Metalurgia Básica II - DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO DE FASES

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DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO DE FASES
	Fase é toda porção química e estruturalmente homogênea de um sistema. É, também, a porção de matéria fisicamente homogênea e perfeitamente distinguível. Nos materiais metálicos, fases distintas são normalmente identificáveis e distinguidas ao microscópio metalográfico. Nestes materiais as fases são normalmente soluções sólidas.
	Os diagramas e equilíbrio de fases são gráficos que mostram as fases presentes em um material em equilíbrio com o ambiente. Corretamente interpretado, o diagrama de equilíbrio de fases indica o número de fases presentes, suas composições e o peso relativo de cada fase, em função da temperatura, da pressão e da composição global do material. Embora a maioria dos materiais de engenharia exista em uma condição metaestável, ou fora de equilíbrio, qualquer modificação espontânea se dará em direção ao equilíbrio, e muitas informações úteis sobre mudança de fases em tais materiais podem ser deduzidas a partir dos diagramas de equilíbrio adequados. Os diagramas de equilíbrio de fases se classificam como unários (de um só componente), binários, ternários, quaternários, etc, dependendo do número de componentes puros presentes. Destes vários tipos de diagrama de equilíbrio, os binários são os mais utilizados e, freqüentemente, são divididos em vários tipos, de acordo com a transformação invariante de fases que contenham.
	No presente trabalho serão estudados os diagramas binários nos quais as variáveis são a temperatura e a composição química das ligas. Na obtenção destes diagramas de equilíbrio de fases utilizam–se sempre resfriamentos extremamente lentos para que os mecanismos de difusão ocorram plenamente, permitindo a formação das fases de equilíbrio.
	1 – Diagramas Binários
	Dois elementos são completamente solúveis um no outro se o estado de equilíbrio de qualquer combinação dos dois é uma fase única. Por exemplo, água e álcool são solúveis um no outro em qualquer proporção, à temperatura ambiente, formando um líquido homogêneo monográfico. Cobre e níquel, como já citado anteriormente, são também solúveis um no outro em todas as proporções, tanto no estado líquido, quanto no sólido. O conceito de solução sólida não é tão familiar quanto o de solução líquida, mas o significado é exatamente o mesmo.
	A maior parte das operações usadas no processamento de materiais é feita à pressão atmosférica ou a uma pressão próxima desta. Portanto, a pressão não é uma variável significativa e, nos diagramas que serão considerados no presente trabalho, a pressão é fixada em uma atmosfera. Nos diagramas binários a temperatura é lançada como ordenada (eixo vertical) e a composição da liga como abscissa (eixo horizontal). Nos diagramas binários o equilíbrio entre três fases é representado por um ponto.
	2 – Diagrama Isomorfo Binário
Diagrama isomorfo binário é o diagrama de equilíbrio de fases entre dois elementos que são completamente solúveis um no outro, em quaisquer proporções. A figura 1 mostra, esquematicamente, um diagrama isomorfo de dois componentes hipotéticos A e B.
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Figura 1 – Diagrama isomorfo hipotético das ligas A–B.
	O diagrama isomorfo é formado por uma região de uma única fase líquida, uma região de uma única fase sólida e por uma região bifásica (líquido+sólido). A linha líquidus é a curva temperatura–composição para a fase líquida que está em equilíbrio com o sólido. Acima da linha líquidus o material está completamente líquido. A linha sólidus é a curva temperatura–composição para a fase sólida que está em equilíbrio com o líquido. Abaixo da linha sólidus o material está completamente sólido.
	Como as linhas líquidus e sólidus são curvas temperatura–composição para as duas fases de equilíbrio no campo bifásico, então as extremidades de uma linha traçada na horizontal, a uma certa temperatura, entre as duas curvas representam as composições das duas fases na temperatura indicada pela horizontal.
	No diagrama isomorfo da figura 1, TA e TB são temperaturas de fusão dos materiais puros A e B, respectivamente. Como A e B são substâncias puras, estes mudam de estado, em condições de equilíbrio (resfriamento ou aquecimento extremamente lentos), em temperatura constante, só envolvendo calor latente. Neste diagrama, uma liga de composição Co em equilíbrio no ponto a apresenta uma única fase líquida de composição Co. Resfriando–a lentamente até o ponto b, o primeiro sólido a se formar tem composição Csi. À medida que o resfriamento prossegue, bem lentamente para manter o equilíbrio, a composição média do sólido segue a linha sólidus e a composição média do líquido segue a linha líquidus, até que seja atingida a temperatura correspondente ao ponto c, na qual o material é constituído de sólido de composição Cs em equilíbrio com o líquido de composição Cl. Continuando o resfriamento até o ponto d, a última porção de líquido alcança a composição Clf, e a composição global do sólido coincide com a composição global da liga inicial, Co. Em qualquer temperatura inferior à correspondente ao ponto d, o material fica completamente sólido, em composição Co.
	Nos campos unifásicos o material apresenta 100% da fase característica daquele campo, sendo que a composição química da fase é a própria composição química da liga. No campo bifásico (por exemplo para a liga de composição Co do diagrama da figura 1, entre os pontos b e d), aplicando–se um balanço de massa obtém–se as proporções de sólido e líquido na liga em uma temperatura naquele campo. Para a liga de composição Co na temperatura correspondente ao ponto c, as frações percentuais de sólido, %S, e líquido, %L, são dadas pelas seguintes equações:
Estas relações, que são aplicadas em qualquer campo bifásico de qualquer diagrama binário, são conhecidas como regra da alavanca. São assim denominadas porque uma linha horizontal dentro de uma região de duas fases pode ser considerada como uma alavanca com apoio em Co. A fração de uma fase, cuja composição é indicada por uma extremidade da alavanca, é igual ao quociente do braço da alavanca, do lado oposto ao apoio, pelo comprimento total da alavanca.
	Os diagramas de equilíbrio podem ser obtidos por análise térmica, ou seja, a partir das curvas de resfriamento de diferentes composições. A figura 2 mostra a relação entre as curvas de resfriamento e o diagrama de equilíbrio do sistema isomorfo Cu–Ni.
Figura 2 –	Relação entre as curvas de resfriamento e o diagrama de equilíbrio do sistema isomorfo Cu–Ni.
Na figura 2(a) são mostradas as curvas de resfriamento individuais para o Cu, o Ni e uma liga Cu–Ni 50–50. Na figura 2(b) as curvas da figura (a) são colocadas em coordenadas tempo–temperatura–composição. Na figura (c) é montada a superfície gerada pelas curvas de resfriamento de todas as ligas Cu–Ni. Na figura (d) é mostrado o diagrama de equilíbrio isomorfo Cu–Ni, que é a superfície mostrada na figura (c), vista na direção indicada pela seta.
	A figura 3 mostra as curvas de resfriamento esquemáticas para as ligas Cu–Ni de composição Co. Os pontos A e B nas três ilustrações se correspondem.
Figura 3 – Curvas de resfriamento esquemáticas para a liga Cu–Ni de composição Co.
	3 – Diagrama Eutético Binário
	A maioria dos pares de componentes não apresenta solubilidade sólida ilimitada, ou seja, duas ou mais fases sólidas estão presentes no diagrama de equilíbrio de fases. Por exemplo, caso um componente A tenha estrutura cristalina CFC e que o componente B tenha uma estrutura cristalina CCC, à medida que os átomos de B substituem átomos de A na estrutura CFC, a rede vai se tornando distorcida em comparação com a rede cristalina de A puro, mas ainda permanecendo CFC. Entretanto, a partir de uma certa concentração de B na estrutura de A, a energia da solução sólida substitucional se torna tão elevada que a adição de mais átomos de B faz com que a faseoriginal se separe em duas fases, uma CFC, normalmente designada de fase α, constituída primariamente de A com átomos de B em solução sólida e outra fase CCC, designada como (, constituída primariamente de B com átomos de A em solução sólida.
	O diagrama eutético é um dos tipos de diagrama de equilíbrio de fases que podem existir quando a solubilidade no estado sólido entre os componentes é limitada. A figura 4 mostra, esquematicamente, um diagrama eutético de dois componentes hipotéticos A e B.
Figura 4 – Diagrama de equilíbrio de fases eutético esquemático das ligas A–B.
	Observa–se, neste diagrama, um campo de fase líquida (acima da linha líquidus), dois campos monofásicos, α e (, e três campos bifásicos, (α+L), (β+L) e (α+β). O ponto e é o ponto eutético e a liga de composição Ce é denominada liga eutética. Nesta liga, durante o resfriamento em condições de equilíbrio, o líquido se transforma isotermicamente em sólido na temperatura do eutético, Te. Este sólido formado é composto de duas fases, α e β, de composições Cαe e Cβe, respectivamente, e é denominado microconstituinte eutético. Como este microconstituinte tem suas duas fases formadas simultaneamente a partir do líquido, estas fases aparecem juntas formando um agregado que pode apresentar diversas morfologias, dependendo dos componentes da liga. A figura 5 mostra exemplos de morfologias de microconstituintes eutéticos.
�Figura 5 –	Morfologias de microconstituintes eutéticos típicos:
(A) lamelar, Al-Cu (33,2%).800x; (B) acicular, Al-Si (12,3%).500X;
(C) globular, Cu-Cu2O (3,6%). 500X; (D) gráfico, Pb–Bi (56,3%). 800X.
	A liga eutética tem a curva de resfriamento semelhante a um metal puro, isto é, no processo de esfriamento, ao iniciar–se a solidificação a temperatura estabiliza–se, permanecendo constante até completar–se a solidificação, decaindo em seguida. Esse patamar caracteriza o calor latente de solidificação. A reação eutética pode ser expressa da seguinte forma:
As ligas de composição à esquerda da liga eutética são denominadas hipoeutéticas e à direita hipereutéticas. No diagrama da figura 4, uma liga de composição Co em equilíbrio no ponto a apresenta uma única fase líquida de composição Co. Resfriando–se lentamente até o ponto b, o primeiro sólido a se formar tem composição C(1. Resfriando–se lentamente até o ponto c, forma–se, em equilíbrio, uma fase sólida de composição C( e um líquido de composição Cl. Nesta temperatura, as quantidades relativas de fases, ( e L, presentes em equilíbrio são dadas pelas relações:
	Continuando o resfriamento do material abaixo do ponto c, mais sólido se forma e a composição do líquido varia de acordo com a linha líquidus até o ponto eutético (ponto e). Nesta temperatura, o líquido remanescente sofre reação eutética, solidificando–se isotermicamente no conjunto (( + (). Depois que o líquido eutético se solidifica completamente, a temperatura volta a cair. No diagrama da figura 4, observa–se que com a continuação do resfriamento abaixo da temperatura da reação eutética (Te), tanto a solubilidade de B em A, quanto de A em B diminuem, o que é indicado pelas linhas solvus. A linha solvus da esquerda indica a solubilidade de B na fase (, enquanto a da direita indica a solubilidade de A na fase (. As linhas solvus na temperatura Te indicam as máximas solubilidades. Ou seja, a máxima solubilidade de B na fase ( é C(e, enquanto a máxima solubilidade de A na fase ( é (100% – C(e).
Uma liga hipoeutética de composição entre C(e e Ce vai apresentar após resfriamento até temperatura abaixo de Te, em condições de equilíbrio, microconstituintes de composições C(e e Ce, denominados, respectivamente, (p e E. O microconstituinte (p é denominado “alfa primário” e é originado da fase ( formada antes da reação eutética, ou seja, formada entre as linhas líquidus e sólidus (entre os pontos b e d para a liga de composição Co no diagrama da figura 4) e E é o microconstituinte eutético. As quantidades relativas destes microconstituintes, numa temperatura abaixo de Te, (figura 4) são dadas pelas relações:
	O procedimento é similar a este para ligas hipereutéticas, substituindo–se o C(e por C(e. Deve–se destacar que, na utilização da regra da alavanca, o braço correspondente a um determinado microconstituinte é sempre aquele ao lado oposto.
	4 – Diagrama Eutetoide Binário
	Quando uma fase sólida, geralmente solução, no resfriamento em condições de equilíbrio, decompõe–se isotermicamente em duas outras fases (soluções) sólidas, ou mesmo sendo uma solução sólida e a outra uma fase intermediária, a reação é conhecida como eutetoide, sendo representada da seguinte forma:
	Esta reação só envolve fases sólidas, mas é análoga à reação eutética. Como resultado da reação eutetoide, forma–se normalmente um microconstituinte lamelar, como é o caso, por exemplo, da perlita nos aços que será estudada mais a frente. A figura 6 dá um exemplo fictício de um diagrama de equilíbrio eutetoide.
Figura 6 –	Diagrama de equilíbrio de fases eutetoide esquemático.
	5 – Diagrama das ligas Ferro–Carbono
	Os aços são fundamentalmente ligas ferro–carbono e constituem o material metálico mais usado pelo homem. Por isso, o sistema ferro–carbono é estudado com bastante detalhe.
	O ferro puro quando resfriado em condições de equilíbrio tem sua estrutura cristalina alterada duas vezes após a solidificação. A figura 7 mostra a curva de resfriamento do ferro puro, à pressão de uma atmosfera, e as mudanças de fases que ocorrem.
Figura 7 –	Curva de resfriamento em condições de equilíbrio (esquemática) para o ferro a pressão de uma atmosfera.
Nas condições da figura 7, o ferro se solidifica a 1534OC, formando um sólido de estrutura cristalina CCC, denominado ferro ((). Continuando o resfriamento, o ferro ( transforma–se isotermicamente, em 1390OC, em ferro gama ((), cuja estrutura cristalina é CFC. Na temperatura de 910OC, o ferro gama transforma–se em ferro alfa ((), cuja estrutura cristalina também é CCC. O ferro, então, apresenta, no estado sólido, duas variedades alotrópicas, ou seja, as estruturas cristalinas CCC e CFC. A discussão aprofundada das ligas ferro–carbono é muito importante, pois os aços carbono, que são basicamente ligas de ferro–carbono, são o material metálico mais usado pelo homem. Além disso, as reações no estado sólido do sistema ferro–carbono são semelhantes, sob muitos aspectos, às que ocorrem em outros sistemas, constituindo, desta forma, em um meio para se entender as reações no estado sólido em geral.
O diagrama de equilíbrio de fases mostrado na figura 8 não é um diagrama completo, pois apresenta somente concentrações de carbono (em percentagem de peso) até o valor de 6,7%, pois a parte do diagrama acima deste limite tem pequeno interesse comercial e é usualmente ignorada. A composição de 6,7% de carbono em peso corresponde ao composto carboneto de ferro, Fe3C, que é um composto intermediário com limites de solubilidade desprezíveis, denominado cementita. A figura 8 não é um diagrama de equilíbrio verdadeiro, pois a cementita não é uma fase de equilíbrio. A grafita é mais estável que a cementita e, sob condições adequadas, a cementita se decompõe formando a grafita. Em aços comuns essa decomposição quase nunca é observada porque a nucleação da cementita no ferro super saturado de carbono ocorre muito mais facilmente que a nucleação da grafita. Uma vez formada, a cementita é muito estável e pode ser considerada, para aplicações práticas, como uma fase de equilíbrio. Por essas razões, pode–se usar a figura 8 para prever as mudanças de fase que as ligas ferro–carbono sofrem em ciclos com variação lenta de temperatura.
Figura 8 –	O sistema ferro–carbono metaestável Fe–Fe3C.
O diagrama ferro–carbono se caracteriza por três pontos invariantes:um ponto peritético para 0,16%C e 1.493oC, um ponto eutético para 4,3%C e 1.147oC e um ponto eutetoide para 0,80%C e 723oC. No presente trabalho será abordada apenas a reação característica do ponto eutetoide, pois é aquela que interessa diretamente aos aços durante a sua transformação no estado sólido.
Denomina–se de austenita à solução sólida de carbono no ferro CFC, que é conhecida também como fase gama ((). A solubilidade máxima de carbono nesta fase é de 2,06% e ocorre à temperatura de 1.147oC. Observa–se pela figura 8 que todas as ligas contendo menos de 2,06%C passam pela região austenítica no resfriamento após a solidificação. As ligas com essas composições são arbitrariamente classificadas como aços. Na realidade, a maioria dos aços contém até 1,0%C, sendo que a maior parte é produzida com %C na faixa até 0,3%, que constituem os aços estruturais. As ligas com teores acima de 2%C são classificadas como ferros fundidos.
Denomina–se de ferrita a solução sólida de carbono no ferro CCC, que é denominada fase delta ((), quando a solução sólida é no ferro delta e ferrita alfa (() ou simplesmente ferrita, quando a solução sólida é no ferro alfa. A máxima solubilidade de carbono no ferro delta é 0,16% e ocorre a 1.493oC, enquanto no ferro alfa é 0,02% e ocorre a 723oC. Observa–se que a solubilidade máxima de carbono na ferrita, principalmente na ferrita alfa, é bem mais restrita que na austenita. Isto ocorre porque os sítios intersticiais onde o carbono se coloca na estrutura CFC são maiores que aqueles da estrutura CCC, embora a estrutura CFC tenha maior fator de empacotamento que a CCC (74% contra 68%).
As microestruturas obtidas, quando a austenita é resfriada até a temperatura ambiente, dependem não somente da velocidade do resfriamento, mas também do teor original de carbono da austenita.
Transformação eutetoide – Denomina–se aço eutetoide o aço comum que possui 0,8%C. A austenita deste aço, quando resfriada lentamente, dá origem ao microconstituinte eutetoide, denominado perlita, como observado na figura 9.
Figura 9 –	Perlita. Aumento: 2500x.
Aços Hipoeutetoides – A figura 10 mostra o trecho do diagrama ferro–carbono relativo às transformações no estado sólido dos aços. Ligas à esquerda do ponto eutetoide (%C menor que 0,8%) são arbitrariamente denominadas hipoeutetoides, enquanto as situadas à direita se chamam hipereutetoides.
Figura 10 –	Transformação da austenita de um aço hipoeutetoide no resfriamento lento.
Na figura 10, uma liga hipoeutetoide típica é representada pela linha ae. No ponto a essa liga é austenítica. Sua transformação, sob resfriamento lento, se inicia quando se atinge o ponto b, iniciando a transformação austenita–ferrita, onde a ferrita nucleia heterogeneamente nos contornos de grãos da austenita (figura 11(A)). Continuando o resfriamento lento até o ponto c, os grãos de ferrita crescem. Como a ferrita possui um teor muito baixo de carbono (máximo de 0,02%C), seu crescimento está associado a uma rejeição do carbono, da interface para a austenita, e um correspondente aumento no teor de carbono desta última. A figura 11(B) mostra a mistura bifásica quando o aço é resfriado até o ponto c. Observa–se que os grãos de austenita estão envolvidos por uma rede de cristais de ferrita. Pela regra das alavancas, calcula–se, no ponto c, que as quantidades de ferrita e austenita são de 1/3 e 2/3, respectivamente.
O resfriamento lento do aço, pela temperatura eutetoide, transforma a austenita em perlita de forma que a estrutura no ponto d consiste em uma mistura de ferrita e perlita (figura 11(C)). As proporções entre ferrita e perlita são as mesmas que entre ferrita e austenita no ponto c, ou seja, 1 para 2. Continuando o resfriamento até a temperatura ambiente, não ocorre mudança visível na microestrutura. Teoricamente deveria ocorrer uma mudança, pois a solubilidade da ferrita decresce com a temperatura. Esta mudança não é observada na prática porque a solubilidade máxima de carbono na ferrita é muito pequena, ou seja, é 0,02%C na temperatura eutetoide, caindo para 0,008%C na temperatura ambiente.
Figura 11 –	Estágios na formação da microestrutura de um aço hipoeutetoide resfriado lentamente, correspondentes aos pontos b, c, e d, respectivamente, da figura 10.
Na prática, assume–se que o teor de carbono da ferrita é zero, quando se utiliza a regra das alavancas. Neste caso, a quantidade relativa de perlita presente em um aço hipoeutetoide, resfriado lentamente, cresce linearmente desde zero para um aço com praticamente nenhum carbono (aço ferrítico) até 100% de perlita para o aço eutetoide (0,8%C). Assim, aços com 0,2%C, 0,4%C e 0,6%C possuem, respectivamente, 25%, 50% e 75% de perlita, o que pode ser observado na figura 12, que apresenta as microestruturas destes aços hipoeutetoides. As áreas claras são ferrita e as áreas escuras são perlita.
Os aços hipoeutetoides resfriados lentamente apresentam, em temperaturas abaixo de 723oC, duas fases, a ferrita e a cementita. Porém, é mais interessante se referir aos microconstituintes e não simplesmente às fases. Por exemplo, um aço com 0,4%C possui 6% de fase cementita e 94% de fase ferrita. No entanto, como nos aços hipoeutetoides toda a cementita está contida na perlita, o aço com 0,4%C possui 50% de microconstituinte perlita e 50% de microconstituinte ferrita. Este microconstituinte ferrita, que está presente fora da perlita, é denominado ferrita proeutetoide, enquanto que aquele que compõe a perlita é denominado ferrita eutetoide.
Figura 12 –	Microestruturas de aços hipoeutetoides. Aumento: 300x.
Propriedades Mecânicas dos Microconstituintes – Os microconstituintes oriundos da transformação da austenita no resfriamento lento são a ferrita, a cementita e a perlita.
A austenita, que nos aços comuns só é estável acima de 723oC, possui uma boa resistência mecânica e apreciável tenacidade. A austenita é não magnética.
A ferrita, que apresenta uma estrutura de grãos poligonais irregulares, possui baixa dureza e baixo limite de resistência (da ordem de 280MPa), associados a uma excelente tenacidade e ótima ductilidade.
A cementita é extremamente dura e frágil, sendo responsável pela elevada dureza e resistência dos aços de alto carbono, assim como pela sua baixa ductibilidade e tenacidade. A estrutura cristalina da cementita é ortorrômbica.
A perlita possui propriedades mecânicas intermediárias entre as da ferrita e a da cementita, dependendo, entretanto, do tamanho das lamelas de cementita. Seu limite de resistência é, em média, 750MPa. A perlita possui baixa tenacidade e baixa ductibilidade quando comparada com a ferrita.
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Prof. Cesar Roberto Ouro
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