condutibilidade térmica e resistência ao choque térmico.Para estes materiais a distribuição de tamanho do pó deve ser tal que alta densidade de empacotamento não é obtida, por exemplo, pelo uso de uma alta proporção das frações finas, assim deixando lacunas entre as partículas.
1.3.4 – Mistura de Pó e Aditivos de Pré-consolidação
	Componentes de cerâmica de engenharia são geralmente conformadas a partir de mistura de pós por uma das técnicas ilustradas na Figura 1.26 e listadas na Tabela 1.4. 
Figura 1.26 – Técnicas usadas para conformar pós cerâmicos: (a) prensagem uniaxial, (b) prensagemisostática, (c) colagem em barbotina [“slip casting”], (d) moldagem em fita, (e) “jolleying”, (f) “jiggering”, (g) extrusão e (h) moldagem por injeção.
Tabela 1.4 – Características de processo de conformação cerâmica.
	Técnica
	Prensagem
a seco.
	Prensagem isostática
	Colagem em barbotina
	Moldagem em fita
	Conformação plástica
	Moldagem por injeção
	Material de partida
	Grânulos
	Lama
	Grânulos em corpo cerâmico (“body)
	Grânulos em pasta
	Teor de Umidade (%)
	0 a 5
	25 a50
	18 a 25
	-
	Formas
	Plana
	Complexa
	Plana
	Simples 
	Complexa
	Automação
	Sim
	Processos de Batelada
	Processos contínuos
	Textura
	Sim
	Nãio
	Sim
	Sim
	Sim
	Sim
Obtenção de uma peça cerâmica final com propriedades uniformes que remanesça não distorcida durante a queima de um compactado de pó uniforme que contenha pó bem misturado arranjados com densidade uniforme.
	A reologia encontrada quando se mistura sistemas cerâmicos, que poderia ser pós secos, suspensões, pastas ou corpos plásticos, varia largamente e é também a chave do processo de conformação. Máquinas de diferentes projetos e potência (Reed, 1988) são requeridas para permitir o movimento relativo das partículas necessário para que a composição e o tamanho de partícula se aproximem do estado misturado uniforme na desejada escala de tamanho. De novo, a escala de tamanho desejada depende do uso final do produto. Um tijolo refratário de granulação grosseira não requererá o mesmo grau de mistura que um componente de motor de carro de Ni3Si4 prensado a quente onde os aditivos formadores de líquido devem estar bem distribuídos ao redor dos grãos de nitreto de silício. A escala de mistura requerida pode ser coletada pelo uso das técnicas típicas usadas para examinar uma cerâmica (microscópio ótico para o refratário, MET para Si3N4).
	Várias etapas de pré-consolidação podem ser executadas e várias fases adicionadas ao pó de partida para controlar a reologia do sistema. A Tabela 1.5 lista os tipos comuns de aditivos e sua função. Por exemplo, em moldagem por injeção um polímero termoplástico que é fluido quando aquecido é adicionado para mimetizar o comportamento de polímeros para os quais este processo foi originalmente desenvolvido. O componente cerâmico conformado é denominado verde (“green”, não queimado). Alguma resistência à verde é conferida em pós a serem prensados pela adição de fases orgânicas (ligantes, “binders”) durante a mistura. Todas estas adições são usualmente fugitivas e são removidas na secagem e sinterização. A quantidade de contração (“shrinkage”) e porosidade remanescente na microestrutura pode ser afetada pela quantidade e tipo de aditivo. Além disto, a ação física de conformação do pó pode rodar e alinhar as partículas do pó, particularmente quando elas não são esféricas, introduzindo uma textura no produto final. Isto induzirá propriedades dependentes da orientação no componente e é muito notável por exemplo em CMCs e refratários contendo grafita.
Tabela 1.5 – Aditivos comuns de reconsolidação.
	Aditivo
	Função
	Operação de conformação
	Ligante
	Fornece resistência mecânica a verde e lubrifica.
	Prensagem, moldagem por colagem em barbotina e em fita (“slip/tape casting”).
	Lubrificante
	Diminui fricção na parede da matriz e interparticular, ajuda na liberação do molde. 
	Prensagem, moldagem por injeção.
	Ajudante de compactação
	Ajuda no rearranjo de partículas.
	Prensagem.
	Plastificante
	Controla a reologia, permite a deformação plástica dos grânulos.
	Moldagem por injeção, conformação plástica.
	Defloculante/floculante
	Controle de pH, controle da carga superficial.
	Moldagem por colagem em barbotina e em fita.
	Ajudante de sinterização 
	Ajuda na densificação via fase líquida ou sinterização no estado sólido.
	Qualquer.
– CONFORMAÇÃO CERÂMICA
Nós agora faremos uma breve descrição das várias técnicas de conformação cerâmica (mostradas na Figura 1.26) enfatizando o efeito do processo de conformação sobre a microestrutura em cada caso. A etapa de consolidação geralmente precisa conferir máximo empacotamento de partícula e uniformidade de maneira que mínima porosidade seja retida durante a densificação, e para formar um produto que tenha uma forma próxima daquela do componente final. Isto tem que ser assim porque a usinagem cerâmica é difícil uma vez que a cerâmica é dura e ferramentas caras de diamante são necessárias, e porque qualquer usinagem realizada introduz defeitos superficiais enfraquecedores.
1.4.1 - Prensagem
	Em prensagem uniaxial simples a seco (na realidade contendo 0 a 5% de líquido), o pó granulado é colocado numa matriz e pressão é aplicada para formar o compactado via esmagamento dos grânulos e redistribuição mecânica das partículas constituintes a fim de dar um arranjo densamento empilhado (“close-packed array”). Este é um processo barato, altamente automatizável usada para a produção de artigos com altas taxas de produção tais como revestimentos cerâmicos para chão e parede, isolantes, capacitores, rebolos e tijolos. Entretanto, apenas formas pequenas e planas podem ser conformadas devido à variação de densidade que surge da fricção parede da matriz/partícula conduzindo à não uniformidade e distorção. Componentes prensados em matriz são invariavelmente texturizados plela operação de prensagem.
	Estes problemas são superados até uma certa extensão em prensagem isostática pela inserção do pó num molde de borracha e imersão o mesmo num vaso de pressão de fluido (tipicamente óleo ou água). O fluido é pressurizado e transmite pressão uniformemente ao molde. Componentes grandes e de forma complexa com densidade uniforme são produzidos pela prensagem isostática embora o processo seja difícil de ser automatizado e assim mais caro do que a prensagem uniaxial. Isolantes de vela de ignição são tipicamente obtidas por prensagem isostática.
1.4.2 – Colagem em barbotina e moldagem em fita (Sliçp and tape casting)
	O termo “casting” (fundição) é familiar a muita gente em função da fundição de metais na qual uma peça é conformada pelo vazamento do metal líquido dentro de um molde às vezes feito de cerâmicas. Embora às vezes cerâmicas possam ser moldadas no estado líquido de fusão (“cast in the molten state”, seção 1.7), cerâmicas são usualmente moldadas à temperatura ambiente no estado de uma lama baseada em água ou barbotina (“slip”). No “slip casting” (colagem em barbotina) a lama usualmente aquosa é vazada dentro de um molde poroso, tipicamente feito de gesso (“gypsum plaster”), que suga o liquido por ação capilar deixando uma pele de compactado sólido verde. Pós finos (< 44 (m em diâmetro) são usados com o teor de sólido da lama e o tamanho de partícula, distribuição de tamanho e forma de partícula influenciam a densidade do componente moldado por colagem em barbotina. A densidade e a reologia da lama em si devem ser cuidadosamente controladas. Uma lama floculada se colará rapidamente deixando uma compactado aberto e permeável devido ao frouxo empacotamento de partículas. Uma vez que esta textura persiste depois durante a secagem, o componente verde teria baixa resistência mecânica. Além disto,os grandes floculados se tornam grandes aglomerados na peça cerâmica queimada e se os flocos sedimentarem-se o componente será mais espesso na base. Por outro lado, uma lama bem defloculada se colaria lentamente deixando um compactado denso com baixa permeabilidade. Para que o processo seja comercialmente viável a taxa de colagem deve ser tão alta quanto possível. Isto significa que um balanço fino entre floculação e defloculação deve ser obtido na barbotina. A concentração de sólidos e adições feitas à lama controlam este comportamento pela modificação das cargas das superfície interparticulares ou pela prevenção física de estreita aproximação de partículas (impedimento estérico, “steric hindrance”) usando controle de pH, polieletrólitos ou surfactantes. Surfactantes são agentes surfo-ativos, o mais familar exemplo de todos osdias sendo o detergente (“washing-up liquid”). A permeabilidade do moldado por colagem em barblotina afeta a sua taxa de secagem e praticamente em todas as operações de colagem em barbotina partículas em forma de placa como argilas são depositadas com as placas paralelamente à superfície do molde. Todas as peças moldadas por colagem são assim anistrópicas dando origem a diferentes contrações em diferentes direções na secagem e na queima.
	Formas complexas podem ser produzidas por colagem em barbotina; ela é o método mais comum para a produção de louças sanitárias e é também usado para outros artigos de louças brancas tais como chaleiras (“teapots”) e xícaras bem como componente de maquinas térmicas e cadinhos de refratários. Moldagem em fita, “tape casting”é usada para formar folhas cerâmicas de grande área de superfície, planas e finas, que são usadas extensivamente como substratos isolantes de computadores (nos quais os “chips” de Si são isolados) e capacitores cerâmicos freqüentemente utilizando múltiplas camadas. Moldagem em fita (“tape casting”) é semelhante à colagem em barbotina no sentido de que uma lama é usada embora lamas de moldagem em fita seja usualmente não-aquosas para aumentar a taxa de secagem por evaporação. 
1.4.3 – Conformação Plástica
	O escoamento plástico de argila é familiar para todos nós desde as mais antigas lembranças de “plasticine” e rodas de barro. Comercialmente conformação plástica é usada para conformar cerâmicas a base de argila tais como louças brancas usando processos de “jolleying”, “jiggering” e extrusão. Cerâmicas contendo não-argila que entretanto exibe reologia plástica podem ser também conformadas usando estas técnicas. Jiggering (Figura 1.26(f)), usada para conformar louças de mesa planas (pratos [“plates”] e pires [“saucers”]), envolve a colocação de uma forma de metal em contato com a argila colocada num molde de gesso rotativo. Jolleying é um processo semelhante usado para conformar utensílios vazados (tigelas [“bowls”], xícaras e taças [“cups”]) com a forma externa formada pelo molde de gesso e perfil interno produzido por uma ferramenta (Figufra 1.26(e)). Na extrusão a mistura plástica é forçada através de uma matriz aberta de maneira muito parecida como a pasta dental (também uma mistura cerâmica plástica) é forçada para fora do tubo sobre a sua escova de dente. Extrusão é usada para conformar tijolos, ladrilhos, tubos (tais como manilhas de esgoto) e hastes com seção reta constante. Componentes extrusados são invariavelmente anisotrópicos devido ao alinhamento de quaisquer partículas não-equiaxiais quando elas passam através da matriz.
1.4.4 – Moldagem por injeção
	A alimentação para um moldador por injeção é uma mistura contendo cerca de 30 vol% de polímero termoplástico (o restante sendo pó cerâmico) e é pré-aquecido de maneira que a mistura fluida possa ser forçada através de uma estreita passagem para dentro de uma matriz fechada (Figura 1.26(h)). Formas complexas podem ser obtidas neste processo altamente automatizado mas a principal desvantagem é o alto teor de ligante (plástico) que deve ser removido. Produtos cerâmicos que têm sido moldado por injeção bem sucedida incluem velas de ignição (“spark plugs”), guias de trefilação (“thread guides”), bocais de soldagem (“welding nozzles”), plaquetas cerâmicas ortodônticas (“dental braces”) e componentes de motor de turbina a gás. Entretanto, o mercado para cerâmicas conformadas por esta rota é ainda pequeno (em 1994).
1.5 – ASPECTOS MICROESTRUTURAIS DE SINTERIZAÇÃO E
 CRESCIMENTO DE GRÃO.
	A fabricação de um componente cerâmico usualmente envolve tratamento térmico de sinterização em alta temperatura da peça verde de compactado de pó. Os processos são controlados por propriedades características do compactado verde e pelas atmosfera, pressão e temperatura (incluindo taxas de aquecimento e de resfriamento) usadas para sinterização. Importantes características a verde da peça que afetam o comportamento de sinterização incluem a composição dos pós componentes quanto a densidade a verde da peça conformada. Alta densidade a verde é desejada uma vez queela usualmente conduz a uma alta densidade da peça sinterizada emaiores resistências mecânicas (reduzida teor de defeitos críticos).Outras importantes características a verde são a quantidade de poros (tamanho, distribuição e forma), a distribuição de tamanho de partícula, forma e alinhamento, e a extensão da mistura de cada pó componente. 
	Todas estas características estão inter-relacionadas pelo fato de que, por exemplo, o comportamento de empacotamento do pó é governado pela distribuição de tamanho de partícula, e forma e alinhamento das partículas, que controlam a densidade e porosidade a verde. 
	Vários tipos de sinterização podem ser categorizadas em termos de diagrama sólido-líquido-porosidade (Figura 1.27).Este diagrama distingue entre:
(1) sinterização no estado sólido (SSS = solid state sintering) que envolve apenas sólido e poros e assim é coberta pela aresta do lado direito da figura. 
(2) sinterização com fase líquida (LPS = liquid phase sintering) que envolve todos os três componentes mas está concentrada no vértice do sólido uma vez que a maior parte do material é sólido (<20% de líquido).
(3) sinterização com vidro líquido (VGS = viscous glass sintering) que é o mecanismo pelo qual pós de vidro se densificam (também denominado escoamento viscoso [viscous flow]),tal como ocorre no vidrado (“glazing”) e esmaltação (“enamelling”). Isto envolve apenas líquido (vidro líquido) e espaço de poro, e
(4) sinterização de compósito viscoso (VCS = viscous composite sintering) ou vitrificação que envolve muito maiores quantidades de líquido do que LPS (>20% de líquido) e é a região relevante para sinterização de muitas louças brancas tais como porcelanas. 
Figura 1.27 – Diagrama ternário ilustrando os vários tipos de sinterização.
	Nós vamos concentrar a nossa atenção em SSS e LPS. SSS pode ocorrer em sistemas monofásicos com adições minoritárias de dopantes, por exemplo, alumina contendo (% em peso) 0,25%MgO (seção5.4.1) e SiC dopado com B e C (seção 7.3.4(b)) e LPS em sistemas multifásicos contendo maiores níveis de aditivo tal como Si3N4 com (% em peso) 5 a 10% de Y2O3, SiO2 e Al2O3 (seção 7.2.4(a)).
	Um razão principal para desejar entender os processos de sinterização consiste no fato de que cerâmicas sinterizadas freqüentemente contém cerca de5% de porosidade residual. Se a cerâmica tiver que ser usada numa demandante aplicação de engenharia, tal como alumina translúcida livre de poro, usada nos bulbos de lâmpada a vapor de Na, deve-se obter uma densidade tão próxima quanto possível da densidade teórica.
1.5.1 – Sinterização no Estado Sólido
(a)Estágios de SSS
	Pós compactados usando as técnicas descritas na seção 1.4 são queimados (também denominado densificados e sinterizados) numa temperatura suficiente para desenvolver a microestrutura suficiente para conferir propriedades úteis no componente. Sinterização pode ser definida como a remoção dos poros entre as partículas de partida acompanhada pela contração (“shrinkage”) do componente combinada com o crescimento entre si e formação de ligações fortes entre partículas adjacentes. Todas as etapas indo da peça compactada verde até uma microestrutura constituída de grãos ligados estão incluídas no termo sinterização. A força motriz para sinterização é a redução da área de superfície (e da energia de superfície) obtida pela substituição de um pó frouxo tendo muitas superfície sólido-vapor de alta energia (γsv) com um sólido ligado tendo menor número de contornos de grão sólido-sólido de menor energia (γgb). Isto explica o desejo da parte de muitos fabricantes de cerâmicas de engenharia por pós de partida muito finos uma vez que quanto maior for a área de superfície do pó tanto maior será a força motriz para a densificação, de maneira que maiores densidades podem ser obtidas ou menores temperaturas de queima podem ser usadas.A contração de um componente cerâmico durante a sinterização pode ser monitorada medindo o tamanho da amostra ou a sua densidade como uma função da temperatura e do tempo de queima. Um gráfico de densidade em função do tempo é tipicamente mostrado na Figura 1.28. Três estágios de SSS são reconhecidos embora não haja uma clara distinção entre eles e eles se superponham entre si numa certa extensão.
Figura 1.28 – Densidade como uma função da temperatura de sinterização para pó reativo de alumina mostrando os estágios de sinterização (fonte: Reed, 1988).
(1) Sinterização inicial envolve rearranjo das partículas do pó e formação de uma forte ligação ou pescoço (Figura 1.29(b)) nos pontos de contato entre partículas. Densidade relativa do compactado pode aumentar a partir de 0,5 até 0,6 (50% até 60% da densidade teórica) devido principalmente ao aumentado empacotamento (“packing”) das partículas.
Figura 1.29 – Desenvolvimento da microestrutura da cerâmica durante a sinterização (a) partículas de pó soltas,(b) estágio inicial, (c) estágio intermediário e (d) estágio final.
(2) Sinterização intermediária é onde o tamanho dos pescoços cresce, a quantidade de porosidade decresce substancialmente e partículas se movem mais próximas (Figura 1.29(c)) conduzindo à contração do componente. Contornos de grão (e grãos) são formados e se movem de modo que alguns grãos crescem às expensas de outros. Este estágio continua enquanto os canais dos poros estão conectados (porosidade aberta) mas considera-se que este estágio termina quando os poros são isolados (porosidade fechada). A maioria da contração do componente cerâmico ocorre durante o estágio intermediário de sinterização e a densidade relativa no final deste estágio pode estar ao redor de 0,9 (90% da densidade teórica).
(3) No estágio final de sinterização os poros se tornam fechados e são lentamente eliminados geralmente por difusão de vacâncias a partir dos poros ao longo dos contornos de grão com apenas uma pequena densificação do componente. Os contornos de grão são regiões de estrutura cristalina mais aberta do que os grãos em si de maneira que a difusão ao longo deles é mais rápida.Tamanho de grão cresce durante este estágio (Figura 1.29(d)).
	Evolução microestrutural durante a sinterização é usualmente seguida pelas amostras em queima para vários tempos à temperatura, resfriamento até a temperatura ambiente, polimento e ataque e exame em microscópio MEV ou ótico. Para o estágio final de sinterização, onde amostras estão porosas e fracas, polimento é difícil, a imagem simples de elétrons secundários em MEV pode ser adequada para mostrar, por exemplo, o início da formação do pescoço. Tamanhos de grão em seções atacadas são tipicamente determinadas usando técnicas esterográficas padrões tais como método do intercepto linear (seção 3.5.2(b)). Se transporte de massa ocorrer por movimento de contornos de grão (crescimento de grão) ele não é disponível para processos de densificação (contração) de sinterização intermediária. Crescimento de grão excessivo ou anormal deixa poros isolados dentro dos grãos (Figura 1.30) que são difíceis de remover porque a difusão na rede é lenta. Poros anexados a contornos de grãos pode ser removidos mais facilmente porque difusão de átomos para dentro dos poros (equivalente à migração de vacâncias para fora do vazio, de modo que ele se contrai) é rápida. Poros anexados a contornos de grão são benéficos de duas maneiras. Em primeiro lugar, eles são mais facilmente removidos pela rápida difusão de contorno de grão, mas, em segundo lugar, eles agem para inibir crescimento de grão pelo aprisionamento (“pinning”) de contornos de grão (isto pode ser também obtido por inclusões de uma segunda fase nos contornos de grão). Conseqüentemente, pode não ser uma vantagem remover poros demasiado cedo na sinterização uma vez que isto pode encorajar crescimento de grão.
Figura 1.30 – Poros isolados em cerâmicas após crescimento de grão.
(b) Mecanismos de transporte
	Fluxo de massa por vários mecanismos de transporte em resposta à força motriz para sinterização (redução na área de superfície) estão ilustrados esquematicamente na Figura 1.31 e definidos na Tabela 1.6.As duas classes principais de mecanismo são: transporte superficial e transporte volumétrico (“bulk transport”).
Figura 1.31 – Vários passos para transporte de massa durante a sinterização. Os mecanismo de transporte de massa estão indicados na Tabela 1.6.
Tabela 1.6 – Mecanismo de transporte de massa.
	Número do mecanismo
	Passo de transporte
	Fonte de matéria
	Destino da matéria
	1
	Difusão superficial
	Superfície
	Pescoço
	2
	Difusão volumétrica
	Superfície
	Pescoço
	3
	Evaporação-condensação
	Superfície
	Pescoço
	4
	Difusão volumétrica
	Contorno de grão
	Pescoço
	5
	Difusão volumétrica
	Discordâncias
	Pescoço
	6
	Difusão em contorno de grão
	Contorno de grão
	Pescoço
Transporte Superficial envolve crescimento do pescoço sem uma mudança no espaçamento da partícula (nenhuma densificação) já que o escoamento de massa origina-se e termina na superfície da partícula. Difusão superficial domina a sinterização de muitos sólidos covalentes tais comoSiC e Si3N4. Evaporação-condensação não é muito importante, mas pode dominar a sinterização de materiais de baixa estabilidade tais como NaCl e desempenha um papel em cerâmicas contendo compostos de baixa estabilidade tais como Bi2O3.
Sinterização Controlada por Transporte Volumétrico (“Bulk or volume transport-controlled”) resulta na contração (densificação) quando a mssa origina-se no interior de um par de partículas e deposição ocorre na região do pescoço. Mecanismos de transporte volumétrico incluem difusão volumétrica, difusão pelo contorno de grão e escoamento plástico (não normalmente importante em cerâmicas cristalinas). Difusão pelo contorno de grão é um processo importante para a densificação de muitos materiais cristalinos e parece ser o mecanismo dominante para muitas cerâmicas comum incluindo alumina. Difusão volumétrica é freqüentemente restringida pela estrutura de defeito das cerâmicas.Em materiais iônicos, a mobilidade das espécies iônicas mais lentas dita a taxa de sinterização. 
	Processos de densificação e crescimento de grão disputam a migração de átomo ou de massa. Se transporte de massa ocorrer pelo contorno de grão então densificação será limitada e vice-versa. Os principais mecanismos em nível atômico conduzindo à densificação são difusão volumétrica ou difusão pelo contorno de grão mais o escoamento viscoso quando um vidro estiver presente, enquanto que aqueles conduzindo a um excessivo crescimento de grão são evaporação-condensação e difusão superficial. Para produzir uma cerâmica densa, crescimento de grão deve ficar limitada, por exemplo pela adição de aditivos para aprisionar (“to pin”) os contornos de grão tais como MgO e Al2O3.
(c) Crescimento de grão
	Crescimento de grão é o processo pelo qual o tamanho médio de grão de material não-tensionado ou praticamente isento de tensão cresce continuamente durante o tratamento térmico sem uma mudança na distribuição de tamanho de grão (Figura 1.32(a)). Grão cresce pelo movimento de contornos de grão. Uma diferença na energia livre do material nos dois lados de um contorno de grão é a força motriz que torna o contorno de grão móvel em direção ao seu centro de curvatura pela difusão de átomos através dele. A redução da área do contorno de grão pelo crescimento de grão abaixa a energia do sistema até um estado mais estável.
Figura 1.32 – Esquema de (a) crescimento de grão normal e (b) crescimento de grão anormal.
	Durante o crescimento de grão normal os contornos sempre migram-se em direção ao seu centro de curvatura. Exame estreito das formas de grãos e da curvatura de contornos de grão numa microestrutura permite determinar a direção do movimento do contorno de grão (Figura 1.33). Considere o caso simplificado de uma cerâmica integralmente densa, monofásicae policristalina. A fim de equalizar as tensões de contorno de grão em equilíbrio, junções de três contornos de grão deve alcançar 120o. 
Figura 1.33 – Microestrutura de uma cerâmica enfatizando curvaturas de contorno de grão (fonte: Cobble e Burke, 1963).
Como mostrado na Figura 1.33 contornos de grão de grãos com seis lados retos têm igual energia e encontram-se para formar ângulos de 127o. Entretanto, grãos com mais do que seis lados (por exemplo, rodulados 10 e 50) têm contornos que são convexos quando observados a partir do centro do grão enquanto que aqueles com menos do que seis lados (por exemplo, rotulados 3 e 4) são côncavos. Grãos com contornos curvos irão ou crescer ou contrair-se porque à medida que os contornos de grão se movem em direção ao seu centro de curvatura a sua área (e, portanto, a energia do sistema) diminuem. Uma vez que contornos de grão migram-se em direção ao seu centro de curvatura, grãos com menos do que seis lados tendem a se contrair enquanto que aqueles com mais do que seis lados tendem a crescer para ficarem maiores. Difusão através do contorno de grão causa o seu movimento em direção ao seu centro de curvatura numa velocidade v:
V = Mgb (gb (1/r1 – 1/r2)			(1.6)
onde Mgb e a mobilidade do contorno de grão, (gb é a energia de contorno de grão e r1 e r2 são os raios de curvatura (Burke e Rosolowski, 1976). Quando o tamanho de grão médio for diretamente proporcional ao raio de curvatura e Mgb for constante, a dependência do tamanho médio de grão no tempo t é:
dn - don = 2A Mgb (gb t 			(1.7)
onde A é uma constante dependente da geometria, n é o expoente do tamanho de grão, do é o tamanho (diâmetro) de grão médio inicial no tempo t =,0 e d o tamanho de grão no tempo t. Muitos estudos de crescimento de grão em temperatura constante (isto é, isotérmico) utiliza esta equação e observa-se que n tem um valor de 2 a 3. Coble (1961) mostrou que para alumina n = 3. A Figura 1.34(a) e (b) mostra gráficos típicos de tamanho de grão e d3 – do3 como uma função do tempo para indicar a cinética de crescimento de grão em alumina ultra-pura com e sem adição de MgO (seção 5.4.1).
Figura 1.34 (a) Tamanho de grão médio como uma função do tempo de recozimento e (b) cinética de crescimento de grão para Al2O3 não dopado e dopado com MgO sinterizada a 1600oC em N2 (fonte Bennison e Harmer, 1985; re-impresso por permissão da American Ceramic Society).
(d) Crescimento de grão na presença de poros, inclusões e impurezas em solução sólida.
	Crescimento de grão pode ser inibido pela presença de poros, inclusões de segunda fase nos contornos de grão ou por impurezas em solução sólida. A curvatura do contorno de grão pé crítica na determinação do seu comportamento. Um contorno fortemente curvo será capaz de se mover(às vezes arrastando um poro com ele) enquanto um contorno fracamente curvo será aprisionado (“pinned”) pelo poro ou pela inclusão. Numa cerâmica contendo inclusões a curvatura do contorno de grão se torna insuficiente para crescimento adicional do grão quando um tamanho de grão limite for atingido. A correlação de Zener deduzida supondo uma distribuição uniforme de inclusões do mesmo tamanho é da forma:
D1 ( (d/Vd)				(1.8)
onde D1 é o tamanho de grão limite, d é o diâmetro da inclusão e Vd a fração de volume de inclusões.
	Se suficiente quantidade de inclusões da segunda fase estiver presente de maneira que a microestrutura seja efetivamente bifásica, então o crescimento de grão será complicado pela presença de fase em lugar de contornos de grão. O requisito para que ocorra o transporte de massa ao redor da microestrutura por difusão em lugar de simplesmente o crescimento ocorrer por salto de átomos através dos contornos de grão complica ainda mais o crescimento de grão. Conseqüentemente, segundas fases podem ser usadas para estabilizar a microestrutura contra o crescimento de grão.A equação (1.8) ilustra que inibição do crescimento de grão é muito efetivo quando Vd for grande. Se as inclusões forem poros pequenos uniformemente distribuídos ao longo de uma cerâmica em densificação, então elas limitam o crescimento de grão muito efetivamente até que a densificação esteja bem avançada. Poros agem de uma maneira semelhante daquela de inclusões exceto que sua fração de volume (a porosidade) decresce ao longo do processo de sinterização.
	Dopantes ou impurezas em solução sólida podem segregar-se aos contornos de grão porque íons de maior ou menor tamanho do que os íons hospedeiros podem ser mais prontamente acomodados lá do que dentro da rede cristalina. Isto pode reduzir γgb e a mobilidade de contorno de grão, de maneira que a densificação pode acontecer mais ainda porque os poros remanescem nos contornos de grão onde o transporte de átomos para a eles (equivalente ao transporte de vacâncias para fora) é mais rápida. À medida que o grão cresce, os contornos remanescentes coletam mais impureza e se tornam menos móveis. Acredita-se que esta seja a explicação para o sucesso de adições minoritárias de MgO prevenirem crescimento de grão em alumina.
	Em resumo, crescimento de grão deve ser controlado em cerâmicas policristalinas uma vez que o tamanho e a morfologia de grão desempenha importantes papéis nas resultantes propriedades tais como resistência mecânica e a tenacidade à fratura e a fim de obter alta densidade.
(e) Crescimento de grão anormal
	Recristalização secundária, anormal, exagerada, ou crescimento de grão descontínuo, ou engrossamento de grão, é o processo pelo qual uns poucos grãos grandes são nucleados e crescem às expensas de uma matriz de grãos finos, mas essencialmente isentos de tensão (Figura 1.32(b)). Ela ocorre quando muitos contornos de grão tiverem se tornado imóveis e apenas aqueles capazes de se mover forem os contornos altamente curvos dos maiores grãos.Uma vez que um grão individual cresce até um tamanho tal que ele tenha muito mais lados do que os grãos vizinhos (tais como aquele um rotulado 50 na Figura 1.33) a curvatura de cada lado aumenta e ele cresce mais rapidamente do que os grãos menores com menor número de lados. Crescimento de grão anormal pode ocorrer em material tanto SSS quanto LPS e geralmente deveria ser evitado uma vez que os contornos de grão estão separados dos poros deixando porosidade residual e os grãos grandes tornam a microestrutura heterogênea e podem degradar propriedades. Crescimento de grão anormal é comum em, por exemplo,BaTiO3, ZnO, Si3N4 e Al2O3. A Figura 1.35 mostra grãos crescidos anormalmente em Si3N4. Estudos recentes (em 1994) indicaram que tais microestruturas em, por exemplo,alumina e nitreto de silício podem ter boas propriedades mecânicas. Note a forma tabular dos grãos grosseiros que entrelaçam (“interlock”) a microestrutura e conduzem à aumentada resistência ao crescimento de trinca pelo ponteamento de trincas (“bridging cracks”[tal como fibras em materiais compósitos, Cap.9]), assim chamado comportamento de curva-R (seção 2.4.2).
Figura 1.35 – Imagem MEV de HPSN (nitreto de silício prensado a quente) atacado a plasma mostrando grãos β alongados responsáveis pela alta tenacidade à fratura deste material (fonte Taffner et al., 1991).
	Para estudar os processos fundamentais envolvidos na sinterização, experimentos modelos têm sido desenvolvidos para investigar separadamente os processos de engrossamento (“coarsening”) e densificação e alguns deles serão discutidos na seção 5.4.1. Por exemplo, prensagem a quente fornece um meio de estudar a densificação com apena uma limitada quantidade de crescimento de grão uma vez que a força motriz que surge da pressão aplicada age no processo de densificação mas não no engrossamento (“coarsening”). Esta é a razão pela qual prensagem a quente produz tais microestruturas de granulação fina (seção 1.6).
(f) Cerâmicas Recristalizadas
	O termo recristalizado é às vezes aplicado a uma cerâmica, mais comumente SiC (seção 8.3.4(a)) e Al2O3 (seção 5.4.4) que tem um tamanho de grão grosseiro e porosidade aberta devido à sinterização em altas