Energia de Gibbs e de Helmholtz

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QF331 A (1S/2018)
Nelson H. Morgon
IQ/UNICAMP
9 de maio de 2018
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Objetivos Principais
1 Energia de Gibbs
2 Energia de Helmholtz
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Objetivos Secundários
1 Processos Reversíveis
2 Processos Irreversíveis
3 Processos Espontâneos
4 Processos Não Espontâneos
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6 Une as 1a. e 2a. Leis
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Reversível
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Irreversível
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Espontâneo
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Não Espontâneo
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Processos Físicos
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Processos Espontâneos
A formação de uma solução pode ser endotérmica ou exotérmica.
NaOH em água:
∆solH = -44,48 kJ/mol (Exotérmica)
NH4NO3 (nitrato de amônio) em água:
∆solH = +26,4 kJ/mol (Endotérmica)
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Processos Espontâneos
Não haverá solução se ∆solH for muito positiva.
Líquidos polares não se solubilizam com líquidos apolares
Exemplo: Mistura de H2O e C8H8
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Solubilização e Espontaneidade
Duas substâncias apolares se solubilizam uma na outra em quaisquer
proporções, por forças de dispersão de London.
Variação da energia: pequena ou nula.
Processo espontâneo: sem (muita) adição de energia externa ao sistema.
Fatores envolvidos: Energia e Desordem
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Processos Espontâneos Endotérmicos
Os processos que envolvem a diminuição da energia de um sistema tendem
a ser espontâneos e, conseqüentemente, exotérmicos.
Porém, existem processos espontâneos endotérmicos.
Exemplos:
NH4NO3 em água
CC`4 em C6H14.
Isso ocorre devido ao aumento da desordem do sistema.
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Processos Espontâneos
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Processos Espontâneos
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Processos Espontâneos
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Processos Espontâneos
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Processos Espontâneos
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Processos Espontâneos
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Processos Espontâneos
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Processos Espontâneos
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Entropia
Entropia é o conceito básico para discutir a direção da mudança natural,
mas para usá-la temos que analisar as mudanças no sistema e nas
vizinhanças.
É possível calcular a mudança de entropia nas vizinhanças.
Veremos agora que é possível conceber um método simples que leve em
conta essa contribuição de modo automático.
Para essa abordagem concentraremos nossa atenção no sistema, o que
simplificará as discussões.
Além disso, é a base de todas as aplicações de termodinâmica química que
se segue.
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Difusão de Drogas em Solução
Difusão é o processo pelo qual a diferença de concentração é reduzida por
um fluxo espontâneo de matéria.
Considere o caso mais simples de uma solução contendo um único soluto.
O soluto difundirá espontaneamente a partir de uma região de alta
concentração para uma de baixa concentração.
Estritamente falando, a força motriz para a difusão é o gradiente do
potencial químico, mas é mais comum pensar na difusão de solutos em
termos do gradiente de sua concentração.
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Efeito do peso molecular no coeficiente de difusão
coeficiente (25 oC) em meio aquoso
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Energia de Gibbs e de Helmholtz http://3qc.iqm.unicamp.br/QF331Desigualdade de Clausius
Considere um sistema em equilíbrio térmico com sua vizinhança a uma
temperatura T.
Quando ocorre uma mudança no sistema, há uma transferência de energia
como calor entre o sistema e a vizinhança.
dS ≥ δq
T
dS − δq
T
≥ 0
Podemos desenvolver essa desigualdade de duas maneiras, de acordo com
as condições (de constante volume ou pressão constante) sob o qual o
processo ocorre.
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Critérios para Espontaneidade
a V constante (δw = 0), δqv = dU.
dS − dU
T
≥ 0 ou
T .dS ≥ dU
A importância da desigualdade nesta forma é que ela expressa o critério
para mudança espontânea somente em termos das funções de estado do
sistema.
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Critérios para Espontaneidade
Se dU = 0 ou dS = 0, temos: dSU,V ≥ 0 ou dUS ,V ≤ 0
Essas equações expressam os critérios para mudança espontânea em termos
de propriedades relacionados ao sistema. A primeira desigualdade afirma
que, em um sistema a volume e energia interna constantes (como um
sistema isolado), a entropia aumenta em uma mudança espontânea. Essa
afirmação é essencialmente o conteúdo da Segunda Lei. A segunda
desigualdade é menos óbvia, pois diz que, se a entropia e volume da
sistema são constantes, então a energia interna deve diminuir em uma
mudança espontânea.
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Critérios para Espontaneidade
a P constante (δw = 0), δqv = dU.
Quando a energia é transferida como calor à pressão constante, e não há
trabalho que não aquele associado à expansão, podemos escrever
δqp = dH.
T .dS ≥ dH
Seja a entalpia constante ou entropia constante, logo as desigualdade
tornam-se, respectivamente,
dSH,P ≥ 0 ou dHS,P ≤ 0.
As interpretações dessas desigualdades são semelhantes às anteriores.
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Energia de Helmholtz: A
Se
T .dS ≥ dU
dU − T .dS ≤ 0
A = U - T.S
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Energia de Gibbs: G
Se
T .dS ≥ dH
dH − T .dS ≤ 0
G = H - T.S
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Temperatura Constante
Quando o estado do sistema muda à temperatura constante, as duas
propriedades mudam da seguinte forma:
dA = dU − T .dS
dG = dH − T .dS
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Critério de Espontaneidade
Se, a V constante, nenhum trabalho adicional.
T .dS ≥ dU ou
dU − T .dS ≤ 0 logo
dAT ,V ≤ 0
Ou
T .dS ≥ dH ou
dH − T .dS ≤ 0 logo
dGT ,P ≤ 0
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Critério de Espontaneidade
Estas desigualdades são as conclusões mais importantes da termodinâmica
para química.
Porque?
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Exemplo
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Trabalho e Energia de Gibbs
Como H = U + P.V, a variação da entalpia é:
dH = δq + δw + d(P.V)
Como G = H - T.S, a variação da energia livre de Gibbs é:
dG = dH - T.dS - S.dT = δq + δw + d(P.V) - T.dS - S.dT
Numa mudança isotérmica (dT = 0),
dG = δq + δw + d(P.V) - T.dS
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Trabalho e Energia de Gibbs
Quando a mudança é reversível,
δw = δwrev e δq = δqrev = T.dS (2a. Lei).
dG = T.dS + δwrev + d(P.V) - T.dS
dG = δwrev + d(P.V)
dG = δwrev + V.dP + P.dV
Se, a mudança ocorre à pressão constante (assim como à temperatura
constante),
dG = δwrev + P.dV,
dG = δwrev ,adic
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Exemplo
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Definição
A Energia Livre de Helmholtz (A) mede o trabalho útil obtido a partir de
um sistema termodinâmico fechado a uma temperatura e volume
constantes. Como neste caso nenhum trabalho é realizado no ambiente,
∆A é igual à quantidade máxima de trabalho útil que pode ser extraída do
sistema.
A Energia Livre de Gibbs (G) é a quantidade máxima de trabalho (oriunda
do processo de não expansão) que pode ser extraída de um sistema
termodinamicamente fechado (que pode trocar calor e trabalho com a
vizinhança, mas não matéria). E valor máximo pode ser alcançado apenas
em um processo reversível. E quando um sistema se transforma
reversivelmente de um estado inicial para um estado final, a diminuição em
G é igual ao trabalho feito pelo sistema na vizinhança, menos o trabalho
graças às forças de pressão (o de expansão, PV). Esse é o trabalho útil.
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Aplicação
Enquanto G é mais comumente usada em Química em processos à Pressão
Constante. Ela é inconveniente para algumas aplicações que não ocorrem a
pressão constante como por exemplo, na pesquisa de explosivos. Nesse
caso A é freqüentemente usada, uma vez que as reações explosivas, por sua
natureza, levam à mudanças de pressão.
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Exemplos
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Exemplos
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A
Da Primeira Lei:
dU = δq + δw
Da Segunda Lei:
dS ≥ δq
T
Considerando ambas:
dU − T .dS ≤ δw
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A
Se dT = 0 (mudança isotérmica):
d(U − T .S) ≤ δw
dA ≤ δw
∆A ≤ w
Assim, ∆A de um processo isotérmico é a quantidade máxima de
trabalho que um sistema pode realizar sobre a vizinhança.
Obs: O "A" usado para representar a energia de Helmholtz (Hermann
Ludwig Ferdinand von Helmholtz, matemático, médico e físico alemão) ,
vem da palavra alemã Arbeit, que significa "trabalho".
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G
Da Primeira Lei:
dU = δq + δw
dU = δq + δwPV + δwnao−PV
wnao−PV trabalho que não seja necessariamente de expansão-contração.
Como por exemplo: elétrico, mecânico, bioquímico eletroquímico, etc..
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G
Da Segunda Lei:
dS ≥ δq
T
Considerando ambas:
dU + P.dV − T .dS ≤ δwnao−PV
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G
Se T e P forem mantidas constantes (mudanças isotérmica e isobárica):
d(U + P.V − T .S) ≤ δwnao−PV
d(H − T .S) ≤ δwnao−PV
dG ≤ δwnao−PV
Assim, ∆G de um processo isotérmico/isobárico é a quantidade máxima
de trabalho não-PV que um sistema pode realizar sobre a vizinhança.
Enquanto ∆A é igual ao trabalho total, ∆G é o trabalho adicional, ou
seja, é a energia útil ("livre") que o sistema dispõe para realizar trabalho,
daí o termo Energia Livre de Gibbs (Josiah Willard Gibbs, cientista
americano que realizou importantes contribuições teóricas na física,
química e matemática).
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Calcule a variação da energia de Helmoltz para a compressão isotérmica reversível
de um gás ideal de 100,0 a 22,4 L à temperatura de 298 K
Se ∆A = w, e do ciclo P x V o trabalho para processo isotérmico,
reversível é:
w = −n.R.T .lnVf
Vi
w = 3.710J
∆A = 3.710J
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Energia de Gibbs Padrão Molar
Entropias padrão e Entalpias de reação podem ser combinadas para obter
as Energiasa d Gibbs Padrão Molar (ou "Energia Padrão de Gibbs da
reação"),
∆rG
o = ∆rH
o − T .∆rSo
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Energia de Gibbs Padrão de Formação
Energias de Gibbs Padrão de Formação dos elementos em seu estados de
referência são ZERO, porque sua formação é uma reação "nula".
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Energia de Gibbs Padrão Molar
∆rG
o =
∑
Prod n∆f G
o −∑Reag n∆f G o
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Energia de Gibbs Padrão de Formação para Íons
∆f G
o(H+, aq) = 0
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Diferencial Total de uma Função de Duas Variáveis: F(x,y)
Se você está interessado em determinar a variação simultânea de F com
respeito para x e y [F (x , y)]; isto é, caso queria conhecer a segunda
derivada de F com respeito a x e y . Em que ordem você realiza a
diferenciação? Matematicamente, isso não importa. Isso significa que
existe a seguinte igualdade:
[
∂
∂x
(
∂F
∂y
)
x
]
y
=
[
∂
∂y
(
∂F
∂x
)
y
]
x
Se a igualdade acima existe, então você pode determinar a variação total
em F(x,y) através da criação de uma equação de "variável natural" para
toda variação em F,
dF =
(
∂F
∂x
)
y
dx +
(
∂F
∂y
)
x
dy
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Diferencial Total de uma Função de Muitas Variáveis
Generalizando para n variáveis: F (x1, x2, x3, . . . , xn)
dF =
(
∂F
∂x1
)
x2,x3,...,xn
dx1 + . . .+
(
∂F
∂xn
)
x1,x2,x3,...,xn−1
dxn
ou
dF =
n∑
i=1
(
∂F
∂xi
)
xi+1,xi+2,...,xn
dxi
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Variação em termos de Duas Variáveis. Exemplo: f (x , y)
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Variação em termos de Duas Variáveis. Exemplo: f (x , y)
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Variação em termos de Duas Variáveis. Exemplo: f (x , y)
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Variação em termos de Duas Variáveis. Exemplo: f (x , y)
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Variação em termos de Duas Variáveis. Exemplo: f (x , y)
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Variação em termos de Duas Variáveis. Exemplo: f (x , y)
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Variação em termos de Duas Variáveis. Exemplo: f (x , y)
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Variação em termos de Duas Variáveis. Exemplo: f (x , y)
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Variação em termos de Duas Variáveis. Exemplo: f (x , y)
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Variação em termos de Duas Variáveis. Exemplo: f (x , y)
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Variação em termos de Duas Variáveis. Exemplo: F(P,T)
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Relações entre Propriedades Termodinâmicas
Resumo das Grandezas: U, H, A e G em termos das Variáveis: T, P, V e S
Das 1a. e 2a. Leis:
dU = δq + δw
dU = T .dS − P.dV
H = f(U,PV)
dH = dU + P.dV + V .dP
dH = T .dS − P.dV + P.dV + V .dP
dH = T .dS + V .dP
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Relações entre Propriedades Termodinâmicas
A = U -TS
dA = dU − T .dS − S .dT
dA = T .dS − P.dV − T .dS − S .dT
dA = −S .dT − P.dV
G = H - TS
dG = dH − TdS − S .dT
dG = T .dS + V .dP − TdS − S .dT
dG = −S .dT + V .dP
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Relações entre Propriedades Termodinâmicas
Se dU = T.dS - P.dV, U = f(S,V). Assim,
dU =
(
∂U
∂S
)
V
dS +
(
∂U
∂V
)
S
dV
e
dU = T .dS − P.dV
Logo,
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Relações entre Propriedades Termodinâmicas
(
∂U
∂S
)
V
dS = T .dS
(
∂U
∂V
)
S
dV = −P.dV
Assim,
(
∂U
∂S
)
V
= T
(
∂U
∂V
)
S
= −P
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Outras Relações entre Propriedades Termodinâmicas
A partir de dH:
(
∂H
∂S
)
P
= T
(
∂H
∂P
)
S
= V
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Outras Relações entre Propriedades Termodinâmicas
A partir de dA:
(
∂A
∂T
)
V
= −S
(
∂A
∂V
)
T
= −P
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Outras Relações entre Propriedades Termodinâmicas
A partir de dG:
(
∂G
∂T
)
P
= −S
(
∂G
∂P
)
T
= V
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G = f(P)
Se
(
∂G
∂P
)
T
= V
dG = V .dP (T constante)
∆G =
∫
V .dP
G (Pf ) = G (Pi ) +
∫ Pf
Pi
V .dP
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G = f(P) para um Gás Ideal
G (Pf ) = G (Pi ) +
∫ Pf
Pi
n.R.T
P
.dP
G (Pf ) = G (Pi ) + n.R.T .ln
Pf
Pi
Em termos de grandezas molares e condições padrão:
G¯ (P) = G¯ (Po) + R.T .ln
P
Po
ou
Gm(P) = Gm(P
o) + R.T .ln
P
Po
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Qual a variação em G para um processo no qual 0,022 mol de um gás ideal vai de
2.505,0 psi para 14,5 psi, à temperatura de 295,0 K?
∆G =
∫ 14,5
2.505,0
n.R.T
P
dP
∆G = n × R × T ×
∫ 14,5
2.505,0
dP
P
∆G = n × R × T × ln
(
Pf
Pi
)
∆G = 0, 022× 8, 314× 295, 0× ln
(
14, 5
2.505, 0
)
∆G = −277, 98 J
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