ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE INFRAVERMELHO R1

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ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE INFRAVERMELHO
IDENTIFICAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VIA ESPECTROSCOPIA (PEQ-416)
Tópicos abordados
 INTERPRETAÇÃO DE ESPECTRO DE INFRAVERMELHO
 INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
 MÉTODOS RAMAN
 ATR/FTIR
INTERPRETAÇÃO DE ESPECTRO DE IR
 Não há regras rígidas quanto a interpretação de um espectro de infravermelho.
 Antes da interpretação, entretanto, alguns requisitos devem ser levados em conta:
Resolução adequada e intensidade razoável do espectro;
O composto utilizado deve ser razoavelmente puro;
O espectrômetro deve ser calibrado contra padrões, de modo a se observar bandas nas frequências ou comprimentos de onda corretos;
O método de manipulação da amostra deve ser especificado (Ex.: Se em solução  indicar o solvente, a concentração da solução e o passo óptico da célula utilizada). 
INTERPRETAÇÃO DE ESPECTRO DE IR
Como conduzir a análise de um espectro (o que se pode dizer só de olhar):
1 Determinar a presença (ou ausência) de grupos funcionais principais (região de frequência de grupo)
 * Os picos devidos a C=O, O-H, N-H, C-O, C«* C, C=N e NO2 são os mais evidentes
 * Não tentar fazer análise detalhada das absorções de C-H em aproximadamente 3000 cm-1 pra baixo (grupos alquílicos, presente na maioria das moléculas orgânicas
2 Realizar uma comparação do tipo “impressão digital”, confrontando com espectros padrões que contenham estes grupos funcionais (região de impressão digital).
INTERPRETAÇÃO DE ESPECTRO DE IR
Região de frequência dos grupos (4000 – 1300 cm-1)
Região de impressão digital (1300 - 900 cm-1)
Ausência de bandas fortes entre 900 – 650 cm-1  não contém anéis aromáticos (geralmente)
INTERPRETAÇÃO DE ESPECTRO DE IR
Como interpretar?
1 Na região dos grupos funcionais (4000 – 1300 cm-1)  procurar por bandas de absorção C-H em torno de 3000 cm-1
 
Picos na esquerda: 
Ligação C=C ou grupo aromático
Picos na direita: 
Grupos alquílicos
INTERPRETAÇÃO DE ESPECTRO DE IR
FORMAS E FREQUÊNCIAS DOS PICOS TÍPICOS PARA LIGAÇÕES DO TIPO X-H NA REGIÃO 4000 – 3000 cm-1
INTERPRETAÇÃO DE ESPECTRO DE IR
Como interpretar?
2 Há um GRUPO CARBONILA (C=O) presente? ( Se estiver ausente  ir para etapa 3)
 Grupo C=O origina forte absorção na região de 1820-1660 cm-1. 
 - O-H presente: banda larga próxima a 3400-2400 cm-1  ÁCIDOS
 - N-H presente: banda média próxima a 3400 cm-1 (às vezes pico duplo com metades equivalentes)  AMIDAS 
 - C-O presente: bandas de forte intensidade próximas a 1300-1000 cm-1  ÉSTERES
 - C-H de aldeído presente: duas absorções C=O próximas a 1810 e 1760 cm-1  ALDEÍDOS
 - Nenhuma das bandas citadas acima  CETONAS
INTERPRETAÇÃO DE ESPECTRO DE IR
Como interpretar?
3 Se C=O estiver AUSENTE:
 - ALCOÓIS, FENÓIS  Banda larga próxima a 3400-3300 cm-1
 - AMINAS  Absorções médias próximas a 3400 cm-1
 2 bandas  Amina PRIMÁRIA 
 1 banda  Amina SECUNDÁRIA
 - ÉTERES  Banda C-O próxima a 1300-1000 cm-1 (e ausência de O-H próxima a 3400 cm-1)
AMINA SECUNDÁRIA
AMINA PRIMÁRIA
INTERPRETAÇÃO DE ESPECTRO DE IR
Como interpretar?
4 Ligações DUPLAS e/ou anéis AROMÁTICOS
 - C=C: banda fraca em aproximadamente 1650 cm-1
 - Anel aromático: banda de intensidade média a forte em 1600-1450 cm-1
 Confirmação de C=C ou aromático consultando a região C-H
INTERPRETAÇÃO DE ESPECTRO DE IR
Como interpretar?
5 Ligações TRIPLAS (≈ 2500 a 2000 cm-1) 
 - CN: absorção média, fina, próxima a 2250 cm-1
 - CC: absorção fraca, fina, próxima a 2150 cm-1
 Verificar existência de C-H acetilênica próxima a 3300 cm-1
Os dois únicos picos na região de tripla ligação
INTERPRETAÇÃO DE ESPECTRO DE IR
Como interpretar?
6 Grupos NITRO  2 bandas fortes de 1600 - 1530 cm-1 e 1390 - 1300 cm-1
7 HIDROCARBONETOS
- Não se encontra nenhuma das bandas citadas até agora
- Maiores absorções: região C-H (próximas a 3000 cm-1)
- Espectro simples (únicas outras absorções próximas a 1460 e 1375 cm-1)
Métodos 
Infravermelho próximo (NIR)
ATR/ftir
raman
A INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM A MATÉRIA
Vibrações moleculares
Um estiramento envolve a variação contínua na distância interatômica entre dois átomos e pode ser:
As vibrações de deformação angular são caracterizadas pela variação do ângulo entre as duas ligações e podem ser:
A energia absorvida por uma molécula através da incidência de radiação infravermelha é convertida em energia vibracional. 
Embora sejam parecidos, a Espectroscopia NIR e a Espectroscopia Raman têm particularidades que as tornam complementares. As diferenças começam pelo método: enquanto a espectroscopia NIR se baseia na Espectroscopia de Absorção, a Raman se baseia no método de Espectroscopia de Espalhamento (ou Dispersão). Ambos os métodos excitam diferentes estados vibratórios, portanto, as ligações moleculares que não são ativas com um método são frequentemente ativas com o outro. Além disso, a informação que é gerada a partir de cada um é tratada de forma diferente. A espectroscopia NIR envolve Métodos Quimiométricos para identificar matérias primas, classificar em grupos com base em um conjunto padrão de materiais de treinamento e prever efeitos e mudanças que uma variável terá sobre a outra. Uma vez que os espectros de padrões foram carregados no software, o NIR fornece resultados com muita facilidade e rapidez. Diferentemente, a espectroscopia Raman fornecerá mais dados químicos e é comumente usada para pesquisar maiores informações sobre um material
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ABSORÇÃO DO INFRAVERMELHO
1. Absorção de IR só ocorre quando a radiação IR interage com uma molécula e esta sofre uma mudança no momento dipolar enquanto vibra ou gira.
Qualquer molécula absorve radiação ir?
2. Absorção de IR só ocorre quando o fóton de entrada no IR tem energia suficiente para ocasionar a transição para o próximo estado vibracional permitido.
NÃO!
ABSORÇÃO DO INFRAVERMELHO
É uma medida da extensão em que existe uma separação entre os centros de carga positiva e negativa dentro de uma molécula.
O que é um dipolo?
ABSORÇÃO DO INFRAVERMELHO
Composto que absorvem na região IR: Compostos orgânicos, monóxido de carbono
Compostos não absorvem na região IR: O2, H2, N2, Cl2
INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
 Infravermelho-próximo é o nome dado à região do espectro eletromagnético imediatamente superior à região visível em termos de comprimento de onda, ou seja, trata-se da região do infravermelho “mais próxima” da região visível. 
INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
 Um espectrômetro de NIR é composto por uma fonte de luz, um sistema óptico, um suporte para amostra (ou uma interface para a apresentação da amostra) e um detector. 
INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
Um método em ascensão
Existem ainda outras técnicas espectroscópicas que podem ser usadas para realizar funções como o NIR’s, tais como o Ultravioleta/Visível, a RMN e a Espectrometria de Massa.
Contudo, estas técnicas descritas têm vindo a ser substituídas pela espectroscopia NIR, face às vantagens que esta apresenta.
INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
Vantagens
1 Não necessita de preparação da amostra, poupando tempo e reagentes;
2 É uma técnica não destrutiva e não invasiva;
3 É uma aplicação quase universal (qualquer molécula que contenha as ligações C-H, N-H, S-H ou O-H pode ser analisada);
4 O tempo de análise pode ser de apenas alguns segundos;
5 Mede através de recipientes de plástico ou de vidro.
INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
Desvantagens
1 Poucas indústrias recorrem a esta técnica em análises de rotina, porque os espectros de NIR são complexos e não são de interpretação direta;
2 O desenvolvimento de modelos de calibração requerpessoas experientes na aplicação de ferramentas matemáticas avançadas;
3 Geralmente, a espectroscopia de infravermelho próximo é uma técnica secundária (Pereira, 2011). 
INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
Fatores que afetam os espectros
1 Temperatura da amostra 
2 Solventes residuais e umidade 
3 Espessura da amostra 
4 Propriedades ópticas da amostra 
5 Polimorfismo 
6 Idade das amostras 
INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
Exemplos de espectrofotômetros NIR’s
INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR)
Exemplos de espectrofotômetros NIR’s
Espectroscopia raman
 Técnica de alta resolução que se baseia na luz monocromática de determinada frequência, espalhada ao incidir sobre um material, gerando luz de mesma energia (espalhamento elástico) ou diferente da incidente (espalhamento inelástico), a qual pode proporcionar, em poucos segundos, informação química e estrutural de quase qualquer material, orgânico ou inorgânico, permitindo assim sua identificação.
Luz de mesma frequência
Luz de frequência diferente
Não revela informação sobre o material
Revela a composição molecular
ESPALHAMENTO RAYLEIGH
ESPALHAMENTO RAMAN
Espectroscopia raman
ESPALHAMENTO RAYLEIGH
ESPALHAMENTO RAMAN (Stoke)
ESPALHAMENTO RAMAN (anti-Stoke)
Espectroscopia raman
 Mudança de energia depende da frequência de vibração da molécula.
 A frequência de vibração depende das massas dos átomos envolvidos e força das ligações entre eles
  Muito rápida (alta frequência)  átomos leves ligados fortemente  mudança de energia significativa
  Muito lenta (baixa frequência)  átomos pesados com ligações fracas entre eles  mudança de energia pequena
 
C-H (3000 cm-1) 
C=C (1600 cm-1) 
C-C (800 cm-1) 
Espectroscopia raman
 Como não há somente um tipo de vibração, a radiação espalhada inelasticamente é constituída por um número muito grande de diferentes frequências (ou componentes espectrais) que precisam ser separadas e ter sua intensidade medida.
AMOSTRA
LASER
LUZ ESPALHADA
FILTRO
LUZ ESPALHADA RAMAN
REDE DE DIFRAÇÃO
Espectroscopia raman
 O sistema consiste em:
2 Lentes
3 Filtros
4 Um meio de dividir a luz em suas cores constituintes
5 Detector muito sensível
6 Computador
1 Uma ou mais fontes de luz monocromática (lasers)
Espectroscopia raman
O espectro Raman contém informações similares às de um espectro de absorção no infravermelho (FTIR), apesar da natureza dos fenômenos físicos ser diferente (espalhamento no caso da espectroscopia Raman e absorção no caso do FTIR). 
Espectroscopia raman
VANTAGENS
1 Pode diferenciar estruturas químicas, mesmo se elas conterem os mesmos átomos em diferentes arranjos
2 Não destrutiva
3 Não é necessário fazer uma preparação especial no material, como pulverização
4 Analisar através de recipientes transparentes 
5  Os espectros de Raman podem ser recolhidos a partir de uma área muito pequena (<1 μm de diâmetro)
6 Água geralmente não interfere com a análise espectral Raman
7 Sensível a pequenas mudanças na estrutura do material
Espectroscopia raman
DESVANTAGENS
1 Baixa intensidade do sinal Raman 
2 Possível interferência pelo fenômeno de fluorescência
Espectroscopia raman
Espectroscopia nir x RAMAN
As ligações moleculares que não são ativas com um método são frequentemente ativas com o outro. Além disso, a informação que é gerada a partir de cada um é tratada de forma diferente.
 A espectroscopia NIR envolve Métodos Quimiométricos para identificar matérias primas, classificando em grupos com base em um conjunto padrão de materiais de treinamento e prever efeitos e mudanças que uma variável terá sobre a outra. Uma vez que os espectros de padrões foram carregados no software, o NIR fornece resultados com muita facilidade e rapidez. Diferentemente, a espectroscopia Raman fornecerá mais dados químicos e é comumente usada para pesquisar maiores informações sobre um material
Espectroscopia NIR 
Espectroscopia de absorção
Espectroscopia Raman
Espectroscopia de espalhamento
Embora sejam parecidos, a Espectroscopia NIR e a Espectroscopia Raman têm particularidades que as tornam complementares. As diferenças começam pelo método: enquanto a espectroscopia NIR se baseia na Espectroscopia de Absorção, a Raman se baseia no método de Espectroscopia de Espalhamento (ou Dispersão). Ambos os métodos excitam diferentes estados vibratórios, portanto, as ligações moleculares que não são ativas com um método são frequentemente ativas com o outro. Além disso, a informação que é gerada a partir de cada um é tratada de forma diferente. A espectroscopia NIR envolve Métodos Quimiométricos para identificar matérias primas, classificar em grupos com base em um conjunto padrão de materiais de treinamento e prever efeitos e mudanças que uma variável terá sobre a outra. Uma vez que os espectros de padrões foram carregados no software, o NIR fornece resultados com muita facilidade e rapidez. Diferentemente, a espectroscopia Raman fornecerá mais dados químicos e é comumente usada para pesquisar maiores informações sobre um material
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 1970 espectroscopia de absorção no infravermelho do tipo dispersivo.
Atualmente espectrômetros com transformada de Fourier (FTIR) 
Espectroscopia FTIR (Transformada de Fourier Infravermelho)
Espectroscopia FTIR (Transformada de Fourier Infravermelho)
https://www.youtube.com/watch?v=k6gd3bQLiFc
Espectroscopia FTIR (Transformada de Fourier Infravermelho)
Vantagens
1Elevada sensibilidade
4 A potência da radiação que chega ao detector é maior do que nos instrumentos dispersivos e maiores relações sinal/ruído são observadas. 
 
2 Elevada resolução
5 Todos os sinais da fonte alcançam o detector simultaneamente 
3 Rapidez no registro
Espectroscopia FTIR (Transformada de Fourier Infravermelho)
Desvantagens
1Complexibilidade dos instrumentos
2 Elevado custo
3 Amostras têm de ser preparadas de forma a se obter uma pastilha para colocar no aparelho