226958683 Amido

Prévia do material em texto

247
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
246
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
ficos. As várias formas de se conseguir modificar os amidos nativos são de alterar
uma ou mais das seguintes propriedades: temperatura de pasta, relação sólidos/
viscosidade, resistência das pastas de amido à quebra de viscosidade por ácidos,
calor e/ou agitação mecânica (cisalhamento), tendência de retrogradação, caráter
iônico e hidrofílico (Swinkels, 1996). A modificação dos amidos nativos é um
fator importante para proporcionar propriedades funcionais de espessamento,
gelificação, adesão e/ou formação de filmes. A National Starch & Chemical (1997)
cita também que a modificação de amidos permite melhorar a retenção de água,
aumentar a estabilidade, melhorar a sensação ao paladar e brilho, gelificar, dis-
persar ou conferir opacidade.
Segundo BeMiller (1997), as razões pelas quais os amidos são modificados
são:
• Modificar as características de cozimento (gelificação);
• Diminuir a retrogradação;
• Reduzir a tendência de gelificação das pastas;
• Aumentar a estabilidade das pastas ao resfriamento e congelamento;
• Aumentar a transparência das pastas e géis;
• Melhorar a textura das pastas ou géis.
Poderia ser acrescentado ainda:
• Melhorar a adesão entre superfícies diferentes, como no caso da aplicação em
papel.
A modificação do amido nativo pode envolver alterações físicas, degradação
controlada juntas e/ou a introdução de radicais químicos. Algumas características
dos amidos nativos são retidas durante os tratamentos de modificação. Informa-
ções mais detalhadas sobre estas características e as propriedades dos amidos
nativos das tuberosas amiláceas Latino-Americanas, estão disponíveis no Volume
1 desta Série.
A Tabela 12.1 apresenta os diversos métodos de modificação do amido segun-
do Swinkels (1996).
Capítulo 12
Amidos modificados
Marney Pascoli Cereda1 , Olivier Vilpoux1 & Ivo Motin Demiate2
12.1. INTRODUÇÃO
Segundo as Normas Técnicas (Brasil, 1978), as especificações para produtos
amiláceos no Brasil classificam os produtos em amidos e féculas. Amido é o pro-
duto amiláceo extraído das partes aéreas comestíveis dos vegetais (sementes, fru-
tos etc). Fécula é o produto amiláceo extraído das partes subterrâneas comestíveis
dos vegetais (tubérculos, raízes e rizomas). O produto deverá ser designado ami-
do ou fécula, seguido do nome do vegetal de origem, tais como amido de milho,
fécula de batata. Esses amidos e féculas são chamados de amidos naturais ou
nativos, para diferenciar dos amidos modificados.
Os amidos naturais são usados principalmente para preparo de alimentos e na
indústria de papel e cartonagem. As indústrias de fermentação, farmacêutica, quí-
mica, de cosméticos, a fundição e a mineração são responsáveis por uma pequena
parcela do consumo de amido. No Brasil, os amidos modificados são usados
principalmente na indústria papeleira, com quantidades menores destinadas aos
setores alimentícios e têxteis.
As modificações devem ser sempre consideradas em relação às propriedades
físicas ou químicas dos amidos naturais ou nativos, dos quais são derivados. Se-
gundo a National Starch & Chemical (1997), os grânulos não modificados do
amido nativo hidratam facilmente, intumescem rapidamente, rompem-se, perdem
viscosidade e produzem uma pasta pouco espessa, bastante elástica e coesiva.
Freqüentemente os amidos nativos ou naturais não são os mais adequados para
processamentos específicos. As modificações do amido nativo são feitas para pro-
porcionar produtos amiláceos com as propriedades necessárias para usos especí-
1
 - ONG RAÍZES - Av. Manaca, 524 – 18607-170 Botucatu – SP. cereda@terra.com.br e
vilpoux@terra.com.br
2
 - Ivo Mottin Demiate, Departamento de Engenharia de Alimentos, Setor de Ciências Agrárias e
de Tecnologia , Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. General Carlos Cavalcanti, 4748 -
CEP 84030-900 Ponta Grossa PR - E-mail: demiate@interponta.com.br
249
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
248
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
assim mesmo, apenas a fécula de algumas variedades comerciais. No Brasil, pou-
co tem sido feito pelo desenvolvimento de amidos modificados para plantas nati-
vas do país, o que se explica pelo alto custo da pesquisa. Como conseqüência, o
número de produtos disponíveis no mercado é muito pequeno, pois em geral as
empresas produtoras de fécula não investem no desenvolvimento, preferindo ad-
quirir pacotes prontos de tecnologias que já caíram em domínio público ou se
associar com empresas de maior porte, que dominam essas tecnologias. Como
resultado, os amidos modificados mais comuns são: pré-gelatinizados,
pirodextrinas, ácido-modificados, catiônicos, oxidados e cross-linked, todos es-
ses amidos modificados simples.
12.2. LEGISLAÇÃO DE AMIDOS MODIFICADOS
A legislação brasileira sobre amidos modificados pode ser encontrada na RE-
SOLUÇÃO N° 38/76 (Brasil, 1978). Segundo informações da ABIA3 , as normas
do MERCOSUL para Legislação em alimentos são regidas por decisões do Grupo
Mercado Comum, publicadas no Brasil e demais países nas respectivas imprensas
oficiais. Sobre uso de amido em alimentos, estão em vigência as normas citadas
na Resolução MERCOSUL / GMC / Res. No. 106/94. Considerando a necessida-
de de estabelecer as características que devem cumprir os amidos a serem utiliza-
dos na indústria de alimentos, no que concerne o intercâmbio comercial
MERCOSUL, o grupo mercado comum resolveu:
• Art. 1 - Os amidos modificados quimicamente são considerados como ingredi-
entes e serão mencionados na lista ingredientes como amidos modificados.
• Art. 2 - Os amidos nativos e os amidos modificados por via física ou enzimática
serão mencionados na lista de ingredientes como amidos.
• Art. 3 - Os amidos modificados quimicamente, se utilizados pela indústria ali-
mentar, deverão obedecer a especificações estabelecidas pelo Food Chemical
Codex, Edição 1981. A Resolução entrou em vigor em 1 de Janeiro de 1995.
A classificação de amidos nativos e modificados é reforçada na Portaria Nº 42,
de 14 de janeiro de 1998 (D.O.U., 16/01/98, p. 12 a 14) (Tabela 12.2).
3
 Associação Brasileira de Indústrias de Alimentos. Informações (2001).
Tabela 12.1
Modificação, objetivos e tratamentos do amido.
Modificado Objetivo principal Tratamento/Processo
1 - Pré-gelatinizado Dispersão em água fria Drum-drying
2 - Baixa viscosidade Reduzir a viscosidade Possibilidade de extrusão
dos amidos tipos a, b, c ou d
a. Dextrinas • Variação na estabilidade • Calor seco com ácido.
 da viscosidade
b. Ácido-modificado • Alta tendência de formar gel • Hidrólise ácida (suspensão)
c. Oxidado • Aumentar a estabilidade • Oxidação (suspensão
 da viscosidade ou pasta)
d. Com enzimas • Baixa viscosidade • α-amylase (pasta)
3 - Crosslinked Modificações das características Crosslinking (suspensão)
de cozimento
4 - Estabilizado Aumentar a estabilidade Esterificação, Eterificação
da viscosidade
5 - Combinação de Combinação dos objetivos Combinação de tratamentos
modificações 1,2,3 e/ou 4 1,2,3 ou 4
6 - Açúcares Aumentar a doçura Ácido e/ou enzimas
Fonte: Swinkels (1996).
Existem várias formas para classificação das modificações do amido. Uma
separa as modificações entre físicas e químicas, outra entre reações degradativas
e não degradativas. As reações degradativas alteram a estrutura física e química
do amido, de forma que suas propriedades não são mais reconhecidas. A reação
para formação do complexo com iodo é alterada de forma que o produto passa de
azul (amido nativo) a violeta (dextrinas) a incolor (hidrolisados). Outras caracte-
rísticas aparecem, como a doçura no caso dos hidrolisados. Nas reações não
degradativas a aparência e até algumas característicasda estrutura física e quími-
ca do amido são mantidas, de forma que pode ser difícil de reconhecer se o amido
foi ou não modificado.
As propriedades e composição diferencial dos vários amidos nativos estão cla-
ramente presentes nos seus amidos modificados: composição química, tempera-
tura de pasta, transparência da pasta, tendência a retrogradação, propriedades de
filmes, solubilidade, adesividade e propriedades de aplicação (Swinkels, 1996).
Por esta razão é muito importante conhecer a fundo as características dos ami-
dos nativos, antes de se pensar em modificá-los. Entre os amidos nativos obtidos
de matérias-primas Latino-Americanas, apenas a mandioca é bem conhecida e
251
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
250
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
• Modificação por meios químicos: compreende qualquer tratamento de amido,
no estado seco ou úmido, na presença de uma ou mais substâncias químicas que
venham a ser expressamente autorizadas pela Comissão de Normas e Padrões
Alimentares.
Os amidos modificados devem respeitar a legislação específica (Tabela 12.3).
Tabela 12.3
Limites autorizados para amidos modificados.
Componente Limites
Dióxido de enxofre máximo de 80 mg/kg
Cinza máximo de 2%;
Aroma e sabor Próprios
Proteína máximo de 0,5% (Fator 6,25)
Gordura máximo 0,15% (extração com tetracloreto de carbono).
Fonte: Portaria Nº 42, Diário Oficial da União de 16/01/98.
A Portaria Nº 42 (Diário Oficial da União de 16/01/98) caracteriza também os
amidos quimicamente modificados em função da identificação e da pureza, cujas
normas são apresentadas a seguir.
12.2.1. CARACTERÍSTICAS DE IDENTIFICAÇÃO
Os amidos modificados podem ser identificados segundos os critérios seguin-
tes (Portaria Nº 42, Diário Oficial da União de 16/01/98) (Brasil, 1998):
A. Em água fria, os amidos modificados são insolúveis, exceto se forem pré-gela-
tinizados. Em água quente formam um colóide típico com propriedades visco-
sas. Em etanol são insolúveis.
B. Amidos quimicamente tratados, que não tenham sido pré-gelatinizados, não
devem ter alterado sua estrutura granular e podem ser identificados microsco-
picamente como grânulo de amido. Formato, tamanho e por vezes as estrias
são características da origem botânica. Em luz polarizada, sob Nicóis cruza-
dos, poderá ser observada polarização cruzada típica de cada espécie.
C. Na adição de gotas de solução 0,1 N de iodo – iodeto de potássio (KI) a uma
suspensão aquosa do produto, ocorrem reações coradas idênticas às dos ami-
dos nativos. A cor pode variar do azul escuro ao vermelho.
Tabela 12.2
Classe de ingredientes e nome genérico de amidos para uso alimentar.
Classe de ingredientes Nome genérico
Amidos nativos e amidos modificados por via enzimática ou física Amidos
Amidos modificados quimicamente Amidos modificados
Fonte: Diário Oficial da União de 16/01/98.
O mesmo Grupo Mercado Comum (G.M.C.) define o que vem a ser ingredien-
te, componente, matéria-prima e aditivo alimentar (Portaria Nº 42 - D.O. U. 16/
01/98):
• Ingrediente é toda a substância, incluídos os aditivos alimentares, que se empre-
ga na fabricação ou preparo de alimentos e que está presente no produto final
em sua forma original ou modificada;
• Componente é toda substância que faz parte de um ingrediente;
• Matéria-prima é toda substância que para ser utilizada como alimento, necessita
sofrer tratamento e/ou transformação de natureza física, química ou biológica;
• Aditivo alimentar é qualquer ingrediente adicionado intencionalmente aos ali-
mentos, sem propósito de nutrir, com o objetivo de modificar as características
físicas, químicas, biológicas ou sensoriais, durante a fabricação, processamen-
to, preparação, tratamento, embalagem, acondicionamento, armazenagem, trans-
porte ou manipulação de um alimento. Essa definição não inclui os contaminan-
tes ou substâncias nutritivas que sejam incorporadas ao alimento para manter
ou melhorar suas propriedades nutricionais.
A Portaria Nº 42 tem por finalidade fixar as características de identidade e
qualidade a serem atendidas pelos amidos modificados. Os amidos modificados
alimentícios são amidos nos quais uma ou mais de suas características originais
tenham sido modificadas mediante processo tecnológico adequado, através de
tratamento físico ou enzimático e/ou químico.
• Modificação por meios físicos: compreende qualquer tratamento de amido sob
ação do calor, pressão ou mecânica, no estado seco ou úmido, inclusive fracio-
namento.
• Modificação por meios enzimáticos: compreende qualquer tratamento de ami-
do, no estado seco ou úmido, em presença de pequenas quantidades de enzimas,
a fim de obter produtos solubilizados ou parcialmente hidrolisados.
253
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
252
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
b) Molhos, cobertura para saladas: cobertura de produtos de confeitaria, bolos e
sorvetes; líquidos de cobertura de conservas alimentícias que devam ser este-
rilizadas.
Os alimentos adicionados de amidos modificados devem indicar na respectiva
rotulagem a classe e o código do aditivo:
• Amidos quimicamente modificados: Estabilizante: ET. XXX;
• Fosfato de di-amido: Estabilizante: ET. XXXI;
• Fosfato de di-amido acetilado: Estabilizante: ET. XXXII;
• Acetato de amido: Estabilizante: ET. XXXIII.
12.2.3. CÓDIGOS PARA EXPORTAÇÃO
Os códigos usados para exportação dentro do Mercosul correspondem tanto a
importações quanto exportações e encontram-se citados na Tabela 12.4.
Tabela 12.4
Códigos de amidos modificados para importação e exportação.
Código Produto
11.08 Amido; inulina
11.08.1 Neutro ao papel tornassol (comestível).
11.08.110 Amido alfa para ração.
11.08.2 Ácido ao papel tornassol (não comestível).
11.08.220 Outros.
35.05 Dextrinas e colas de dextrinas; amidos solúveis; colas de amido.
35.05.1 Dextrinas e colas de dextrinas
35.05.110 Dextrinas.
35.05.120 Colas de dextrinas
35.05.200 Amidos solúveis
35.05.300 Colas de amido.
Fonte: Publicada no D.O.U. - Seção 1 - Parte 1 - 04.03.77
D. Na fervura de 2,5 g de amido quimicamente tratado com 100 mL de solução de
HCI a 3% (p/p) sob refluxo durante 3 horas, deve ser constatada presença de
glicose. A glicose pode ser identificada no hidrolisado da maneira usual, ou
seja, pela determinação como açúcares redutores. Tiras de papel quimicamen-
te tratadas como as usadas para determinação de açúcar no sangue podem ser
usadas para identificação dos açúcares.
Os amidos quimicamente tratados são diferenciados segundo o tipo de trata-
mento ao qual foram submetidos, obedecidas às técnicas analíticas recomendadas
pela FAO - Food and Agriculture Organization e OMS - Organização Mundial de
Saúde, pelo Comitê Misto de Peritos em Aditivos Alimentares (13o Relatório do
Comitê da OMS/Food Add.170.37).
Os produtos comercialmente expostos à venda devem atender às especificações
indicadas na Tabela 1, anexa à Portaria Nº 42 do Diário Oficial da União de 16/01/
98.
12.2.2. LIMITES DE IMPUREZA
A Portaria Nº 42 do Diário Oficial da União de 16/01/98, fixa os limites de
algumas impurezas que podem ser encontradas em amido modificado: Arsênico
(como As) - máximo 3 mg/kg; Chumbo (como Pb) - máximo 5 mg/kg; Metais
pesados - máximo 40 mg/kg; Dióxido de enxofre - máximo 80 mg/kg.
Os amidos quimicamente modificados devem ser obrigatoriamente registrados
no órgão competente do Ministério da Saúde, mediante análise prévia na qual,
além de verificar características de identidade e pureza, são determinados a perda
por secagem, pH, cinzas, cloretos, proteínas e gorduras, segundo as técnicas reco-
mendadas pela Food Chemicals Codex e pela Association of Official Analytical
Chemists.
Os amidos quimicamente modificados podem ser utilizados como estabilizantes,
nos alimentosa seguir relacionados, na quantidade estritamente necessária à ob-
tenção do efeito desejado:
a) Pós para preparo ou produtos prontos para consumo: flans, pudins, sobreme-
sas e geléias artificiais; mingaus; refrescos, refrigerantes e bebidas em geral de
cacau e coco, cereais, leite, malte, óleos essenciais de frutas cítricas, sucos de
frutas e outros ingredientes sólidos que necessitem ser mantidos em dispersão
no produto final a ser consumido; sopas, sorvetes.
255
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
254
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Tabela 12.6
Reativos e teores permitidos para modificação de esterificação
segundo a legislação do Mercosul.
Ácidos Resíduos máximos
Anidrido acético 10%
Oxicloreto de fósforo 0, 1 %
Trimetil fosfato de sódio 2,5%
Fonte: Publicada no D.O.U. - Seção 1 - Parte 1 - 04.03.77
O trimetil fosfato de sódio é usado para produção dos amidos modificados do
grupo acetilado. Estes amidos podem ser comercializados como acetato de amido,
fosfato de amido ou fosfato de di-amido. O fosfato residual máximo no amido
modificado será de 0,004%, calculado como fósforo. Entretanto alguns amidos
nativos ou naturais apresentam éster fosfórico equivalente a 0,004% expresso em
teor de fósforo e algumas féculas de batata apresentam 0,10 em fósforo.
12.3. CARACTERÍSTICAS DO AMIDO
Segundo Moorthy (1994) a característica do amido, como polímero de unida-
des de glicose ligadas entre si por ligações α(1,4) e α(1,6), possibilita uma série
de derivações. O amido apresenta propriedades especiais que têm sido exploradas
com diversos fins. Entretanto, muitas destas não são adequadas para algumas apli-
cações específicas e métodos são disponíveis para modificar essas características
indesejáveis. Estes métodos podem ser não degradativos, usando tratamentos físi-
cos, incorporação de produtos químicos e tratamentos químicos. Os tratamentos
químicos são baseados na disponibilidade de um grande número de radicais
hidroxílicos nas moléculas de amido, os quais podem reagir de diferentes formas
com diferentes reagentes. Derivações químicas mostraram-se capazes de introdu-
zir profundas alterações nas propriedades do amido. O outro tipo de modificação
é chamado de degradativo e inclui a dextrinização, oxidação hidrolítica e hidrólise
em compostos de peso molecular menores.
Nem todos os amidos respondem da mesma forma aos processos de modifica-
ção. O amido é um polímero de elevado peso molecular, formado de moléculas de
glicose unidas entre si por ligações glicosídicas. Se do ponto de vista químico, o
amido é sempre igual, qualquer que seja sua origem botânica, do ponto de vista
12.2.4. ESPECIFICAÇÃO PARA AMIDOS QUIMICAMENTE MODIFICADOS
Conforme RESOLUÇÃO N º 9176 1, publicada no D.O.U. - Seção 1 - Parte 1
- 04.03.77, deve-se incluir na Tabela 1 anexa ao Decreto n º 55.871165, como
estabilizantes, os seguintes aditivos intencionais:
• Amidos quimicamente modificados por tratamento com ácido clorídrico, ácido
sulfúrico e ácido fosfórico;
• Amidos quimicamente modificados por tratamento com uma ou mais das se-
guintes substâncias: anidrido acético, óxidicloreto de fósforo e trimetafosfato
de sódio.
12.2.4.1. TRATAMENTO ÁCIDO
A Legislação do Mercosul estabelece a quantidade máxima de substância ne-
cessária para a obtenção do efeito de modificação desejado assim como os tipos
de ácidos que podem ser usados. Estes limites são apresentados na Tabela 12.5.
Tabela 12.5
Ácidos e teores permitidos para modificação via ácida segundo a legislação do
Mercosul.
Ácidos Teores máximos
Ácido clorídrico 7%
Ácido sulfúrico 2%
Ácido fosfórico 7%
Fonte: Publicada no D.O.U. - Seção 1 - Parte 1 - 04.03.77
A mesma Legislação estabelece as limitações e Tolerância Residual Máxima
no produto acabado. O pH final deve estar entre 4,8 e 7,0.
12.2.4.2. TRATAMENTO POR ESTERIFICAÇÃO
Assim como para modificação ácida, a Legislação do Mercosul estabelece
reativos e limites no produto final. Estes valores encontram-se listados na Tabela
12.6.
257
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
256
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
para contornar as dificuldades existentes. No Brasil, são poucas as contribuições
ao ajuste de processos ou desenvolvimento de novos amidos modificados a partir
de amidos de cultivos nativos. Em contrapartida, o CTCRI - Centre of Tuber Crops
Research Institute da Índia (Moorthy, 1994) desenvolveu extensos trabalhos de
pesquisa em diversos tipos de modificações sobre um grande número de féculas
de tuberosas tropicais.
O uso tradicional do amido nativo ocorre em indústrias alimentícias,
metalúrgica, mineração, construção, cosmética, farmacêutica, papel e papelão,
têxtil, etc. O uso de amidos modificados no Brasil, é focalizado na indústria de
papel e papelão, com menos de 10% sendo produzidos para a indústria de alimen-
tos. Em 2002, mais de 70% do amido modificado era produzido a partir de fécula
de mandioca.4
Se os pesquisadores da América do Sul ainda não descobriram os amidos tro-
picais, o mesmo não pode ser afirmado das grandes multinacionais envolvidas no
setor internacional de amido. Labell (2000), cita que modificação da fécula de
mandioca tradicional proporciona um flavor (aroma + sabor) muito neutro, mas a
textura que ela permite é muito granulosa para produtos de textura delicada, tais
como iogurtes, sopas cremosas e molhos de cremes azedos para aperitivos. Gra-
ças a técnicas recentemente desenvolvidas, entretanto, as féculas de mandioca
modificadas podem proporcionar essa textura macia e cremosa.
A empresa Avebe America Inc., de Princeton, N.J., é citada como tendo desen-
volvido o produto comercial Farinex, uma fécula de mandioca modificada que
proporciona a maciez crucial para o sucesso de produtos lácteos cremosos.
“Estamos envolvidos desde as raízes de mandioca até a modificação dos amidos”,
explica Dale Bertrand, Gerente de Aplicação da Avebe América. Para garantir
produtos de alta qualidade a Companhia mantém a única estrutura de cooperativa
com parceiros em joint venture na Tailândia. “Iniciamos com raízes frescas e o
amido é modificado na Tailândia e embarcado diretamente de lá”, afirma Bertrand.
A mandioca produz fécula modificada que pode resistir ao estresse de aqueci-
mento e de corte (cisalhamento). Mantêm também a maciez e a textura curta a um
preço competitivo. “Mesmo o amido de milho ceroso modificado, que tradicio-
nalmente tem sido preferido, pode mascarar os flavors mais delicados e introduzir
aroma e sabor de cereais por ter maior teor de proteínas e lipídios que a mandio-
ca” (Habilf, 2000).
4 - Vilpoux, O. Relatório ONG Raízes (2003).
estrutural o amido é formado de outros polímeros, em proporções diferentes para
cada grupo de plantas. Os principais grupos de plantas são os cereais, raízes e
tubérculos e as leguminosas. Dos vários tipos possíveis de polímeros, predomi-
nam a amilose, formada de moléculas de glicose unidas por ligações glicosidicas
α-(1,4) que lhe dão configuração retilínea e a amilopectina, polímero ramificado
com ligações α-1,4 e α-1,6, de maior peso molecular (Figura 12.1). O amido de
mandioca apresenta cerca de 18% de amilose enquanto os amidos de cereais pos-
suem em torno de 22%.
Além dos carboidratos, o amido pode conter pequenos teores de substâncias
acompanhantes, que podem modificar suas propriedades de maneira drástica. Entre
esses compostos de constituição, destacam-se os nitrogenados, lipídeos e os mi-
nerais como o fósforo. Os compostos fosfatados do amido, em geral são ésteres e
são mais freqüentemente ligados a amilopectina. Todas essas características in-
fluem no processo de modificação e nas propriedades do produto. Maiores deta-
lhes sobre a estrutura dos grânulos de amido podem ser encontrados no Volume 1
desta Série.Figura 12.1
Estrutura química espacial da glicose em amilopectina e radicais passíveis
de substituição ou reação.
A literatura sobre amidos modificados de cereais e batata é vasta, compreen-
dendo ainda muitas patentes cujos processos já são de domínio público e outras
ainda protegidas. Poucas entretanto são citações de amidos modificados a partir
de tuberosas tropicais. No Brasil a pesquisa sobre amidos é insipiente. As modifi-
cações disponíveis em nível industrial são limitadas a poucas variações, que fo-
ram introduzidas através de pacotes tecnológicos adquiridos do exterior e depois
copiados a exaustão. Mesmo as modificações disponíveis para produtos comerci-
ais de mandioca são restritas e muitas foram desenvolvidas através de adaptações
de processos disponibilizados para batata, ajustando a matéria-prima mandioca
259
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
258
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
ção de alimentos com pH 4 ou inferior. Os acetilados apresentam redução na ten-
dência a retrogradação.
Os amidos fosfatados são recomendados para alimentos refrigerados ou con-
gelados. Os grupamentos iônicos introduzidos na estrutura do amido repelem fisi-
camente a fração amido e reduzem a tendência a retrogradação. O amido fosfatado
é obtido pelo tratamento com ácido fosfórico, de forma a introduzir um grupamento
iônico fosfato na estrutura do amido. Pode-se obter amido mono-éster-fosfatado
ou poli-éster fosfatado. Suas propriedades o indicam para usos em gelatinas, go-
mas coloidais e conferem estabilidade ao congelamento. Os amidos fosfatados
são usados na indústria de alimentos, em mineração, na indústria têxtil e em in-
dústria siderúrgica, onde são utilizados para ligar os materiais usados na confec-
ção dos moldes de fundição de metais e ligas. Em mineração são usados para
separar minérios, como agente depressor. Na indústria têxtil são usados na
engomagem e na indústria de papel, para aumentar a resistência à umidade, como
nas toalhas de papel.
Processos enzimáticos dão origem as dextrinas, maltose e glicose, açúcares
mais ou menos complexos, com diferentes graus de doçura e aderência. As dextrinas
são as bases para fabricação de colas e a maltose e glicose são versáteis, sendo
usadas em alimentos e bebidas, fermentadas ou não. Os amidos hidrolisados por
via enzimática serão tratados no Capítulo 15 deste Volume.
Segundo Cereda (2001), o polvilho azedo é considerado um amido modificado
por oxidação. Graças a esta modificação, adquire a propriedade de expansão que
outros amidos nativos não têm. A expansão permite seu uso na fabricação de
biscoitos de polvilho e pão de queijo. Um capítulo específico desse volume é
destinado a este tipo de amido modificado (Capítulo 13).
O amido precisa ser modificado para aumentar sua utilidade e seu valor, mas
as probabilidades de se obter novos derivativos são muito remotas (BeMiller, 1997).
O esquema da Figura 12.2 apresenta as principais possibilidades de modificação
do amido em geral.
Bertrand explica ainda que “féculas de mandioca modificadas contêm baixos
teores de proteína e lipídios e proporcionam um flavor limpo sem as característi-
cas próprias dos amidos de cereais”. Por causa dessa característica, a indústria de
alimentos pode usar menores concentrações de aromatizantes e saborizantes, man-
tendo as características desejadas nos alimentos. Féculas de mandioca modifica-
das podem substituir os amidos modificados de milho ceroso em uma proporção
em torno de um para um.
Os níveis de fécula de mandioca modificada em produtos tipo iogurte e creme
azedo estão na faixa de 1% a 5%. Além de ser estável em estresses de calor e
corte, a fécula de mandioca modificada é estável em produtos lácteos ácidos. Os
iogurtes apresentam acidez com pH entre 3,5 e 4,5 e o creme azedo tem uma
acidez de pH 4,0 a 4,5. Se o amido é nativo, a acidez pode hidrolisá-lo causando a
perda da sua capacidade de ligação com a água. O produto pode então perder
viscosidade e ocorrer sinérese.
Diferentes amidos modificados podem ser feitos, dependendo do tipo de ali-
mento em que será usado. O que é usado depende do tempo de processamento,
pressão, temperatura, localização e extensão do processo de mistura. A estabilida-
de no tempo de prateleira é também um fator muito importante. Iogurtes, cremes
azedos e molhos devem manter a integridade durante o armazenamento por perí-
odos de até dois meses antes de serem consumidos. Além de iogurtes e cremes
azedos, os amidos são efetivos em outros produtos processados pelo calor. Eles
funcionam bem em produtos fermentados, molhos de queijo, molhos de salada,
sopas cremosas, pudins, flans e outras sobremesas lácteas que requerem um flavor
limpo.
12.4. MODIFICAÇÕES DOS AMIDOS
As modificações podem ser divididas em físicas, químicas, enzimáticas e com-
binadas. A gelificação e a posterior eliminação da umidade do amido permitem a
obtenção de amidos pré-gelatinizados, solúveis em água e base para confecção de
alimentos previamente preparados.
Os amidos podem ser ácido-modificados para reduzir a viscosidade e serem
utilizados nas indústrias têxteis, de papel e de alimentos. Os modificados oxida-
dos de géis muito claros e de baixa viscosidade a quente são usados em confec-
ções de doces de goma mais claros e mais suaves. Os amidos de ligações cruzadas
apresentam alta resistência à ação mecânica e enzimática e são usados na confec-
261
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
260
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Amidos de baixa viscosidade são obtidos quando o amido é sujeito a tratamen-
to que resulta em ruptura de ligações glicosídicas das moléculas de glicose. Como
conseqüência a viscosidade do produto é reduzida. A hidrólise das ligações
glicosídicas é ilustrada na Figura 12.3.
Fonte: Swinkels (1996).
Figura 12.3
Hidrólise das ligações glicosídicas.
O processo de produção de amidos de baixa viscosidade é realizado por calor
e ácidos (dextrinas), ácidos (amidos ácido-modificados), agentes oxidantes (ami-
dos oxidados) ou amilases (amidos enzimaticamente modificados).
Tabela 12.7
Proporção entre água e massa seca de amidos nativos e de
baixa viscosidade, para obtenção da mesma viscosidade à quente.
Amido ou produto RelaçãoÁgua / amido
Batata 23-24
Milho waxy 21-23
Mandioca 19-21
Milho 14-16
Trigo 13-14
Amido oxidado 3-12
Ácido-modificado 2-11
Enzimaticamente modificado 2-11
Pirodextrina (British gums) 1-11
Pirodextrina branca 1-5
Pirodextrina amarela 1-2
Fonte: Swinkels (1996)
,
Na Tabela 12.7 são apresentadas às faixas de viscosidade comparativas entre
amidos nativos e de baixa viscosidade, expressas em partes de água para partes de
massa seca, para obtenção da mesma viscosidade à quente (Swinkels, 1996).
Figura 12.2
Classificação das principais modificações do amido e de seus derivados.
O amido é acrescentado em alimentos para proporcionar ao produto proprie-
dades reológicas desejáveis ao produto, porem seu comportamento nem sempre
corresponde ao desejado (Ciacco e Cruz, 1982). Uma das principais causas de
problemas tecnológicos do amido é seu teor de amilose, que influencia na
retrogradação. A resposta para este problemas está na modificação da estrutura do
amido com a obtenção dos amidos modificados (Howling, 1974).
Segundo Swinkels (1996)
, 
os amidos de baixa viscosidade são preparados pela
degradação controlada dos amidos nativos. Os amidos de baixa viscosidade po-
dem ser gelificados (cozidos) em água com concentrações de sólidos mais eleva-
das, de 10 a 65% em peso, que os amidos nativos que podem ser adicionados até
o máximo de 10%.
Os amidos de baixa viscosidade são necessários em aplicações onde se deseja
um elevado teor de sólidos, mantendo a viscosidade em níveis que permitam boa
eficiência de trabalhoe de bombeamento. A elevada viscosidade de uma disper-
são aquecida de amido nativo requer grandes volumes de água, com baixa con-
centração de sólidos, para que possa ter uma viscosidade que permita a manipula-
ção. Para o bombeamento, mistura e aplicação da pasta sobre um material (papel
e têxtil), a baixa concentração de sólidos exige grandes quantidades de energia e
longo tempo de secagem.
263
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
262
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
te ou totalmente solúveis em água fria e quente. O pH é igual ao do amido natural
extraído e deve estar entre 5,5 e 6,0. Por já haver passado pela gelificação, os
amidos pré-gelatinizados podem apresentar níveis elevados de amido retrogradado,
o que confere coloração branca-opaca.
O uso de amido pré-gelatinizado em alimentação se faz em produtos de panifi-
cação e confeitaria, em sopas, cremes e sobremesas instantâneas. Alem desses,
tem emprego também em indústrias não alimentícias como a têxtil, de papel e
papelão, fundição, lamas para perfuração de petróleo, etc.
A gelificação pode ser verificada pela alteração da cor da pasta, de branca
opaca para translúcida. Moorthy (1994) relata que na Índia se prepara um amido
pré-gelatinizado de forma rudimentar. Depois do aquecimento terminado, a sus-
pensão é espargida na forma de um filme fino e então seca ao sol ou em forno
entre 60 e 65ºC. Após a desidratação a amostra é moída ainda quente e estocada ao
abrigo da umidade. O material finamente moído é usado em diversas preparações.
Algumas fecularias brasileiras utilizam também o sagu moído. Apenas a superfí-
cie do sagu é gelificado (Capítulo 11 deste Volume) e neste caso apenas uma
pequena parte do amido é pré-gelatinizada.
Swinkels (1996) detalha o processo de formação do gel de amido. Segundo o
autor, a organização micelar do grânulo de amido é persistente e amidos aqueci-
dos à aproximadamente 95°C por uma hora apresentarão agregados altamente
inchados e hidratados. A verdadeira solubilização de todo o amido não acontece
normalmente, até que uma pasta seja aquecida a 100 – 160 °C, dependendo da
fonte botânica do amido. Enquanto as féculas podem apresentar total solubilização
a 100°C, o amido de milho pode exigir 125°C. Por aquecimento com vapor super
aquecido (100 a 160 °C), como em uma autoclave ou em jet-cooker comercial, as
micelas dissociadas proporcionam uma suspensão de amido de baixa viscosidade.
Segundo Swinkels (s/d), o processamento de amido pré-gelatinizado pode ser
feito por pré-tratamento em autoclaves (batelada) ou contínuo (jet-cooking), se-
guido de desidratação em spray-dryer, drum-dryer (suspensão ou pastas de ami-
do) ou extrusor (amido semi-seco). Amidos pré-gelatinizados são mais
freqüentemente produzidos em tambores cilíndros aquecidos por vapor (drum-
dryers) de tipo simples ou duplo. A extrusão é menos usada.
Os amidos pré-gelatinizados podem ser feitos com qualquer amido nativo ou
modificado. Suas propriedades são semelhantes àquelas dos amidos nativos origi-
nários, com exceção da solubilidade em água fria, viscosidade ligeiramente me-
nor e menor tendência em formar gel. Os amidos de cereais comuns (milho, sorgo
e trigo) contêm gorduras insaturadas. Nos grânulos intactos esses lipídios são pro-
12.5. MODIFICADOS POR PROCESSO FÍSICO
As modificações por processo físico incluem o uso de calor, radiações e
cisalhamento, o mais importante sendo o primeiro. Os principais produtos obtidos
por calor são as dextrinas, neste caso denominadas de pirodextrinas e os amidos
pré-gelatinizados. No preparo das pirodextrinas podem ser utilizados outros agentes
físicos (pressão) ou químicos (ácidos), conforme as características desejadas para
o produto final.
Existe uma grande vantagem no uso de modificações físicas sobre as quími-
cas. Os amidos modificados por processo físico não são limitados pela legislação
quanto às quantidades utilizadas, sendo considerados como ingredientes. Por ou-
tro lado, a visão mais naturalista desenvolvida pelos consumidores tem levado a
restrições no uso alimentar de amidos quimicamente modificados. Nas legisla-
ções de muitos países, os amidos quimicamente modificados devem ser conside-
rados aditivos e apenas pequenas quantidades são permitidas para serem adicio-
nadas em alimentos. Apesar da vantagem dos amidos modificados fisicamente,
são poucos os relatos de literatura sobre modificações físicas e existe um número
muito maior de pesquisas e patentes com modificações químicas.
O calor afeta o amido em diferentes formas, dependendo da umidade. O calor,
com excesso de água ocasiona a gelificação.
12.5.1. AMIDOS PRÉ-GELATINIZADOS
Segundo Moorthy (1994), o amido pré-gelatinizado é usado no preparo de
muitos alimentos instantâneos uma vez que é mais miscível em água ou leite que
os amidos nativos. Ele é preparado por aquecimento com agitação contínua em
um mínimo de água, suficiente para garantir a gelificação do amido.
Swinkels (s/d) relata que os amidos pré-gelatinizados são de particular impor-
tância para usuários que não têm como ou têm dificuldades em aquecer o amido.
Aplicações típicas do amido pré-gelatinizado são os alimentos de conveniência
como pudins instantâneos, preparados, aditivos para acabamento de papeis por
processo úmido e lamas para perfuratrizes de poços de petróleo. Os amidos pré-
gelatinizados são usados quando se espera que os produtos sejam solúveis ou
dispersáveis em água fria ou quente sem aquecimento. Segundo Swinkels (s/d),
os amidos pré-gelatinizados são bastante empregados na confecção de alimentos
pré-preparados, são de cocção rápida e fácil digestão. Apresentam-se parcialmen-
265
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
264
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Fonte: Swinkels (1996).
Figura 12.5
Esquema de sistema jet-cooker para gelificação do amido.
Swinkels (1996) comenta que o sistema jet-cooker tem sido usado para prepa-
ro de amido pré-gelatinizado nas indústrias extratoras de amido e também em
diversos setores industriais que utilizam amido, tais como papeleiro, alimentos e
adesivos. O aquecimento das suspensões de amido em alta temperatura, 100 a 175
°C com pressão em jet-cooker, fragmenta e dispersa os grânulos de amido de for-
ma mais efetiva que em cozedores convencionais tipo batelada, onde o aqueci-
mento fica abaixo de 100°C. A Figura 12.6 apresenta um esquema do processo
jet-cooker.
Fonte: Swinkels (1996).
Figura 12.6
Fluxograma de gelificação contínua do amido em jet-cooker .
tegidos da oxidação mas em amidos pré-gelatinizados eles podem desenvolver
aroma e sabor desagradáveis devido ao ranço (reação oxidativa) que ocorre no
armazenamento.
A gelificação do amido pode ser realizada em batelada ou em sistema contí-
nuo.
• Batelada:
A autoclavagem de suspensões de amido em sistemas de bateladas é comumente
usada desde 1950. Neste período começaram a ser introduzidos os sistemas contí-
nuos de cozimento do amido.
Fonte: Swinkels (1996).
Figura 12.4
Sistema em batelada para gelificação do amido.
• Jet-cooking:
O sistema jet-cooker é um processo contínuo de gelificação do amido por inje-
ção direta de vapor sob pressão. Neste processo o vapor é completamente mistu-
rado com a suspensão de amido, aquecendo e gelificando o amido em poucos
segundos. A Figura 12.5 apresenta um esquema do jet-cooker
267
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
266
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Figura 12.7
Drum-dryer usado na produção de amido pré-gelatinizado de mandioca,
na China.
Outro processo que é muito utilizado é o de produção em extrusores. Neste
caso o processo é contínuo e a gelificação e desidratação são feitas no mesmo
equipamento.
• Extrusores:Este processo permite produzir modificações pela compressão da matéria-pri-
ma amilácea. Esta é forçada contra uma matriz ou molde, em condições de mistu-
ra, aquecimento e pressão, que levam a gelificação do amido. No processamento
por extrusor o teor de sólidos pode ser bem mais alto, entre 75 e 85%. Neste caso
o amido é submetido ao vapor por cerca de 20 minutos para gelificação parcial
mediante umedecimento de 15 a 25%, sendo então misturado e comprimido sob
alta pressão contra uma matriz. O desenho da matriz permite a obtenção de produ-
to pré-gelatinizado com diferentes formatos. Ao deixar o extrusor através dos ori-
fícios da matriz, o amido gelificado é submetido à descompressão e expande-se.
Produtos expandidos do tipo aperitivos podem ser elaborados por este processo e
têm por característica uma fácil digestão.
12.5.2. PIRODEXTRINAS
Segundo Swinkels (1996)
, 
as pirodextrinas são produtos elaborados por torre-
fação de amido. Considera-se que sua descoberta foi puramente acidental. Em
Setembro de 1821 um incêndio destruiu uma indústria têxtil perto de Dublin na
Irlanda. Fécula de batata estava estocada nas adjacências do prédio que foi parci-
Os primeiros tipos de jet-cooker foram descritos de 1937 a 1938, mas é apenas
depois de 1950 que os jet-cooker foram adotados em escala industrial. Várias
formas e aparatos podem ser usados. Em sistemas jet-cooker especiais o amido é
simultaneamente gelificado e oxidado, ou gelificado e modificado por enzimas.
Depois de gelificada, a pasta de amido cozido é encaminhada para secagem.
• Spray-dryer:
No preparo por spray-dryer, o amido pré-gelatinizado é obtido de uma suspen-
são de amido em água com 30 a 40% de sólidos, que é submetida a temperaturas
de 80 a 100ºC por 20 minutos, no caso de sistema por batelada. Em seguida, o
amido pré-gelatinizado passa pela secagem no Spray-dryer.
O sistema de spray-dryer opera com uma suspensão mais diluída, aspergida
na forma de gotículas em contra-corrente com ar quente (ver Capítulo 16 deste
Volume). O amido seco é recolhido na parte inferior do equipamento.
• Drum-dryer:
Este processo, apesar de ser o mais comum, apresenta uma série de limitações,
tais como altos custos operacional e de manutenção em relação à produção. Con-
siste basicamente no espalhamento de uma dispersão de amido sobre a superfície
aquecida de um cilindro que, girando sobre seu eixo horizontal, provoca a
gelificação do amido, ao mesmo tempo em que o seca (Figura 12.7). Esse sistema,
por permitir a gelificação do amido, não exige cozimento anterior da suspensão
de amido, dispensando o jet-cooker ou a autoclave. No entanto, o uso de jet-cooker
ou autoclave permite uma melhor homogeneização da gelificação e por conseqü-
ência do produto final. Posteriormente, durante uma revolução parcial do cilin-
dro, o amido é raspado por facas estacionárias. O uso de enzimas, como a
α-amilase, pode auxiliar o processo, por reduzir a viscosidade e facilitar o
espalhamento de suspensões com elevado teor de sólidos.
269
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
268
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
tam melhor conversão e rendimento, produzindo pirodextrinas de excelente dis-
persão, estabilidade e aderência. Dispersões de pirodextrinas de amido de milho
não apresentam a mesma claridade que as de batata e mandioca e tendem a se
tornar rapidamente mais espessas no armazenamento. As pirodextrinas amarelas
são as de menor viscosidade entre os amidos despolimerizados. Seu grau de
polimerização (GP) está na faixa de 20 a 50. Devido ao baixo GP é possível elabo-
rar pastas e suspensões bastante fluidas contendo mais de 65% de sólidos.
Os diferentes processos de produção são descritos a seguir.
• Via seca:
São usados tachos de aço inox, com capacidade de 300 kg, parede dupla com
aquecimento a vapor, entrada prevista para reagentes, mexedor para material sóli-
do (tipo planetário ou em gancho). A tampa tem entrada para reagentes. O amido
é utilizado seco, considerando-se 1.000 partes de amido com aproximadamente
12% de umidade, 250 de água e 2 de HCl, em solução na água. A temperatura de
dextrinização usada é de 100 a 170 ºC e o tempo de reação de 1 a 6 horas. Depois
da reação, o amido é moído, peneirado e embalado.
Segundo Moorthy (1994), na Índia o amido de mandioca proporciona um ade-
sivo barato, quando preparado na forma de dextrina. As dextrinas de fécula de
mandioca apresentam vantagens definidas, como sabor delicado, aroma neutro e
alta extensibilidade, características contrárias às das dextrinas de amidos de cere-
ais, que mantêm um aroma e sabor residual de lipídios.
Muitas das colas que podem ser re-umidecidas são feitas de dextrinas. As
dextrinas de mandioca descritas por Moorthy (1994) foram preparadas a partir de
amido contendo 35% de umidade, que foi misturado com 0,1 parte de ácido
fosfórico e 1 parte de uréia. A mistura úmida foi seca sob vácuo até 7% de umida-
de e misturada com solução a 0,5% de fosfato tricálcico. A suspensão foi aquecida
a 125ºC com agitação vigorosa e mantida nesta temperatura por uma hora. O
produto amarelado foi então misturado com 4 partes de água e fervido, proporci-
onando uma pasta transparente que não sedimentou e permaneceu espessa.
Fungicidas e bactericidas foram adicionados. A pasta pode ser convenientemente
usada como cola diluída.
• Via úmida:
A elaboração de dextrinas via úmida é feita por processo enzimático. Neste
caso a suspensão de amido é gelificada e hidrolisada. Pode ser feita uma suspen-
são a 35 % de peso do amido em água, misturada com 2% de enzima amilolítica,
almente destruído pelo fogo. O pó de cor castanha-avermelhada, que foi encontra-
do depois do incêndio, mostrou ser solúvel em água com obtenção de uma solu-
ção pegajosa. Observou-se que o mesmo resultado podia ser obtido aquecendo o
amido em um tacho metálico. Este tipo de dextrina é chamado de British gum.
Mais tarde, em 1833, a torrefação do amido em presença de ácido sulfúrico foi
investigada por Biot e Persoz, citados por Swinkels (1996), que examinaram o
produto pegajoso obtido e lhe deram o nome de dextrina, em razão de sua separa-
ção em função do ângulo de rotação ótica.
Dextrinização é portanto o processo de torrefação do amido seco, adicionado
de pequenas quantidades de ácidos. O amido nativo (10 a 20 % de umidade) é
agitado com quantidades adequadas de ácido, em geral ácido clorídrico.
A etapa seguinte do processo consiste em reduzir o teor de umidade do amido
para cerca de 5 a 12 % (dextrinas brancas) ou abaixo de 5 % para as pirodextrinas
amarelas. Durante o processo de dextrinização o amido é primeiramente hidrolisado
ao acaso em fragmentos menores. Posteriormente esses fragmentos podem se agru-
par proporcionando as estruturas em forma de pincel que caracterizam as dextrinas
amarelas (Figura 12.8) (Swinkels, 1996).
Fonte: Swinkels (1996)
Figura 12.8
Mecanismos de dextrinização.
Swinkels (1996)
 
relata que pirodextrinas podem ser fabricadas de qualquer
amido nativo comercial, entretanto a facilidade de conversão e qualidade das
dextrinas varia com o tipo de amido nativo. A manufatura de pirodextrinas de
melhor qualidade exige amido também de qualidade elevada, com baixos teores
de proteínas, gorduras e outras impurezas. Féculas de batata e mandioca apresen-
271
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
270
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
padrões da ISI - Indian Standards Institution, estabelecidos em 44 segundos (ISI,
1970). Sob pressões mais altas e tempos de tratamento mais longos os valores
caíram mais rapidamente. A 10 psi por 150 minutos o tempo foi de apenas 33
segundos, enquanto que a 15 psi por 150 minutos o valor de viscosidade reduziu-
se a 30 segundos.
O efeito de tratamento mais intenso foi sobrea viscosidade da pasta. O pico de
viscosidade caiu de forma marcante com o aumento da pressão e do tempo de
tratamento. A viscosidade caiu de 430 UB (Unidades Brabender) com 5 psi por
150 minutos de tratamento, para 230 UB com 15 psi por 150 minutos de tratamen-
to. Entretanto o tratamento foi efetivo em estabilizar a viscosidade, de forma que
se pode afirmar que o tratamento proporcionou amido de baixa viscosidade, po-
rém estável. Como a viscosidade baixa em valores definidos em função da pres-
são e do tempo de tratamento, é possível preparar amidos em uma viscosidade
estabelecida, apenas pela manipulação das condições de processo. O método tam-
bém tem a vantagem de não envolver qualquer produto químico que possa causar
degradação do amido ou dificuldades na purificação do amido obtido. O uso de
vapor sob pressão não requer processo mais trabalhoso e é limpo.
Segundo Moorthy (1994) o tratamento com vapor sob pressão para amidos de
D. alata e D. rotundata foi também responsável por redução da viscosidade. As
reduções de viscosidade foram diretamente proporcionais à pressão e ao tempo de
tratamento. O pico de viscosidade caiu a valores nulos com 15 psi por 60 minutos
para amidos das duas espécies.
O mesmo processo pode ser usado para a derivação por acetilação. Segundo
Raja e Ramakrisna (1987), citados por Moorthy (1994), os espectros infravermelho
de amidos tratados e nativos foram idênticos. O autor informa ainda que quando
foi feita a acetilação dos amidos submetidos ao tratamento de vapor sob pressão,
apenas uma leve mudança no grau de substituição foi obtido com uso de sistema
de anidrido acético alcalino. Isto demonstra que o rearranjo das forças associativas
não inibe ou impede a disponibilidade dos radicais hidroxílicos para substituição.
Estudos sobre amidos de Dioscorea alata e D. rotundata mostraram que tam-
bém podem ser modificados com tratamento de vapor sob pressão e que o proces-
so proporciona uma boa opção para tratamento de amidos de tuberosas. A estabi-
lidade da pasta de féculas de diferentes variedades de Dioscorea alata, D. esculenta,
D. rotundata, Xanthosoma saggitifolium e Amorphophallus paeonifolius não va-
riou muito. O tratamento de calor/umidade (vapor com pressão) diminuiu a esta-
bilidade de pasta. A retrogradação observada em níveis elevados de tratamento
foi tão alta quanto aquela de géis que permaneceram em repouso por 2 a 3 horas,
tipo α-amilase e submetida a um aquecimento de 90 – 100 ºC até gelificação,
durante aproximadamente 10 minutos. Depois de gelificar o amido, a solução é
mantida aquecida entre 85 e 95ºC durante 1 a 2 horas. Nesta fase de dextrinização,
o pH é ajustado para 5,5 a 6,0. Em seguida a secagem pode ser feita em Drum
Dryer ou Spray Dryer. No caso de Drum Dryer, é utilizado um modelo de 2 rolos.
Outra possibilidade é a elaboração de uma suspensão com concentração de 8 a
10 % de amido, submetida a um tratamento térmico de 80 a 100 ºC para gelificação,
mantendo-se o pH entre 5,5 a 6,0. Depois da dextrinização com adição de enzima,
usa-se um evaporador de múltiplo efeito para aumentar a concentração até pelo
menos 20 °Brix, antes de encaminhar o produto para o Spray Dryer.
O preparo dos xaropes enzimáticos, por sua importância, é abordado no Capí-
tulo 15 deste Volume.
12.5.3. TRATAMENTO DE AMIDOS COM BAIXA UMIDADE
Segundo Moorthy (1994) o tratamento com vapor sob pressão modifica as
propriedades do amido. Fécula de mandioca foi submetida a três níveis de trata-
mento, 5, 10 e 15 psi por 6 tempos: 15, 30, 60, 90, 120 e 150 minutos. O processo
usou a autoclavagem das amostras em um recipiente sob pressão. As amostras
estavam acondicionadas em recipientes abertos de aço inox, cobertos para evitar
que a água condensada entrasse em contato com o amido gelificado. Os resulta-
dos mostraram que durante o tratamento o nível de umidade baixou. A quantidade
de extremidades redutoras permaneceu mais ou menos estável, indicando que o
polímero de amido não foi rompido com o tratamento. Entretanto houve um leve
aumento no valor de alcalinidade nos tratamentos sob alta pressão prolongados
por longos períodos. Este fato revela que alguns rompimentos ocorreram em altas
pressões, mas que esses rompimentos não foram significativos em baixas pres-
sões ou com tempos curtos de tratamento.
O blue value, que indica o teor de moléculas lineares, também se mostrou
estável para todos os tratamentos, mostrando que as cadeias laterais da amilopectina
não se romperam com o tratamento a ponto de dar origem a moléculas retilíneas.
Todos esses fatores confirmam que não ocorreram mudanças na estrutura molecular
do amido durante o tratamento.
A viscosidade da suspensão de amido a 2% apontou uma queda rápida e regu-
lar, dependendo das condições de tratamento. Em baixa pressão e curto tempo de
tratamento, a queda foi baixa e o valor de viscosidade permaneceu abaixo dos
273
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
272
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
veis permitidos de tratamento vão permanecer estacionários. As razões para essas
restrições são a proteção ao consumidor, segurança de trabalho, proteção do meio
ambiente e economia nos custos de produção. A conseqüência se traduz na baixa
quantidade de derivados de amido surgidos nos últimos 40 anos, com exceção de
amidos enxertados com polímeros para usos não alimentares (grafting).
Segundo Swinkels (1996), as reações para obtenção das modificações quími-
cas podem ser divididas em três grupos:
• Reações de pastas de amido gelificadas em água;
• Reações com amido granular seco ou semi-seco;
• Reações em suspensões de amido granular em água.
As modificações químicas do amido dependem da reatividade de seus radicais
na molécula de glicose que são os monômeros do polímero amido. Assim, os
pontos em que se dão as reações são aqueles mais facilmente reativos. Na Figura
12.1, pela ordem são os grupamentos aldeídicos do carbono 1 (quando livres), as
hidroxilas dos carbonos 6, o oxigênio da molécula e as hidroxilas dos carbonos 2,
3 e 5. Por essa razão o grau de modificação em geral é expresso em porcentagem
de radicais que foram substituídos por outros, conceituando o que se chama de
Grau de Substituição ou GS (em inglês DS).
Os amidos modificados quimicamente são também chamados de amidos
derivatizados. Dias (2001) explica que entre os amidos derivatizados se incluem
aqueles nos quais a estrutura química da unidade glicopiranosil do amido foi alte-
rada. Estes amidos podem ser obtidos por oxidação, esterificação e eterificação de
amidos nativos (Rutenberg e Solarek, 1984).
Os processos de modificações químicas em geral usam um tanque de aço inox
com parede simples. O volume depende da capacidade de fabricação, mas os mais
comuns têm volume de 50 e 100 m3. O tanque deve ser dotado de agitador (150
rpm) e tubulação perfurada para entrada de vapor caso seja necessário o aqueci-
mento. A faixa de temperatura é ambiente e a pressão atmosférica. O tanque deve
ter entrada para os reativos e gases (fundo), dotados de dosadores e saída de pro-
duto (30% de sólidos), serpentinas para refrigeração, dispositivo para tomada de
amostras, etc.
Como o amido decanta, no caso de parada, é muito difícil recomeçar a agita-
ção e é importante contar com um dispositivo no break. Os equipamentos comple-
mentares poderão ser misturadores, aquecedores, filtro a vácuo, flash dryer, etc. A
Tabela 12.8 resume as condições em que ocorrem as principais modificações quí-
micas do amido.
indicando grande aproximação das moléculas de amido pelo tratamento por pres-
são e a associação entre elas num fenômeno de retrogradação rápida.
Lewandowicz et al. (1997), citados por Lewandowicz et al. (2000) observaram
que radiações de micro-ondas em féculas de raízes e tubérculos, quando tratadas
com umidade inferior a 35%, aumentam a temperatura de gelificação,reduzem a
solubilidade e mudam a estrutura cristalina do grânulo de amido. Segundo
Lewandowicz et al. (2000), as modificações por radiações de micro-ondas são
similares àquelas ocorridas com tratamentos de calor-umidade, onde o amido pas-
sa por calor prolongado, em temperaturas de 90 a 100ºC e umidade insuficiente
para poder gelificar. Para evitar a gelificação do amido, o teor de umidade deve
ser mantido abaixo de 25-30% (Biliaderis et al. 1980, citados por Lewandowicz et
al. 2000).
Segundo Lewandowicz et al. (2000), a extensão das modificações dos trata-
mentos por micro-ondas depende não apenas da estrutura cristalina do amido,
mas também do teor de amilose.
12.5.4. ANNEALING
Um outro tipo de tratamento utilizado para modificar o amido é chamado de
annealing (Hoover e Jacob, 1994; Jacob et al. 1995, citados por Bogracheva et al.
2001). O amido é mantido em temperaturas inferiores às de gelificação (50 a 75
ºC) em excesso de água. O processo resulta na diminuição do potencial e da ex-
tensão da lixiviação da amilose e é acompanhado do aumento da temperatura de
gelificação e da entalpia de gelificação, assim como da diminuição da faixa de
gelificação. A modificação de annealing aumenta também a hidrólise por
α-amilase.
12.6. MODIFICAÇÕES QUÍMICAS
Os amidos modificados foram desenvolvidos principalmente nos anos 30 a 50
e a maioria das patentes já está em domínio público. A tendência de desenvolvi-
mento de modificações químicas está se invertendo atualmente. Para BeMiller
(1997) a situação atual do setor de amido, em nível mundial, pode se resumir nos
seguintes pontos: (1) dificilmente novos reagentes químicos ou derivados serão
aprovados, principalmente para uso alimentar; (2) nos amidos existentes, os ní-
275
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
274
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
• Viscosidade da pasta à quente mais baixa, devido ao menor peso molecular
médio;
• Baixas taxas de retrogradação de pastas aquecidas, devido aos radicais carboxil
introduzidos nas moléculas de amilose;
• Baixas temperaturas de pasta, taxas de gelificação mais rápidas e picos mais
baixos de viscosidade;
• Maior claridade das pastas, soluções e filmes;
• Mais baixas tensões de estiramento de filmes secos;
• Maior índice de brancura, melhoria de sabor e aroma, baixas contagens micro-
bianas;
• Caráter aniônico devido aos radicais carboxílicos.
Em função da percentagem de radicais carboxílicos adicionados, o amido ob-
tido pode ser chamado oxidado ou branqueado. Segundo Swinkels (1996), o bran-
queamento é considerado uma oxidação muito leve. Os amidos oxidados contêm
mais de 0,1 % de radicais carboxílicos adicionados, enquanto os amidos branque-
ados contêm 0,1 % ou menos de radicais carboxílicos adicionados. Segundo o
autor, os amidos branqueados diferem de seus amidos nativos nos seguintes as-
pectos:
• Amidos mais brancos devido ao tratamento de branqueamento com remoção da
maioria das impurezas protéicas;
• Melhoria de sabor e aroma;
• Contagem bacteriana muito baixa.
Desde 1870, a Elliot e Crabtree Ltd., citada por Swinkels (1996) usava solu-
ções de hipoclorito para clarear amido de sagu importado, que era utilizado na
época em indústrias têxteis da Inglaterra. Desde então a produção de amidos oxi-
dados cresceu rapidamente. Hoje em dia os amidos oxidados são provavelmente
os mais importantes derivados do amido,depois dos açúcares.
Os amidos modificados por oxidação são bastante utilizados. De acordo com
Swinkels (1996) os amidos oxidados são também chamados amidos clorados,
oxystarch e thin-boiling. A produção comercial de amidos oxidados é baseada
em reação-suspensão, com o aquecimento de uma suspensão aquosa de amido
com uma solução oxidante. Os amidos podem ser oxidados por inúmeros agentes,
como hipoclorito de sódio (NaOCl), de cálcio, persulfato de amônio, permanganato
de potássio, peróxido de hidrogênio, ácido peracético, cloridrato de sódio,
perboratos e ácido hipoclórico (cloreto em água). A reação de oxidação pode ser
Tabela 12.8
Condições necessárias para a realização das principais
modificações químicas do amido.
Tipo de modificação Temperatura em º C Tempo de reação - h Reação - pH
Ligações cruzadas 30 2 NaOH 12,5
Oxidado 30 6 NaOH 8,0 – 10,0
Ácido modificado 50 a 60 2 a 24 HCl
Fosfatado 120 a 170 1 a 2 Ácido fosfórico
Catiônico 25 a 50 12 a 16 10,5 a 12
Fonte: Swinkels (s/d).
12.6.1. AMIDOS OXIDADOS
Segundo Moorthy (1994), a oxidação pode dar origem a diferentes produtos,
dependendo do agente utilizado. A oxidação do amido dá uma pasta clara, fluída
e adesiva, que não forma um gel rígido ao resfriar, mas retém sua natureza adesiva
e de fluidez. Filmes formados a partir de pastas de amidos oxidados são fortes,
rígidos e resistentes em contraste com os filmes fracos e pouco resistentes das
pastas de amidos ácido-modificados e dextrinas. Os amidos oxidados apresentam
uso preferencial em indústrias papeleiras e produzem suspensões que podem ser
usadas como dispersantes. Dialdeídos de amido foram obtidos pela clivagem de
ligações do tipo 2,3 diol e são usados no processo wet-end ou acabamento úmido
na indústria papeleira. A estrutura básica do polímero é mantida e o di-aldeído de
amido é usado na síntese de polióis.
Na indústria de papel e papelão o amido oxidado é empregado no acabamento,
formando filmes uniformes, selando os poros e propiciando melhor impressão.
Aumenta a resistência do papel, que passa a resistir à penetração da água. Na
indústria têxtil, esse tipo de amido é usado na engomagem de fios sintéticos como
os de rayon, pois aumenta a elasticidade e a resistência à abrasão. Aumenta tam-
bém a resistência de fios de lã e apresenta a grande vantagem de ser removido
com facilidade. São muito usados em lavanderias e na composição de gomas em
spray. Em construção civil, são empregados como material acústico e em papel de
parede. Em alimentação aplicam-se na confecção de doces de goma, em que ma-
ciez e transparência são desejados.
Os amidos oxidados diferem de seus respectivos amidos nativos pelas seguin-
tes características, segundo Swinkels (1996):
277
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
276
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Durante a oxidação ocorre a quebra das ligações α-D 1,4 e α-D 1,6. Como a
ligação α-D 1,4 é a responsável pela ligação entre os monômeros de glicose, a
oxidação causa a despolimerização, o que reduz drasticamente a viscosidade. Ao
mesmo tempo pode haver inclusão de radicais carboxílicos, que evitam a
retrogradação. Os radicais carbonílicos e carboxílicos por serem mais volumosos
que as hidroxilas aumentam o espaço entre as cadeias de amilose evitando que
estas se aproximem o suficiente para retrogradar (Swinkels, 1996 e Dias, 2001).
Dias (2001) informa que geralmente o radical aldeído (C-1) é mais rapidamen-
te oxidado que o radical hidroxila. Devido a pouca quantidade de radicais termi-
nais redutores (C-1) e não redutores (C-4) em relação aos radicais hidroxila dos
carbonos C-6, C-3 e C-2, a oxidação destes últimos muito provavelmente desem-
penha um papel importante na determinação das propriedades dos amidos oxida-
dos (Wurzburg, 1986). Dependendo do agente oxidante e das condições da rea-
ção, podem preferencialmente ser introduzidos radicais carboxila, aldeído ou
cetona. Em condições ótimas de reação, o hipoclorito de sódio introduz principal-
mente radicais carboxila (Hullinger, 1964; Radley, 1976; Rutenberg e Solarek,
1984; Boruch, 1985).
Segundo Wurzburg (1986), a água de bromo introduz principalmente radicais
cetonas, enquanto que o ácido periódico ou periodato introduz exclusivamente
radicais aldeídos. Entre os agentes oxidantes, o hipoclorito de sódio e o ácido
periódico ou periodato são os reativos industriais mais comuns. Oácido periódico
ou os periodatos introduzem no amido exclusivamente radicais aldeídos, oxidan-
do quase que especificamente os radicais hidroxila dos carbonos 2 e 3 da unidade
glicopiranosil dos amidos, com simultânea quebra da ligação carbono-carbono.
Na reação são introduzidos dois radicais aldeídos na unidade glicopiranosil
Uma pequena quantidade de periodato é consumida na oxidação dos radicais
terminais redutores e não redutores do amido. Por conveniência estes amidos são
chamados de amidos di-aldeídicos. Em grande escala, a oxidação do amido com o
periodato é feita em meio ácido (pH 1,2 a 1,6), com temperaturas de 32 a 38°C,
em reação que demora cerca de 3 horas, usando-se uma proporção molar de ácido
periódico/amido de 1:1. Nestas condições a reação é muito intensa, atingindo um
grau de oxidação de 90% (90 unidades di-aldeido por 100 unidades glicopiranosil)
na primeira hora e de 95% na terceira hora. Um grau de 90% de oxidação é repre-
sentativo dos amidos di-aldeidos comercializados (Mehltrette, 1964, citado por
Dias, 2001).
A oxidação acontece na superfície e na região amorfa do grânulo de amido,
causando quebra gradual da região cristalina. Com o incremento da oxidação,
realizada em suspensões aquosas e pastas gelificadas. No caso do uso de hipoclorito
de sódio, o NaOCl é preparado pela difusão de gás cloro em uma solução fria de
hidróxido de sódio, como visualizado na Equação 1 (Swinkels, 1996). Em segui-
da, o NaOCl reage com o amido, para formar amido oxidado (Equação 2).
Wurzburg (1996) apresenta um resumo do processo de elaboração de amidos
oxidados. Na oxidação os anéis de glicose são rompidos, dando formação a radi-
cais carboxílicos (COOH) e carbonílicos (C=O), enquanto ocorre a
despolimerização. A ocorrência de hidrólise acarreta redução na viscosidade das
pastas confeccionadas com esse amido. A reação é obtida pelo borbulhamento de
gás cloro através de uma solução de hidróxido de sódio a frio. A temperatura não
deve ultrapassar 30°C. Forma-se hipoclorito de sódio (NaOC1) com 5 a 10% de
cloro ativo, com o qual o amido é tratado. O pH é mantido entre 8,0 e 10,0 e a
concentração de amido ao redor de 20 a 24º Baumé5. Após a reação, o pH é
neutralizado e a suspensão lavada para eliminar o sal formado. Aparentemente e
mesmo ao microscópio, os grânulos de amido não aparentam modificação, embo-
ra a coloração seja ainda mais branca do que no amido não tratado. As reações de
oxidação parecem restringir-se as camadas amorfas do grânulo. Em suspensões
de água quente, o amido tratado apresenta viscosidade reduzida e em menor tem-
peratura. Depois de resfriada, a pasta é mais fluida e clara.
O grau de substituição (GS) de amidos oxidados comerciais está nas faixas de
0,01 a 0,04 de radicais carboxílicos ou 1 a 4 radicais carboxílicos por 100 UG
(unidades de glicose) e 0,005 a 0,01 para os radicais carbonílicos ou 0,5 a 1 radi-
cal carbonílico por 100 UG.
Dias (2001) apresenta em sua tese de doutorado uma extensa revisão sobre
amidos oxidados. Segundo o autor, a oxidação de amidos implica na transforma-
ção dos radicais hidroxila, localizados nos carbonos C-6, C-3, C-2 e C-4 (radical
terminal não redutor) da unidade glicopiranosil, em radicais carboxila, cetona ou
aldeído e dos radicais aldeído (C-1) do terminal redutor do amido em radical
carboxila.
5 - Baumé é uma unidade de concentração (p/v) muito usada no setor de amidos.
279
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
278
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
12.6.1.2. USO DA RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA NA OBTENÇÃO DE AMIDOS
OXIDADOS
Dias (2001) relata a possibilidade de oxidação por radiação ultravioleta. Se-
gundo o autor, Harmon et al. (1971) estudaram a oxidação do amido de milho pelo
peróxido de hidrogênio quando irradiado com radiação ultravioleta (lâmpada UV
de 450 W) por 5 horas, a temperatura ambiente. Durante o processo de irradiação,
a dispersão aquosa do amido foi submetida a um fluxo contínuo de ar. O amido
oxidado, na presença da radiação UV, apresentou respectivamente 3,56 e 1,8 radi-
cais aldeídos e carboxilas, por 100 unidades glicopiranosil (UG). Na ausência da
radiação UV foram introduzidos apenas 0,324 radicais aldeídos / l00 UG.
Em estudo sobre algumas variáveis do processo de oxidação do amido de mi-
lho com peróxido de hidrogênio, catalisado pela radiação UV, Harmon et al. (1971),
citados por Dias (2001) observaram que uma maior quantidade de radicais carbonila
e carboxila foi introduzida em pH ácido (pH 3). Com o aumento do pH para 5, 7 e
9, observou-se decréscimo progressivo dos radicais carbonila e carboxila. Apesar
disso, os radicais carbonila estiveram presentes em maior proporção, variando de
2,08 a 1,38 para cada grupo carboxila. Segundo os autores, a presença de ar apa-
rentemente não afetou o grau de oxidação, enquanto que o oxigênio aumentou a
extensão da oxidação.
Dias (2001) relata ainda que a radiação UV tem sido usada na obtenção de
amidos copolímeros enxertados, que são preparados pela geração de radicais li-
vres e que reagem com monômeros polimerizaveis do tipo vinil ou acrílico
(CH2=CH-X). Merlin e Fouassier (1981) com estudos de ressonância magnética
mostraram que a irradiação do amido com radiação UV, na ausência ou na presen-
ça de fotosensibilizadores, resultou na cisão do amido e na formação de radicais
livres, os quais subseqüentemente podem reagir com monômeros polimerizáveis.
12.6.1.3. OXIDAÇÃO COM HIPOCLORITO DE SÓDIO
A oxidação por hipoclorito de sódio é um dos mais antigos métodos de modi-
ficação do amido. A produção de amido oxidado em uma indústria envolve o
tratamento de uma suspensão aquosa de 35 a 45 % em sólidos com solução de
hipoclorito de sódio contendo 5 a 10 % de cloro ativo, em pH 8 a 10 e temperatura
de 15 a 38°C. Quando o grau necessário de oxidação e degradação é alcançado, a
mistura é neutralizada a pH 5,0-6,5. O produto da reação é lavado em filtros a
observa-se diminuição na birrefringência do grânulo de amido. Para os amidos
com 80 a 100% de oxidação, a birrefringência não é mais observada. Para um
nível de oxidação de 20%, a cristalinidade do amido é ligeiramente afetada, acima
do qual observa-se diminuição da cristalinidade, tornando o amido totalmente
amorfo acima de 80% de oxidação (Guthrie, 1961, citado por Dias, 2001).
12.6.1.1. OXIDAÇÃO COM ÁCIDOS E SAIS
Segundo Moorthy (1994), a oxidação de fécula de mandioca foi testada com
brometo e vapor sob pressão. A quantidade de brometo usada, a pressão e o tempo
de tratamento foram variados. O produto final obtido foi analisado para valor
redutor e viscosidade. O amido é degradado em larga escala durante a oxidação
por brometo, como indicado pelos valores crescentes de extremidades redutoras
geradas. Esses valores indicam que a reação não inicia por esses radicais. Segun-
do Tehltreetter (1964) citado por Moorthy (1994), di-aldeído de fécula de mandi-
oca foi preparado com meta-periodato de potássio. O di-aldeído de amido não
proporcionou reação azul com iodo, indicando que o produto perdeu a estrutura
helicoidal requerida para que o complexo colorido de amido-iodo se desenvolva.
A perda da natureza helicoidal provavelmente é devida à ausência de ligações de
hidrogênio suficientes para estabilizar a estrutura em hélice e também permitir a
formação de estrutura do tipo hemiacetal, pela formação de ligações internas. Isto
é confirmado pelo fato do di-aldeído de amido apresentar um pico muito fraco
entre 1680 e 1700 cm-1 no seu espectro de infravermelho (IV). O amido di-aldeídico
dá origem a derivações com hidrazina, ainda que em pequena escala. Estes produ-
tos de condensação são gelatinosos e difíceis de serem cristalizados.
É possível usar amidos oxidados em suspensões dispersantes pela oxidação de
permanganato e ácido crômico. O amido é oxidado com solução aquosa de
permanganato 0,05M e HNO3 0,5M oudicromato de sódio e HNO3 concentrado.
O produto obtido colore-se de azul com iodo e exibe fraca absorção em carbonil
no espectro IV, indicando que não há clivagem em ligações 2-3 diol.
281
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
280
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Entre as variáveis que interferem na reação citam-se a temperatura, pH, concen-
tração de hipoclorito e de amido e impurezas orgânicas e inorgânicas. A redução
no pH durante a oxidação influencia a reação, sendo necessária a compensação
para não afetar o curso da oxidação.
A reação é influenciada pela temperatura, pois é exotérmica. Alguns meios de
dissipação do calor envolvidos são obrigatórios, não somente para o controle da
oxidação, mas também para evitar a formação de compostos oriundos da decom-
posição do hipoclorito. Com a ação da oxidação ao acaso, algumas das moléculas
de amido são atacadas, degradadas e dissolvidas excessivamente (Scalet e Sowel,
1967, citados por Dias 2001).
Segundo Swinkels (1996), a conversão oxidativa realizada nas empresas pelos
usuários, especialmente na indústria papeleira, pode ser feita pela adição de um
oxidante à suspensão de amido, seguido do aquecimento em sistemas contínuos.
O amido é gelificado e simultaneamente oxidado. Em sistemas de conversão ter-
mo-química os oxidantes preferidos são o peróxido de hidrogênio, persulfatos de
potássio ou amônio.
O sistema de conversão termo-químico envolve a formação contínua de sus-
pensões de amido oxidado aquecido submetendo a suspensão de amido a tempe-
raturas de 100-175°C na presença de um agente oxidante e por um período de 0 a
2 minutos. Podem ser usados Jet-cookers ou outro sistema continuo de cozimento
do amido sob pressão (Figura 12.5).
Dias (2001) afirma que a característica mais perceptível do amido oxidado
com hipoclorito é a brancura, onde dentro de certos limites, a descoloração é dire-
tamente proporcional ao grau de oxidação. Os amidos oxidados, em geral, são
muito sensíveis ao calor, devendo ser secos a baixas temperaturas para evitar o
escurecimento por caramelização (Patel et al. 1973; Scalet e Sowel, 1967). A oxi-
dação com hipoclorito não causa mudanças na birrefringência e no difractograma
de raios-X, sugerindo que a oxidação acontece principalmente na região amorfa
do grânulo de amido (Radley, 1976; Rutenberg e Solarek, 1984). Por outro lado,
observações em microscópio óptico indicaram que a oxidação acontece na super-
fície e no interior do grânulo de amido (Rutenberg e Solarek, 1984). Já Scalet e
Sowel (1967) relatam que os grânulos de amido oxidado são semelhantes em apa-
rência aos grânulos de amido não tratados. Com a introdução de radicais carboxilas
o grânulo de amido fica carregado negativamente, adsorvendo seletivamente
corantes com cargas positivas, enquanto o amido nativo não apresenta essa pro-
priedade. O amido oxidado com hipoclorito, ao adsorver o azul de metileno (corante
catiônico) desenvolve uma coloração azul que não é removida por lavagem com
vácuo contínuos ou em hidrociclones para remover as impurezas, o amido
solubilizado, assim como os co-produtos da reação. Finalmente o amido é recupe-
rado por filtração e seco (Swinkels, 1996).
O amido modificado apresenta pasta de coloração mais clara e fluída e a visco-
sidade máxima ocorre em temperatura mais baixa. Estas características tornam
bastante favorável a utilização deste amido em alguns setores como têxtil e papel.
Na indústria têxtil o amido oxidado proporciona aos fios maior resistência e elas-
ticidade à abrasão, principalmente para engomagem de fios sintéticos. Na indús-
tria papeleira este amido modificado aumenta a resistência do papel (Dias, 2001).
A oxidação por hipoclorito é uma das reações desenvolvidas para modificação
do amido mais usada até hoje. Segundo Dias (2001), a primeira citação desta
reação parece ser uma patente feita por Samuel Hall em 1821, citado por Scalet e
Sowel (1967). A oxidação com hipoclorito de sódio é feita em meio alcalino,
introduzindo no amido, preferencialmente, radicais carboxilas e uma pequena
quantidade de radicais carbonila. A oxidação acontece aleatoriamente nos radi-
cais terminais redutores (C-l) e não redutores (C-4) e nos radicais hidroxila dos
carbonos C-2, C-3 e C-6. O ataque se localiza nas hidroxilas dos carbonos C-2 e
C-3, rompendo a ligação carbono-carbono, com formação de radicais aldeídos
intermediários em ambos os carbonos, os quais imediatamente são oxidados em
radicais carboxila, resultando em amido 2,3 dicarboxilas (Wurzburg, 1986).
No processo ocorre a despolimerização pela oxidação da ligação glicosídica
ou pela degradação alcalina dos radicais carbonilas intermediários (Hullinger, 1964,
citado por Dias, 2001). Ainda segundo Dias (2001), a oxidação e a despolimerização
dependem da intensidade do tratamento. Em geral com o aumento da concentra-
ção de hipoclorito observa-se diminuição do número médio do grau de
polimerização (Nieuwenhuizen et al. 1985; Floor et al. 1989; Chung e Seib, 1991),
do número médio do peso molecular (Ali e Kempf, 1986; Floor et al. 1989), da
viscosidade intrínseca e inerente (Wukzburg, 1986; Chung e Seib, 1991), da tem-
peratura de gelificação (Boruch, 1985), do teor de amilose determinado através
da complexação com o iodo (Boruch, 1985) e aumento dos radicais carboxila e
carbonila (Pantel et al.1973; Boruch, 1985; Wurzbrug, 1986; Chung e Seib, 1991;
Han e Ahn,1997; Forsell et al. 1995).
Os amidos oxidados com hipoclorito são produzidos pelo tratamento de uma
suspensão de grânulos de amido com uma solução alcalina de hipoclorito de sódio.
No final da reação a suspensão é neutralizada com ácido e o amido é 1avado para
remoção de sais. As propriedades do amido oxidado são ligadas ao grau de oxida-
ção e tipo de tratamento, características determinadas pelas condições da reação.
283
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
282
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
do que amidos de cereais para modificações químicas, devido a menor estabilida-
de da cristalinidade do tipo B em relação à cristalinidade dos cereais que é do tipo
A (Zobel et al. 1988). Autio et al. (1996) trabalhando com oxidação de amido de
cevada com hipoclorito de sódio, nas concentrações de 20 e 40g de Cl / kg de
amido, com pH 10 durante 50 minutos de reação, verificaram que o conteúdo de
radicais carbonilas e carboxilas variou conforme a concentração do oxidante. Para
concentrações de 20g de Cl/kg, o conteúdo de COOH / 100 UG foi de 0,65 e o de
CHO / 100 UG de 0,56. Para a concentração de 40g Cl / kg os valores foram de
1,52 e 0,82, respectivamente.
Forssell et al. (1995) oxidaram amido de cevada natural e desengordurado
com hipoclorito de sódio e compararam os resultados com a oxidação da fécula de
batata. As análises mostraram que amido de cevada não é tão fácil de ser oxidado
quanto o de batata. Ocorreram despolimerizações tanto de amilose quanto de
amilopectina, nos dois tipos de matérias-primas. Soluções com concentrações de
cloro ativo de 10, 20 e 40 g / kg de amido foram adicionadas a uma dispersão de
amido de 40%, em pH 10, durante 80 minutos em temperatura ambiente. Os auto-
res observaram que a quantidade de radicais carboxilicos formados foi maior no
amido de batata do que no de cevada. Já a quantidade de radicais carbonila foi
semelhante para os dois amidos e situou-se ao redor de 1,0 CHO / 100 UG para a
concentração de 4% (40 g/kg) de cloro. A quantidade de radicais COOH na con-
centração de 4% de cloro para amido de cevada, amido de cevada desengordurado
e fécula de batata foi de 1,0; 1,6 e 1,7 COOH/UG, respectivamente. No processo
de oxidação ocorreu uma redução no conteúdo de amilose e da viscosidade de
todos os amidos, porém a queda na viscosidade da fécula de batata foi bem mais
acentuada em todas as concentrações