Leis de Raoult, Henry e Potencial Químico

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QF331 A (1S/2018)
Nelson H. Morgon
IQ/UNICAMP
15 de maio de 2018
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Objetivos
1 Definição - Soluções ideais
2 Lei de Raoult
3 Potencial Químico do Solvente
4 Potencial Químico do Soluto
5 Soluções diluídas ideais
6 Lei de Henry
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Soluções Ideais
* Em química, estamos interessados tanto em líquidos como em gases.
* Assim, precisamos de uma expressão para o potencial químico de uma
substância em uma solução líquida.
* No que se segue usaremos a seguinte notação:
** J representa uma substância em geral
** A representa um solvente
** B representa um soluto
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µi(l) = µi(g), i = 1, 2, 3, ...
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Lei de Raoult
* Expressão para o potencial químico de um soluto.
* Graças ao trabalho realizado pelo químico francês François Raoult
(1830-1901).
* Na maior parte da sua vida mediu a pressão de vapor de soluções.
* Em geral, o vapor acima de uma mistura também é uma mistura.
* Logo, a pressão total de vapor da mistura é a soma das PJ (pressão
parcial de vapor) - contribuição para a pressão total de vapor de cada
componente da mistura.
* Raoult mediu a pressão parcial de vapor de cada componente em
equilíbrio dinâmico com a mistura líquida.
* E estabeleceu o que hoje se conhece como a lei de Raoult:
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Lei de Raoult
onde P∗J é a pressão de vapor da substância pura.
Por exemplo, quando a fração molar da água em uma solução aquosa é
0,90, então, a pressão parcial do vapor d’água na solução é 90% do valor
da pressão de vapor da água pura.
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Lei de Raoult
* As pressões parciais de vapor dos componentes de uma mistura binária
ideal são proporcionais às frações molares dos componentes na fase líquida.
* A pressão total de vapor é a soma das duas pressões parciais.
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Lei de Raoult - Exercício
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Lei de Raoult - Exercício
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Lei de Raoult - Interpretação Molecular
* A origem molecular da lei de Raoult é o efeito do soluto na entropia da
solução.
* No solvente puro, as moléculas têm certa desordem e uma entropia
correspondente.
* A pressão de vapor representa, então, a tendência do sistema e de suas
vizinhanças de alcançar uma entropia maior.
* Quando um soluto está presente, a solução tem uma desordem maior que
a do solvente puro.
* Como a entropia da solução é maior que a do solvente puro, a solução
apresenta uma tendência menor de aumentar ainda mais sua entropia pela
vaporização do solvente.
* Em outras palavras, a pressão de vapor do solvente na solução é menor
que a do solvente puro.
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Lei de Raoult - Interpretação Molecular
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Solução Ideal
* Uma solução ideal é uma solução hipotética de um soluto B em um
solvente A que obedece à lei de Raoult em toda a faixa de composição, de
A puro até B puro.
* A lei é mais confiável quando os componentes da mistura têm formas
moleculares semelhantes e são mantidos na fase líquida por forças
intermoleculares de natureza e intensidade semelhantes.
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Soluções Ideais
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Desvios da Idealidade
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Potencial Químico do Solvente
* O potencial químico de um solvente A presente na solução com fração
molar xA é
µA = µ
∗
A + R.T ln xA
µ∗A é o potencial químico de A puro.
* Essa expressão é válida em toda a faixa de concentração de qualquer
componente de uma solução ideal binária.
* É válida para o solvente de uma solução real se sua concentração se
aproximar do solvente puro (A puro). (SOLUÇÃO DILUÍDA)
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Potencial Químico do Solvente
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Potencial Químico do Solvente - Exercício
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Potencial Químico do Solvente- Exercício
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Lei de Henry - O Caso do Soluto
* Verificou-se experimentalmente que, em soluções diluídas, a pressão de
vapor do soluto é, de fato, proporcional à sua fração molar em solução,
assim como para o solvente.
* Contudo, diferentemente do solvente, a constante de proporcionalidade
não é, em geral, a pressão de vapor do soluto puro.
* Essa dependência linear, embora distinta, foi descoberta pelo químico
inglês Willian Henry (1775-1836), e se traduz na lei de Henry:
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Lei de Henry
A Pressão de Vapor de um Soluto Volátil B é proporcional à sua
fração molar em uma Solução:
PB = K
′
H xB
K ′H é chamada de constante da lei de Henry, é característica do soluto.
* A Lei de Henry é normalmente obedecida apenas em baixas
concentrações do soluto (próximas de xB = 0).
* Soluções que são diluídas o suficiente para que o soluto obedeça à lei de
Henry são chamadas de soluções diluídas ideais.
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Lei de Henry - Soluções Diluídas Ideais
* Quando um componente (o solvente) está quase puro, comporta-se
segundo a lei de Raoult.
* Ele tem uma pressão de vapor proporcional à sua fração molar na mistura
líquida.
* E o coeficiente angular da reta a pressão de vapor do componente puro,
P∗.
* Quando a mesma substância é o componente em menor quantidade (o
soluto), sua pressão de vapor continua sendo proporcional à sua fração
molar.
* Mas a constante de proporcionalidade agora é K ′H (para soluto B).
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Leis de Raoult e de Henry - Exercício
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Constantes da lei de Henry para gases dissolvidos em água a
25 oC
A Lei de Henry geralmente é escrita para mostrar como a concentração
molar do gás dissolvido depende da sua pressão parcial na fase vapor acima
do solvente:
Outra versão da Lei de Henry:
[B] = KH PB
Escrita dessa maneira, e com a pressão em quilopascais, a constante da lei
de Henry, KH , é expressa em mols por decímetro cúbico por quilopascal
(mol/(dm3 × kPa)).
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Constantes da lei de Henry para gases dissolvidos em água a
25 oC
Essa forma da lei com essas unidades torna fácil o cálculo da concentração
molar do gás dissolvido.
Ela é usada, por exemplo, para estimar a concentração de O2 nas águas
naturais.
O conhecimento das constantes da lei de Henry para gases em gorduras e
lipídios é importante para a discussão da respiração, especialmente quando
a pressão parcial do oxigênio é anormal, como em mergulhos ou no
montanhismo
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Demonstração
PB = K
′
H xB
PB
K ′H
=
nB
n
PB
K ′H
=
nB
V
V
n
, nH2O >> nB
PB
K ′H
≈ [B] 1, 0 L
nH2O
Assim,
[B] = KH PB
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Constantes da lei de Henry para gases dissolvidos em água a
25 oC
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Leis de Henry - Exercício
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Potencial Químico do Soluto
* A lei de Henry nos permite escrever uma expressão para o potencial
químico de um soluto em uma solução diluída.
* A lei de Henry é válida, em soluções diluídas ideais.
* E o potencial químico do soluto tem seu valor ’puro’ quando está
presente sozinho (xB = 1, ln 1 = 0) e um valor menor quando dissolvido
(xB < 1, ln xB < 0).
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