Adsorção: conceitos e aplicações

Prévia do material em texto

Adsorção
Equipe 1: 
Ana Maria Bravo
Ariana Dórea
Jéssica Rios
Karolyne Costa
Marciele Andrade
Vinicius Ventura
ENGD03 - LABORATÓRIO DE ENGENHARIA QUÍMICA
DOCENTE: Silvana Mattedi 
Determinar no equilíbrio, a disposição de um corante orgânico (alaranjado de metila) entre a superfície do carvão ativado e uma solução aquosa, como uma função de concentração do soluto trabalhando a uma temperatura constante, ou seja, a Isoterma de Adsorção. 
OBJETIVO
Adsorção
Industrial:
 Separação e purificação de gases e misturas
 Purificação de água
 Recuperação de solventes
Ambiental:
 Tratamento de água residual
Controle da poluição global
Produção de água potável 
APLICAÇÃO
FUNÇÕES
 Retirada de cor, gosto, ou cheiro de um composto
 Purificação de águas, ou efluentes de processos. 
Material adsorvente 
Capacidade de adsorver moléculas
Adsorção
Moléculas são retidas na superfície do sólido que tem o papel de adsorver, pela presença de forças físicas, em especialmente a de van der Waals, pelas interações relativamente fracas, não existindo a presença de reação química.
Adsorção química
Há transferência ou compartilhamento 
elétrons entre o meio que seria adsorvido e o adsorvente, formando, já que existe reação química, um novo composto na superfície do sólido.
Adsorção física
Carvão Ativado - Adsorvente
 Alta porosidade 
Alta afinidade por compostos poluentes, como os corantes orgânicos
 Pode ser gerado a partir de diversos materiais carbonáceos, como celulose e lignina 
VANTAGENS
Figura 2 : Carvão Mineral
FONTE: Associação Brasileira do Carvão Mineral
Figura 1 : Estrutura do grão de carvão ativado
FONTE: Tratamento de Resíduos Agroindustriais 
Isoterma de adsorção - Conceito
A isoterma de equilíbrio é a relação entre a concentração do soluto na fase fluída e a concentração desse soluto nas partículas dos adsorventes a uma dada temperatura.
Figura 3 -
Isoterma Irreversível apresentada quando a massa do adsorvato retirada por unidade de massa de adsorvente independe da concentração de equilíbrio do adsorvato; a Isoterma Favorável, se apresenta nesse comportamento quando a massa de adsorvato, retida por unidade de massa do adsorvente é alta para uma baixa concentração do fluido que está passando pelo processo de adsorção; a Linear, quando há uma proporcionalidade de concentração entre o adsorvato na fase fluida e a massa retida por unidade de massa do adsorvente; e a Isoterma Desfavorável, quando a massa do adsorvente é baixa , mesmo para uma alta concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida. 
6
Modelos disponíveis de isotermas para analisar dados empíricos, para descrever o equilíbrio de adsorção. 
Isoterma de adsorção - Modelos matemáticos
 qm: constante de máxima capacidade de adsorção na monocamada (mg/g)
 Kl é a constante de Langmuir (L /mg)
 qe: é capacidade de adsorção (mg/g) - X, sendo a quantificação de número de moles do soluto adsorvido por W gramas de adsorventes em equilíbrio com C,concentração do soluto.
 Ce: é a concentração de equilíbrio (mg/L)
Modelo matemático - Langmuir
Linearizando: 
Kl: relacionado com a energia de ligação entre os sítios ativos do carvão ativado e o soluto 
 qm: relacionado à capacidade máxima de adsorção em mg/g 
Modelo matemático - Freundlich 
 kF constante de Freundlich ((mg/g)(L/mg)^1/n) 
 1/n fator de heterogeneidade. 
 Ce é a capacidade de adsorção (mg/g) e a concentração de equilíbrio (mg/L), respectivamente. 
Linearizando: 
 n está relacionado com a distribuição de sítios energéticos do adsorvente.
 1/n, caracteriza o processo como favorável ou não.
Leito Fixo
As partículas são empacotadas onde a fase fluida passa de forma continua, até que não entre em seu estado de equilíbrio na transferência de massa. 
Quando o fluido possui vazão de operação suficientemente baixa, ou quando o sólido é mantido empacotado e estático com filtros de contenção
 Processo Adsorvente
Figura 4– Desenho esquemático do funcionamento de um leito fixo. 
Fonte: Armário da Engenharia
Curva de Ruptura 
Essa curva fornece informações relativas ao equilíbrio de adsorção do adsorvato no adsorvente contido na coluna. Pode-se observar a capacidade de adsorção durante a operação da coluna em escala contínua 
 Ponto de ruptura ou breakpoint: ponto quando uma quantidade específica do afluente seja detectada no efluente 
Curva de Ruptura 
A capacidade dinâmica e comprimento do leito não usado (CLNU) 
 L: altura do leito (adsorvente) 
 t´: tempo de ruptura (breakthrough)
 t: tempo estequiométrico
 v: velocidade do fluido
 e: porosidade do leito 
 q: quantidade de adsorvato em equilíbrio com a solução. 
Curva de Ruptura 
 Área de cima (hachurada): Capacidade máxima da coluna para uma determinada concentração de entrada 
 Área abaixo da curva de ruptura: Quantidade de soluto remanescente no efluente
Figura 6 -
Eficiência de recuperação do soluto e de utilização do leito 
EFICIÊNCIA DE RECUPERAÇÃO DO SOLUTO
EFICIÊNCIA DE UTILIZAÇÃO DO LEITO
 A1 = área superior do gráfico
 A1+A3 = área total da curva de ruptura no tempo de ruptura
 A2 = área acima da curva de ruptura, depois do tempo de ruptura até a saturação do adsorvente (C/Co=1) 
 A1+A3 = área total acima da curva de ruptura
OU
Cálculo da área da parte superior na razão com área total do gráfico da curva de ruptura no tempo de ruptura
a eficiência de utilização do leito se dá no cálculo da razão da área acima da curva de ruptura, depois do tempo de ruptura até a saturação do adsorvente (C/Co=1) pela razão da área total acima da curva de ruptura. 
14
 Balança analítica; 
 Espectrofotômetro; 
 Cronômetro; 
 Destilador; 
 Pipetas de diversas graduações; 
 Bastão de vidro; 
 Balões de vidro; 
 Beckers; 
 Papel de filtro; 
 Erlenmeyers; 
 Funil de filtração; 
 Mesh de Vidro para recheio inerte da coluna; 
 Banho Termostático. 
Equipamentos e Materiais 
Coluna de vidro:
 Bomba peristáltica; 
 Mangueiras. 
Adsorvato e adsorvente:
 Adsorvato: Alaranjado de Metila
 Adsorvente: Carvão Ativado. 
Procedimento Experimental 
Experimento é realizado em 3 seções:
 1º Identificação da Isoterma de Adsorção 
2º Estudo do Ensaio Cinético
 3º Medida da curva de Ruptura (Breaktrough) 
ISOTERMA DE ADSORÇÃO
Isoterma de adsorção - Procedimento
 Preparou-se num balão volumétrico 2,5 litros de solução do corante alaranjado de metila, com a ajuda da balança analítica, a solução deve conter uma concentração de 0,3039 mg/g.
 Utilizou-se a curva de calibração mostrada na Figura 4 para converter a absorbância em unidade de concentração mg/g. 
Figura 7 -
Isoterma de adsorção - Procedimento
Em 6 erlenmeyers foi colocado, respectivamente 19, 20, 21, 22, 25 e 30 gramas de carvão ativo seco e adicionado em cada um 200mL da solução do alaranjado de metila, previamente preparada.
 Tampou-se os erlenmeyers para não perder as soluções na agitação.
Os 6 erlenmeyers foram colocados em um banho à temperatura ambiente (24 oC) e durante 1:10 eles foram agitados manualmente em um intervalo de 5 minutos para cada agitação. 
Figura 8– 6 erlenmeyers em um banho 
Fonte: Autores
Isoterma de adsorção - Procedimento
 Quando finalizado a 1:10 as soluções devem ser filtradas em papel de filtro comum (filtragem rápida), para não haver suspensão de partículas de carvão na análise. 
Ler no espectrofotômetro a 460nm em triplicata.
Figura 9 – Espectrofotômetro
Fonte: Bunker Equipamentos para Laboratórios
Isoterma de adsorção - Procedimento
Esquema
1:10
Isoterma de adsorção - Resultados
 Dados coletados na aula:
Isoterma de adsorção - Resultados
 Cálculos de Ce e qe
Ce: Curva para converter absorbância em concentração (Figura anterior) 
qe:
Co: 0,3039 (mg/g)
Adsorvente: W(g)
Densidade: 1,28
Volume: 200 ml
* Ponto excluído
Isoterma de adsorção - Resultados
Isoterma de equilíbrio 
*Se aproxima do isoterma favorável
Isoterma de adsorção - Resultados
Linearizar Langmuir –Gráfico Ce/qe e Ce 
Isoterma de adsorção - Resultados
Linearizar Langmuir
a
b
Valores encontrados no gréfico
26
Isoterma de adsorção - Resultados
Linearizar Langmuir – qm e Kl
Isoterma de adsorção - Resultados
Linearizar Freundlich - Gráfico Ce/qe e Ce
Isoterma de adsorção - Resultados
Linearizar Freundlich
a
b
Isoterma de adsorção - Resultados
Linearizar Freundlich – kF e n
Isoterma de adsorção - Discussão 
Não ocorreu linearização:
Langmuir: R² = 0,0416
Freundlich: R² = 0,6913
Não foi possível unir os gráficos.
Análise dos resultados
Para discutir os dados -> Comparação com o experimento da temperatura 26,6 oC do TCC de João Carlos 
Isoterma de adsorção - Discussão 
Langmuir: R² = 0,9998
Freundlich: R² = 0,9958
TCC – João Carlos
T: 26,6 oC
Figura 10 
*Quando colocamos um gráfico com as 3 curvas, não deu para analisar direito. 
32
Isoterma de adsorção - Discussão 
Curva Experimental TCC:
 
A curva experimental mostra aumento na capacidade de adsorção - afinidade entre o carvão e o alaranjado de metila.
 Comportamento côncavo - favorável ao processo de adsorção, mesmo em concentrações baixas de adsorvato. 
 Valor da quantidade adsorvida varia no intervalo: 2,5 a 3,5 mg/g - confirma a capacidade de adsorção do carvão ativado. 
TCC
Grupo
1- Essa afinidade é por causa do número de sítios ativos acessíveis do carvão no início da operação. 
33
Isoterma de adsorção - Discussão 
 Kl: energia de ligação entre os sítios ativos do carvão ativado e o soluto.
 qm: relacionado à capacidade máxima de adsorção em mg/g 
Modelo de Langmuir
 qm e Kl 
capacidade de adsorção do carvão
Aumento da Temperatura
*Kl limitado para temperaturas maiores 
Fonte
Kl
qm
Grupo
-19,157
-8,0308
TCC
134,18
3,5467
1- Essa afinidade é por causa do número de sítios ativos acessíveis do carvão no início da operação. 
34
Isoterma de adsorção - Discussão 
Modelo de Freundlich 
 n está relacionado com a distribuição de sítios energéticos do adsorvente.
 1/n, caracteriza o processo como favorável ou não.
n > 1, o que indica a presença de sítios altamente energéticos. 
1/n , valores devem estar entre 0 e 1 para que o processo seja favorável. 
Fonte
1/n
n
Grupo
1,1624
0,8603
TCC
5,0140
0,1994
Aumento da Temperatura
1- Essa afinidade é por causa do número de sítios ativos acessíveis do carvão no início da operação. 
35
Erros do experimento
 As soluções podem não ter sido preparadas uniformemente.
As soluções foram agitadas por mais de um operador.
Os operadores agitaram as soluções muito rápido, o que pode ter interferido no fato das soluções não atingirem o equilíbrio.
Erros relacionados a leitura do espectrofotômetro.
ESTUDO DO ENSAIO CINÉTICO
Ensaio Cinético - Procedimento
 Preparou-se 800mL de solução de Alaranjado de Metila, numa concentração de 0,3 mg/g. Em paralelo, em um béquer de 1L, adicionou-se 80 g de carvão ativado.
 Utilizou-se a curva de calibração mostrada na Figura 4 para converter a absorbância em unidade de concentração mg/g. 
Figura 7 -
Ensaio Cinético - Procedimento
 O ensaio cinético inicia ao colocar a solução de alaranjado de metila, previamente preparada conforme o item 1, no béquer de 1 L contendo o carvão. No exato momento da adição completa da solução no adsorvente, aciona o cronômetro. Todo o processo ocorre a temperatura ambiente.
O ensaio consiste no acompanhamento da adsorção do alaranjado de metila pelo carvão com a ajuda de um peixinho para a agitação magnética, através da retirada de amostras em determinados intervalos de tempos (0s, 30s, 1 min, 3 min, 5 min, 10 min, 20 min, 30 min e 50 min).
Figura 11 – Adsorção do alaranjado de metila pelo carvão com a ajuda de um peixinho para a agitação magnética.
Fonte: Autores
Ensaio Cinético - Procedimento
 Após a coleta de cada amostra filtrar a suspensão de carvão ativado/solução de alaranjado de metila em papel de filtro comum.
Ler no espectrofotômetro a 460nm em triplicata.
Filtragem
Espectrofotômetro
Obtenção da Absorbância 
Figura 12 – Figura esquemática após retirada da amostra no compartimento onde ocorre a adsorção.
Fonte: Autores
Isoterma de adsorção - Procedimento
Esquema
Preparo da Solução de Alaranjado de Metila 
a 0,3039 mg/g.
Em um béquer de 1L, adicionar 80 g de carvão ativado.
Ensaio Cinético - Resultados
 Dados coletados na aula:
Tempo
Absorbância
t (min)
ABS (nm)
-
1,81
0
1,049
0,5
0,804
1
0,423
3
0,33
5
0,218
10
0,104
20
0,074
30
0,067
50
0,051
Ensaio Cinético - Resultados
 Cálculos de C e C/Co
C: Curva para converter absorbância em concentração (Curva Padrão) 
Tempo
Absorbância
Concentração doAdsorvato
C/Co
t (min)
ABS (nm)
C (mg/g)
-
-
1,810
0,297
1,000
0
1,049
0,171
0,576
0,5
0,804
0,130
0,440
1
0,423
0,067
0,227
3
0,330
0,052
0,175
5
0,218
0,034
0,113
10
0,104
0,015
0,050
20
0,074
0,010
0,033
30
0,067
0,009
0,029
50
0,051
0,006
0,020
Concentração
Absorbância
Ensaio Cinético - Resultados
Cinética de Adsorção 
Ensaio Cinético - Discussão
Observou-se uma rápi-da diminuição na con-centração do adsorvato nos 10 primeiros minutos. Após esse período, ocorre uma diminuição da veloci-dade , seguido de uma constância.
O rápido decaimento nos valores de Ce demonstra a existência de sítios ativos. 
Rápido Decaimento
Decaimento da Cinética
Devido a redução da capacidade da difusão na camada limite.
Comportamento Constante
Ocorre pela difusão interna que é mais lenta.
O rápido decaimento nos valores de Ce demonstra a existência de sítios ativos. Nesse momento inicial, o adsorvato consegue adsorver uma grande parte do material em curto período de tempo quando comparado ao longo de todo o ensaio. ocorre um decaimento na cinética, seguindo de um comportamento constante. Esse decaimento é por causa do fenômeno de difusão da camada limite e a parte constante está relacionada a menor velocidade e influência da difusão interna, ou seja, para cada massa de adsorvente há um limite em que ocorre a adsorção. Portanto, quanto maior a concentração inicial, menor será a capacidade que uma certa massa de adsorvente conseguirá purificar. 
45
Ensaio Cinético - Discussão
 “O mecanismo de difusão inicial é rápido, pois, ocorre na camada limite, seguido por uma difusão dentro dos poros e capilares da estrutura do carvão.” (McKay, Otterbum e Sweeney, 1980; Al-Duri e McKay, 1992). 
O que comprova que os dados obtidos no ensaio cinético realizado pelo grupo está dentro do esperado pela literatura. 
46
MEDIDA DA CURVA DE RUPTURA (Breaktrough) 
Preparo de 40L de solução
Coletar amostra para determinar concentração inicial
Ligar e Regular a vazão da bomba
Coletar amostras da coluna em cada intervalo de tempo indicado.
Curva de Ruptura – Procedimento Experimental
Abs
Concentração
C/Co
Tempo de Saída (segundos)
0
0
0
0
0,013
-0,0003511
-0,001155314
40
0,061
0,0075833
0,024953274
120
0,117
0,0168401
0,055413294
200
0,202
0,0308906
0,101647252
280
0,261
0,0406433
0,133739059
360
0,322
0,0507266
0,166918723
440
0,373
0,0591569
0,194659098
520
0,414
0,0659342
0,216960184
600
0,457
0,0730421
0,240349128
680
0,499
0,0799847
0,263194143
760
0,528
0,0847784
0,278968082
840
0,563
0,0905639
0,298005594
920
0,585
0,0942005
0,30997203
1000
0,611
0,0984983
0,324114182
1080
0,641
0,1034573
0,34043205
1160
0,666
0,1075898
0,354030273
1240
0,691
0,1117223
0,367628496
1320
0,715
0,1156895
0,38068279
1400
0,719
0,1163507
0,382858506
1480
0,724
0,1171772
0,385578151
1560
0,735
0,1189955
0,391561369
1640
0,751
0,1216403
0,400264232
1720
0,807
0,1308971
0,430724251
1800
0,825
0,1338725
0,440514972
1880
0,845
0,1371785
0,451393551
1960
0,862
0,1399886
0,460640342
2040
0,879
0,1427987
0,469887134
2120
0,888
0,1442864
0,474782494
2200
0,902
0,1466006
0,4823974992280
0,916
0,1489148
0,490012504
2360
0,925
0,1504025
0,494907864
2440
0,943
0,1533779
0,504698585
2520
0,941
0,1530473
0,503610727
2600
0,983
0,1599899
0,526455742
2680
1,025
0,1669325
0,549300757
2760
1,054
0,1717262
0,565074696
2840
1,089
0,1775117
0,584112208
2920
1,111
0,1811483
0,596078644
3000
1,137
0,1854461
0,610220796
3080
1,167
0,1904051
0,626538664
3160
1,192
0,1945376
0,640136887
3240
1,217
0,1986701
0,65373511
3320
Curva de Ruptura – Dados Experimentais
Através das leituras de concentração do efluente na saída da coluna é possível monitorar como a adsorção se procede com o passar do tempo. 
Com estes dados é possível plotar um gráfico denominado curva de adsorção, no qual é possível identificar o tempo e a curva de rupture, ilustradas na Figura 12.
Curva de Ruptura – Procedimento Experimental
Figura 12- Curva de Adsorção – Dados experimentais
Curva de Ruptura – Resultado
No presente experimento temos alaranjado de metila com uma concentração inicial de 0,3039 mg/g percolando através de um leito fixo (4 cm - Recheio), cujo adsorvente é o carvão ativado.
À medida que o efluente líquido escoa pelo leito, gradualmente ocorre uma remoção do corante através da capacidade de adsorção do carvão ativado.
Uma maior eficiência é destacada quando a curva de ruptura se apresenta de forma vertical, porém muitos fatores contribuem para a forma da curva de ruptura, sendo eles: a taxa atual e o mecanismo do processo de adsorção, a natureza do equilíbrio de adsorção, a velocidade do fluido, a concentração de soluto na alimentação e a altura do leito de adsorvente (Oliveira 2009).
A curva plotada não apresenta o comportamento esperado pela teoria, em sua máxima eficiência.
Curva de Ruptura – Discussão
CONCLUSÃO 
 1) No ensaio cinético, o gráfico obtido teve um comportamento esperado. A rápida diminuição na concentração do adsorvato inicial demonstra a existência de sítios ativos. Após esse período, ocorre uma diminuição da velocidade seguido de uma constância, devido a saturação dos sítios e pela difusão interna ser mais lenta, respectivamente.
Conclusões – Ensaio Cinético
 Através do gráfico plotado com os dados experimentais percebe-se que:
1) Existe um aumento da concentração do solute com o tempo, isso ocorre pois o soluto é adsorvido rapidamente pelo carvão ativado e isso
gradualmente reduz sua capacidade de adsorver. 
2) O tempo de ruptura, que corresponde ao tempo necessário para a concentração do efluente alcancar 10% da concentração inicial (Oliveira, 2009), foi de aproximadamente 280 segundos. A presença de um número maior de análises no início do experimento seria interessante para se obter com maior precisão o tempo de ruptura. 
Conclusões – Curva de Ruptura
3) O relativo baixo tempo de ruptura pode ter sido influenciado pelo carvão ativado utilizado no experimento, uma vez que o mesmo pode não ter sido totalmente regenerado após as práticas dos grupos anteriores.
4) Outro ponto importante a ser observado é que a concentração final de soluto não alcançou 90% do seu valor inicial, portanto não houve saturação total do carvão ativado. Seria necessário um tempo maior de experimento para se observar a completa saturação do carvão ativado.
Conclusões – Curva de Ruptura
Referências 
Lima, João. Estudo da Adsorção de Alajando de Metila em Carvão Ativado. Universidade Federal da Bahia, 2017. (TCC, Engenharia Química.
LIDE, David R. HandBoock of Chemistry and Physics , Edition84 , crc-press, 2004.
BORBA, C. E. Modelagem da remoção de metais pesados em coluna de adsorção de leito fixo. Campinas: Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP, 2006. (Dissertação, Mestrado em Engenharia Química).