TROCAS TÉRMICAS

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Trocas Térmicas 
 
A variação de energia interna de um sistema é 
 
eexp dwdwdqdU 
 
 
onde dwe é o trabalho extra, além do de expansão. Pode ser um trabalho 
elétrico de uma corrente através de um circuito. 
 
Um sistema mantido a volume constante não efetua trabalho de 
expansão e então dwexp=0. 
 
Se o sistema for incapaz de realizar qualquer outro tipo de trabalho 
(por exemplo, não é uma pilha ligada a um motor elétrico) então dwe=0 
 
Nestas circuntâncias: 
 
dqdU 
 (a volume constante sem produção de trabalho extra) 
vamos simbolizar para uma transformação finita: 
vqU 
 
 
Conclui-se então que ao se medir a energia térmica fornecida a um 
sistema a volume constante (q>0) ou cedida por um sistema a volume 
constante (q<0), numa mudança de estado, se está de fato medindo a 
variação de energia interna. 
 
Calorimetria 
 
Calor é energia que se transfere de um corpo a outro, em virtude, 
unicamente, da diferença de temperatura entre eles. 
 
Quando um corpo recebe ou cede calor, ocorre uma 
transformação: ou variação de temperatura ou mudança de estado físico. 
No primeiro caso, dizemos que se trata de calor sensível e, no 
segundo, calor latente. 
A água foi a substância utilizada como padrão para definir a 
unidade de quantidade de calor, a caloria (cal ). 
 
1 caloria é a quantidade de calor necessária 
Para que 1 grama de água pura, sob pressão. 
normal, sofra uma elevação de temperatura. 
de 1ºC (14,5ºC a 15,5ºC). 
 
Experimentalmente, verificou-se que: 1 cal = 4,186 joules. 
 
Pelo contrario, quando uma transformação ocorre sem troca de 
calor, dizemos que ela é adiabática. Assim, um sistema é adiabático, se 
não troca calor com o meio exterior. 
Um dispositivo utilizado para medir U é a bomba calorimétrica. 
 
O processo que se quer investigar – por exemplo uma reação química – é 
disparado no interior de um vaso a volume constante, a bomba 
calorímétrica. 
 
Este vaso opera mergulhado em um banho de água com agitação 
conveniente, e o conjunto de montagem é o calorímetro. 
 
O calorímetro, por sua vez, trabalha mergulhado num banho externo e 
as temperaturas dos dois banhos são permanentemente acompanhadas 
e mantidas iguais. Não havendo perda nem ganho de calor do 
calorímetro para as vizinhanças (no caso o banho externo), assim o 
calorímetro opera adiabaticamente. 
 
A variação de temperatura T, observada no calorímetro é proporcional 
ao calor que a reação libera ou absorve. Então pela medição direta de 
 
 
T  qV U 
 
A conversão de T a qV se consegue pela calibração do calorímetro 
mediante processo que liberte quantidade conhecida e bem determinada 
de energia e calcula-se a capacidade calorífica ou constante do 
calorímetro, C na relação 
 
T.Cq 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capacidade calorífica 
 
 
Queima-se uma 
massa conhecida de 
ácido benzóico 
(padrão). Sabe-se que 
este ácido 
libera.6,318..kcal.g
-1
 
Multiplica-se este 
valor pela massa de 
ácido queimado e 
obtém-se o valor de 
qV =U. 
O valor de T é medido 
diretamente dentro do 
calorímetro mediante um 
termômetro adequado. 
É a soma das capacidades 
caloríficas das diversas 
massas de diferentes 
natureza que constituem o 
calorímetro. C = -U/T. 
Calorímetro 
 
A Figura abaixo mostra as partes do conjunto do calorímetro, incluindo a bomba calorimétrica (E) e 
o termômetro diferencial (F). O calorímetro usado neste experimento é equipado com um agitador 
elétrico (A), que é conectado a uma fonte (B) que faz a ignição da pastilha no interior da bomba. O 
recipiente maior (C) garante um certo isolamento térmico da bomba e do recipiente com água (D). 
 
 
 
 
 
 
 
A Figura abaixo mostra o conjunto do calorímetro montado. O fio de 
ignição é ligado ao contato elétrico da bomba calorimétrica, o agitador 
está fixado ao calorímetro e conectado a fonte, a bomba calorimétrica 
está imersa em água no recipiente próprio dentro do calorímetro, o 
termômetro está preso ao suporte e a tampa fechada. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A Figura mostra, da esquerda para a direita, a montagem da bomba 
calorimétrica. Primeiro a pastilha é fixada aos contatos elétricos da 
tampa que contém ainda as válvulas de entrada e saída de gases. Esta 
peça é assentada na abertura da bomba sobre anéis de vedação. A 
bomba é fechada com uma tampa rosqueada e vazada para permitir o 
acesso às válvulas e contato elétrico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Aquecimento a volume constante: Ex: aquecimento de um gás num 
recipiente de volume fixo. 
 
 
 
O coeficiente angualr da curva, em cada temperatura, é a capacidade 
calorífica a volume constante  Cv 
 
V
V
T
U
C 








 
 
As capacidade caloríficas são propriedades extensivas: 
 
100 g de água tem a capacidade calorífica 100 vezes do que 1 g de água. 
( e por isso precisam de 100 vezes a quantidade de calor fornecida a 1 g 
de água para sofrer a mesma variação de T). 
 
A capacidade calorífica molar a volume constante, CV,m é a capacidade 
calorífica por mol da substância e é propriedade intensiva. 
 
Valores típicos para gases poliatômicos é da ordem de 25 kJ.K-1.mol-1. 
 
Calor específico,c, é a capacidade calorífica da substância dividida pela 
sua massa, em geral em gramas. 
 
1111
OH mol.K.cal1mol.K.J4c 2
 
 
Uma substância com capacidade calorífica grande quando recebe uma 
certa quantidade de calor teráuma pequena elevação de temperatura, 
pode–se dizer que a substância tem grande capacidade para o calor. 
Uma capacidade calorífica infinita faz com que não haja elevação de 
temperatura qualquer que seja a quantidade de calor fornecida. Numa 
transição de fase (por exemplo,na ebulição da água) a temperatura não 
se altera embora se forneça calor ao sistema (a energia é usada para 
impelir a transição de fase endotérmica, por exemplo,a vaporização da 
água e não contribui para a elevação da temperatura); por isso, na 
temperatura de uma transição de fase, a capacidade calorífica da 
amostra é infinita. 
 
 
Entalpia 
 
 
Quando o volume não é constante a energia interna não é igual ao calor 
recebido pelo sistema. Neste caso, parte da energia fornecida com ocalor 
retorna as vizinhanças na forma de trabalho de expansão então dU é 
menor e não igual a dq. 
 
 
 
Quando um sistema está a pressão constante e pode 
alterar seu volume, parte da energia entregue a ele na 
forma de calor pode escapar para as vizinhanças na forma 
de trabalho. 
 
Neste caso, o calor fornecido à pressão constante é igual`variação de 
outra propriedade termoidinâmica do sistema, a entalpia, H. 
 
A entalpia se define por 
PVUH 
 
 
Entalpia é uma função de estado e sua variação é dada por 
 
if HHH 
 
 
A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema, a pressão 
constante (desde que o sistema não efetue trabalho além do de 
expansão): 
 
dqdH 
 (a pressão constante, sem trabalho extra) 
 
No caso de uma variação finita, 
 
pqH 
 
Este resultado mostra que quando um sistema está a pressão constante 
e só efetua trabalho de expansão, a variação de entalpia é igual a 
energia fornecida ao sistema na forma de calor. Por exemplo, se 
fornecemos `a água contida num béquer, através de um calefator 
elétrico, 36 kJ de energia escrevemos que H= + 36 kJ. 
 
Quando a pressão se mantém constante, a energia fornecida ao sistema, 
na forma de calor, contribui exclusivamente para a variaçào de entalpia. 
 
Relação entre H e U 
 
Exemplo1 
 
A variação de energia interna quando 1,0 mol de CaCO3, na forma de 
calcita, se converte em aragonita é 0,21 kJ. Calcualr a diferença entre a 
varisação de entalpia e a variação de energia interna quando a pressão é 
de 1,0 bar, sabendo que a densidade da calcita é 2,71 g.cm-3 e a da 
aragonita é 2,93 g.cm-3. 
(1bar= 1,0  105 Pa) (1Pa.m3= 1J) ( =M/Vm) 
 
Resolução: (feito em aula) 
 
Exemplo 2 : Calcular a diferença entre H e U quando 1,0 mol de 
estanho cinzento (densidade = 5,75 g.cm-3) se transforma em estanho 
branco (densidade = 7,31 g.cm-3) sob a pressão de 10,0 bar. A 298 K, 
H = H+ 2,1 kJ (Resposta : H - U = -4,4 J 
 
 
 
 
Para um gás perfeito a relação entre H e U é dada por : 
(PV=nRT) 
então: 
nRTUPVUH 
 
 
Se a reação produz ou consome gás 
 
RTnUH g 
 
 
Onde ng é a variação do número de móis de gás na reação. 
 
Exemplo: 
 
)l(OH2)g(O)g(H2 222 
 ng= 0 – 3= -3 mol 
 
pois 3 mol de moléculas se transformam em 2 mol de moléculas no 
estado líquido. 
 
Nesta reação, a 298 K, a diferença entre as variações de entalpia e 
enrgia interna é 
 
H - U = (-3 mol)RT- 7,5 kJ 
 
 
Exemplo 3: Cálculo de uma variação de entalpia 
 
Aquece-se um volume de água, sob pressão constante de 1,0 atm, até a 
ebulição. Neste ponto, uma corrente elétrica de 0,50 A, de uma fonte de 
12 V, passa durante 300 s por um resistor em contato térmico com a 
água em ebulição e se observa que ocorre a vaporização de 0, 798 g de 
água. Calcular a variação de energia interna molar e da entalpia molar 
da água no ponto de ebulição (373,15 K). 
(qp=I.V.t= H) (n=M/mol=0,798/18) 
 
 
RTnHU gmm  
 
)g(OH2)l(OH2 22 
 
 
ng= 1-0 = 1mol 1
mm mol.kJ38RTHU
  
 
A variação de energia interna é menor que a entalpia, pois parte de 
energia térmica fornecida foi usada para deslocar a atmosfera e abrir 
espaço para o vapor. 
Exercício proposto 2.3–Atkins vol.1 pg. 49. 
Variação de entalpia com a temperatura 
 
A entalpia de uma substância se eleva quando aumenta a temperatura. 
 
A relação entre entalpia e temperatura quando a pressão é mantida 
constante é dada por : 
 
P
p
T
H
C 








 
 
Ou seja, o coeficiente angular da curva da entalpia contra a temperatura, 
a pressão constante, é a capacidade calorífica a pressão constante, Cp. 
 
Cp é uma propriedade extensiva. 
 
Cp,m é uma propriedade intensiva (m = molar) 
 
Cp se relaciona com a variação infinitesimal de entalpia por 
 
T.CdH p 
 
Se Cp for constante no intervalo de temperatura considerado, tem–se 
para uma variação finita de temperatura, 
 
T.CH p  
 
Como o aumento de entalpia pode ser identificado com o calor fornecido 
ao sistema a pressão constante, a forma prática desta última equação é 
 
T.Cq pp 
 
Esta expressão mostra como medir a capacidade calorífica de uma 
amostra: 
mede-se a quantidade de calor fornecida à amostra, em condições de 
pressão constante (com a amostra exposta `a atmosfera, por exemplo, e 
livre para expandir-se) e acompanha-se o aumento de temperatura. 
 
Se o intervalo de temperatura considerado for pequeno podemos 
considerar a capacidade calorífica constante. Isto é válido para gases 
perfeitos monoatômicos (gases nobres). 
 
Se o intervalo for grande é necessário levar em conta que a capacidade 
calorífica varia. A expressão empírica neste caso é 
 
2m,p T
c
bTaC 
 Os parâmetros empíricos a,b e c são 
independentes da temperatura e 
tabelados. 
 
 
Exemplo 2.4 Atkins vol.1 pag. 49 
 
Qual a variação da entalpia molar do nitrogênio (N2) aquecido de 25 até 
100 oC? 
 
Dados: 
 
substância a b(10-3K-1) c (105K2) 
N2 28,58 3,77 - 0,50 
 
 
 
2
1
2
1
2
1
T
T 2
T
T
)T(H
)T(H
dT).
T
c
bTa(dT.CpdH
 
 







12
2
1
2
21212
T
1
T
1
c)TT(b
2
1
)TT(a)T(H)T(H
 
 
Substituino pelos valores numéricos tem-se, 
 








298
1
373
1
c
)298373(b
2
1
)298373(a)298(H)373(H 22
 
 
1mol.kJ20,2)K298(H)K373(H 
 
 
Relação entre Cp e CV 
 
 
A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos a pressão 
constante. 
 
Estes sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanças e parte 
da energia que recebem na forma de calor escapa como trablho para as 
vizinhanças. Por isso, a temperatura do sistema se eleva masi 
lentamente quando o aquecimento é a press!ão constante do que quando 
é a volume constante. 
 
Uma menor elevação de temperatura sinaliza maior capacidade calorífica, 
e então concluimos que , na maioria dos casos, a capacidade calorífica 
a pressão constante é maior do que a capacidade calorífica a 
volume constante. 
 
Para um gás perfeito, 
 
nRCC Vp 
 
Conclui-se então que a capacidade calorífica molar de um gás perfeito, é 
cerca de 8 J.K-1.mol-1 maior que a capacidade calorífica a volume 
constante. 
 
Como a capacidade calorífica a volume constante de gás poliatômico é 
cerca de 25 J.K-1.mol-1, a diferença mencionada é bastante significativa e 
não pode ser desprezada. 
 
.................................. 
Transformação adiabática 
 
Neste processo ocorre abaixamento da temperatura, pois é realizado 
trabalho sobre a vizinhança dimunui a energia interna  T se reduz. 
 
TC)TT.(CU .Vifv   
 
Numa expansão adiabática q=0, como U=q+w  U=wad  wad=CV. T 
 
 
 
 
 
 
 
O PROCESSO ADIABÁTICO 
http://www.lce.esalq.usp.br/aulas/lce1302/termodinamica3.pdf 
 
Além dos processos ideais tratados na aula passada (isotérmico, isobárico e isovolumétrico), 
um quarto tipo de processo tem grande importância na termodinâmica e, notadamente, na 
termodinâmica da atmosfera: o processo adiabático. 
 
Um processo adiabático é definido como aquele em que não há troca de calor entre o 
sistema e o meio, ou seja 
Q =0 
Nesse caso, a primeira lei (ΔU = q + w) se reduz para 
 
ΔU=W= - Pex ΔV 
 
ou seja, a energia interna é alterada apenas por troca de energia na forma de trabalho. 
Como, numa expansão, o trabalho é negativo (o sistema perde energia), a sua energia interna 
diminui e consequentemente a sua temperatura. Numa compressão, por outro lado, a 
temperatura aumenta. 
 
Pela definição, um processo adiabático não envolve nenhum fluxo de calor, ou seja, não 
ocorre troca de energia nem por radiação, nem por condução, nem por convecção. A única 
forma de realizar um processo adiabático perfeito seria com um corpo branco (não absorve 
nem emite radiação) no vácuo, eliminando a condução e a convecção. No entanto, diversos 
processos mais comuns ao nosso redor são considerados adiabáticos. Eles podem ser 
considerados adiabáticos quando: 
 
1. são tão rápidos que não há, praticamente, tempo para a troca de calor. 
Isso ocorre, por exemplo, quando o ar se comprime (num compressor, numa bomba manual) 
e, como conseqüência, é aquecido. Contrariamente, um botijão de gás que é esvaziado 
rapidamente, congela; o ar numa garrafa de refrigerante apresenta uma névoa logo após 
abertura: o ar expandiu, esfriou e vapor de água condensou em conseqüência. 
 
2. envolvem volumes de matéria tão grandes que a interface com o meio é relativamente 
pequena, não dando, praticamente, oportunidade para troca de calor. Esse é o caso, por 
exemplo, quando grandes massas de ar sobem ou descem na atmosfera terrestre, resultando 
em variações de pressão e de temperatura. 
Quando o ar sobe, a pressão diminui, ocorrendouma expansão adiabática com conseqüente 
redução de temperatura.