Aula 2 Simetria Molecular 1A

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SIMETRIA
- Elementos de Simetria
- Grupo Pontual
OPERAÇÕES DE SIMETRIA
A operação de simetria transfere um objeto para uma nova 
posição espacial
que não pode ser distinguida da sua posição original.
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ELEMENTOELEMENTO
 Identidade Identidade –– E E 
 Eixo de rotação própria Eixo de rotação própria -- CCnn
 Eixo de rotação imprópriaEixo de rotação imprópria -- SS Eixo de rotação imprópria Eixo de rotação imprópria SSnn
 Plano de simetria Plano de simetria -- 
Centro de inversão Centro de inversão -- ii
OPERAÇÃOOPERAÇÃO
É a ação feita através do elemento de simetria, É a ação feita através do elemento de simetria, 
exemplos: rotação e reflexãoexemplos: rotação e reflexão
1. Eixos de Rotação
1 1
C2
2
3
4
5
6
2
4 6
3
5
. .
12
3
1
2
3
C3
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3
Molécula com eixo de rotação C3
FC FB
1200
FB
FA
FA
FC
FA
1200
1200
1200
B B
FC
FBB
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4
C4
12
3 4
1
2 3
4
Operação de rotação própria
2πC
n
Cn 
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2. plano
B  A 
BA
1 11
23

1
2 3

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Diferentes tipos de planos de simetriaDiferentes tipos de planos de simetria
v v Plano de reflexão vertical contem o eixo de Plano de reflexão vertical contem o eixo de 
maior ordemmaior ordemmaior ordemmaior ordem
d d Plano de reflexão Plano de reflexão diedraldiedral contem o eixo de contem o eixo de 
maior ordemmaior ordem
h h Plano de reflexão horizontal é perpendicular Plano de reflexão horizontal é perpendicular 
ao eixo de maior ordemao eixo de maior ordem
Diferentes tipos de planos de Diferentes tipos de planos de 
simetriasimetria
DIEDRAL
VERTICAL
HORIZONTAL
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Z
Z
X
Y X
-YXZ
(X,Y,Z) X,-Y,Z)
XZ
3. Centro de inversão
1
23
4
5
6 7
8
i
. 2
5
67
8
.
1
2
3
4
8
i[x,y,z]  [-x,-y,-z]i
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Para entender a Operação de inversão, i, precisamos imaginar que
cada átomo é projetado em uma linha reta através de um único
ponto localizado no centro da molécula, a uma distância igual do
outro lado do ponto onde situa-se um átomo identico ao que foi
projetado. O elemento de simetria é o ponto através do qual as
projeções são efetuadas, é chamado centro de inversão
ClD
ClC
Pt i
ClB
ClA
Pt
ClA
ClB
ClC
ClD
Pt
1
26
4
53
i
3
4
5 6
1
2
i
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4. Rotação reflexão (rotaçãoimprópria)
1
23
1’
23
3’ 2’
1
3’
3’1
23
2’
1’
3’ 13
1’
2’1’
1
2
3
900
plano
reflexão
900 reflexão
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Rotação imprópria é uma operação composta. Ela consiste
de uma rotação da molécula de um certo ângulo ao redor de
um eixo, seguido de uma reflexão no plano perpendicular a
tal eixo. No exemplo abaixo a molécula apresenta um eixo
de rotação imprópria S4. Nem a rotação de 90º e nem a
reflexão sozinha são operações de simetria para o CH4. Estap ç p 4
rotação imprópria é denominada S4.
OBSERVAÇÃO: (a) Um eixo S1 é equivalente à um 
plano especular 
(b) Um eixo S2 é equivalente a um 
centro de inversão
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DetermineDetermine osos elementoselementos dede simetriasimetria dasdas
moléculasmoléculas dada águaágua ee dada amôniaamônia
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Grupo de ponto de uma moléculaGrupo de ponto de uma molécula
PelaPela teoriateoria dosdos gruposgrupos quandoquando umum
conjuntoconjunto dede elementoselementos satisfazsatisfaz aajj
determinadasdeterminadas regras,regras, eleseles compõemcompõem umum
grupogrupo..
OsOs elementoselementos dede simetriasimetria dasdas moléculasmoléculas
ti fti f tt õõporpor satisfazeremsatisfazerem estasestas regrasregras compõemcompõem
osos seguintesseguintes principaisprincipais gruposgrupos dede
pontuaispontuais:: CC11,, CCii,, CCss,, CCnn,, CCnvnv,, CCnhnh,, CCvv,, DDnn,,
DDnhnh,, DDndnd,, DDhh,, SS22nn,, OOhh,, TTdd ee IIhh
Classificação das Simetrias de Grupos Pontuais
1. Grupos especiais: a) moléculas lineares: Cv, Dh
b) eixos múltiplos de ordem elevada: Oh, Td, T, Th, I, Ih
2. Não possui eixos de rotação própria ou imprópria: C1, Cs, Ci
3. Sómente eixo de rotação imprópria (n par): Sn n=2, 4, 6
eixo Cnnão possui nC2  Cn possui nC2  Cn
h v ñ  h v ñ 
Cnh Cnv Cn Dnh Dnd Dn
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C
Molécula linear
h  C2
C2
C2C2
C2
C2
v
 C2 v
v
v
v
v
v
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Moléculas lineares:
H-CC-H C CH H C
hh
C  h  Dh 
H-CNH-CN C
Não possui h  Cv
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S O
X
N
H D
H
Determinar a simetria de grupo pontual das moleculas abaixo
X
O
H
C
O
H
H D
CH
Cl
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O O
C2
H H
Simetria de grupo pontual C2
Tabela de Mutiplicação
E hxyC2z i
E
C2z
hxy
E
E
E
C2z
hxy
C2z hxy i
i
i
C2z
hxy
C2zi Ei hxy
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E
hxy
C2z
i
Formam um grupo
Tabela de caracteres
E C2 i h
1
2
3
1 1 1 1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
1 1 1 14 1 -1 -1 1
1, 2 , 3 , 4 Forma um conjunto de representações irredutiveis.
Tabela de caracteres e legendas de simetriaTabela de caracteres e legendas de simetria
I II
III IV V VI
I - Nome do grupo Pontual
II O õ d i t i RII – Operações de simetria R
III – Representações irredutíveis i
IV – Caracteres i
V – Eixos de translação e rotação
VI – Quadrados e/ou produtos das translações 
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E C i C2h
Tabela de caracteres para o grupo pontual C2h
E C2 i h
Ag
Bg
Au
1 1 1 1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
C2h
Bu 1 -1 -1 1
C2v E C2 v v’
A1
A2
B1
1 1 1 1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -1
z
Rz
x, Ry
x2, y2, z2
xy
xz1
B2 1 -1 -1 1
y
y, Rx, yz
C2v E C2 v v’
 2 0 2 0r 2 0 2 0
r 2 2 0 0
r 3 -3 1 -1
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Decomposição de uma representação redutível Decomposição de uma representação redutível 
em suas componentes irredutíveisem suas componentes irredutíveis
ccii = 1/h= 1/hg g ii(R) (R) (r)(r)(R)(R)
CC número de vezes que uma representaçãonúmero de vezes que uma representaçãoCCii número de vezes que uma representação número de vezes que uma representação 
irredutível esta contida em uma irredutível esta contida em uma 
representação Redutívelrepresentação Redutível
h ordem do grupoh ordem do grupo
g número de operações em uma classeg número de operações em uma classe
ii(R)(R) caractere de uma representação caractere de uma representação 
irredutível para uma dada operação R irredutível para uma dada operação R 
(r)(r)(R)(R) caractere de uma representação caractere de uma representação 
redutível para uma dada operação R redutível para uma dada operação R 
Aplicações da simetria molecularAplicações da simetria molecular
DeterminaçãoDeterminação dada simetriasimetria dosdos orbitaisorbitais atômicosatômicos
OO orbitalorbital ss porpor serser totalmentetotalmente simétricosimétrico éé sempresempre
representadorepresentado pelapela representaçãorepresentaçãoirredutívelirredutível totalmentetotalmente
simetrica,simetrica, exex.:.: CC22vv -- AA11;; DD44hh -- AA11gg
OrbitaisOrbitais ppxx,, ppyy ee ppzz:: verificarverificar nana tabelatabela dede caracterescaracteres nana
colunacoluna VV qualqual aa representaçãorepresentação irredutívelirredutível queque contemcontem aa
translaçãotranslação nasnas direçõesdireções x,x, y,y, ee zz respectivamente,respectivamente, exex..
CC33vv ppzz AA11;; (p(pxx,, ppyy)) -- EE
OrbitaisOrbitais dd:: verificarverificar nana tabelatabela dede caracterescaracteres nana colunacoluna VIVI
qualqual aa representaçãorepresentação irredutívelirredutível queque contemcontem oo produtoproduto
dasdas translaçãotranslação delasdelas mesmomesmo dede ee cadacada umauma pelaspelas
outrasoutras queque correspondamcorrespondam osos orbitaisorbitais d,d, exex.:.:OOhh (d(dzz22,d,dxx22--yy22))
–– EEgg ;; (d(dxyxy,, ddyzyz,, ddxzxz)) TT22gg
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Aplicações da simetria molecularAplicações da simetria molecular
DeterminaçãoDeterminação dosdos possíveispossíveis orbitaisorbitais híbridoshíbridos dodo
átomoátomo centralcentral dede umauma moléculamolécula..
1.1. ConsidereConsidere apenasapenas asas ligaçõesligações sigma,sigma, ;;pp g çg ç g ,g , ;;
2.2. DetermineDetermine aa representaçãorepresentação redutívelredutível parapara estasestas
ligaçõesligações considerandoconsiderando oo grupogrupo dede pontoponto aoao qualqual aa
moléculamolécula pertencepertence;;
3.3. decomponhadecomponha emem suassuas representaçõesrepresentações irredutíveisirredutíveis;;
44 VerifiqueVerifique quaisquais orbitaisorbitais comportamcomportam--sese segundosegundo asas4.4. VerifiqueVerifique quaisquais orbitaisorbitais comportamcomportam sese segundosegundo asas
representaçõesrepresentações irredutíveisirredutíveis;;
5.5. EscrevaEscreva asas possíveispossíveis combinaçõescombinações segundosegundo oo
númeronúmero dede representaçõesrepresentações irredutíveisirredutíveis contidascontidas nana
representaçãorepresentação redutívelredutível..
Aplicações da simetria molecular Aplicações da simetria molecular –– Possíveis Possíveis 
orbitais híbridos de um átomoorbitais híbridos de um átomo
Exemplo: Molécula do BFExemplo: Molécula do BF3 3 
Grupo de ponto DGrupo de ponto D3h3hGrupo de ponto DGrupo de ponto D3h3h
Determinar a representação redutível das Determinar a representação redutível das 
ligações ligações ;;
Determinação do número de rep. Irredutíveis Determinação do número de rep. Irredutíveis 
contidas na redutível: contidas na redutível: ccii = 1/h= 1/hgRgRiiRRr r ; ;  = A= A11’’ + E’+ E’ 11
D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3V
 3 0 1 3 0 1
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Aplicações da simetria molecular Aplicações da simetria molecular ––
Possíveis orbitais híbridos de um átomoPossíveis orbitais híbridos de um átomo
D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3V
A1’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2 z2A1 1 1 1 1 1 1 x +y , z
A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) x2-y2,xy
A1’’ 1 1 1 -1 -1 -1
A2” 1 1 -1 -1 -1 1 zA2 1 1 1 1 1 1 z
E” 2 -1 0 -2 1 0 Rx,Ry (xz,yz)
 3 0 1 3 0 1
Possíveis orbitais híbridos de um átomoPossíveis orbitais híbridos de um átomo
A1’ E’
s px,, py
dz2 dx2-y2, dxy
s + px + py  sp2
s + dx2-y2 + dxy sd2x2-y2 xy
dz2 + px + py  dp2
dz2 + dx2-y2 + dxy d3
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Aplicações da simetria molecular Aplicações da simetria molecular ––
Moléculas polaresMoléculas polares
Uma molécula não pode ser polar se ela Uma molécula não pode ser polar se ela 
t l d i tt l d i tpertencer a qualquer um dos seguintes pertencer a qualquer um dos seguintes 
grupos de ponto:grupos de ponto:
1.1.Qualquer grupo que inclui um centro de Qualquer grupo que inclui um centro de 
inversãoinversão
22 Qualquer dos grupos D e seus derivadosQualquer dos grupos D e seus derivados2.2.Qualquer dos grupos D e seus derivadosQualquer dos grupos D e seus derivados
3.3.Os grupos cúbicos (T,O), o grupo Os grupos cúbicos (T,O), o grupo 
icosaédrico (I) e suas modificações. icosaédrico (I) e suas modificações. 
Aplicações da simetria molecular Aplicações da simetria molecular ––
Moléculas quiraisMoléculas quirais
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Aplicações da simetria molecular Aplicações da simetria molecular ––
Moléculas quiraisMoléculas quirais
OO critériocritério dede grupogrupo dede pontoponto teóricoteórico dede
quiralidadequiralidade éé queque umauma moléculamolécula nãonão devedevequiralidadequiralidade éé queque umauma moléculamolécula nãonão devedeve
terter umum eixoeixo dede rotaçãorotação impróprioimpróprio SSnn..
GruposGrupos pontuaispontuais dodo tipotipo DDnhnh,, DDndnd ,, TTdd ee OOhh
possuempossuem SSnn portantoportanto asas moléculasmoléculas queque
pertencempertencem aa estesestes gruposgrupos nãonão sãosão quiraisquirais
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E
ne
rg
ia
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33
HF
E
ne
rg
ia
CO
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34
ICl
NH3
E
ne
rg
ia
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SF6
B2H6
B B
H
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E C2 i h
Ag
Bg
1 1 1 1
1 -1 1 -1
C2h
Apêndice:
Bg
Bu
Au
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
1 -1 -1 1
r 2 20 0
Questão: quantas representações irredutiveis estão contidas em ?
 
R
)R(
r
)R(enh
1n
n= número de representação irredutivel i contida em r
h= ordem do grupo
(R)= caráter da representação irredutível para a operação R
Resposta: n= Ag + Bu
Aplicações gerais da Teoria da Teoria de Grupo
Espectroscopia vibracional O
H H
grupo pontual C2v
No modo vibracional ao lado o
y
z
x
O
H H
No modo vibracional ao lado o
estiramento das ligações ocorrem
em fase. A operação de simetria 
assumindo o valor 1 ou -1,
conforme a mudança do sentido 
do vetor, temo:
O
H H
O
H H
1 2 3
E C2  xz  yz
E C2 vxz zyzC2v
E C2 v zy
1 1 1 11
2
3
1 1 1 1
1 -1 -1 1
1 1 1 1A1
A2
B1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -1
B2 1 -1 -1 1
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O O
H H
O
z
H H H H H H
2 3
A1 A1
1
B2
y
z z
y
estiramento
simétrico deformação
estiramento
assimétrico
B
Cl
Cl Cl
B
Cl
Cl Cl+
+
+
y
x
471 cm-1
(sómente no Raman)
Cl C
Cl
Cl C+ +
Cl
 =0  =0 .
956 cm-1 245 cm-1
B
Cl Cl
B
Cl Cl
 0  0