Ácidos e Bases (1)

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Profa. Liliane Magalhães 
* definições; *força de acidez e basicidade, * tendências 
periódicas de acidez de Bronsted , * ácidos e bases de 
Lewis, * reações ácido-base de Lewis, * dureza e moleza, 
* parâmetros termodinâmicos. 
Química Inorgânica ácidos e bases Profa. Liliane Magalhães 
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base ácido 
 Ácido ou base 
atuando como 
solvente 
 Efeito no 
deslocamento do 
equilíbrio 
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Substâncias anfipróticas 
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Forças dos ácidos de Bronsted – pKa 
 Não há um método universalmente satisfatório para medir a força de 
ácidos e bases e que se aplique a todos os sistemas. 
 Em solventes protônicos como água, a força de ácidos e bases pode 
ser tratada adequadamente através de constantes de dissociação em um 
contexto de Brönsted-Lowry. 
Uma das vantagens desta 
abordagem é a ênfase dada à 
natureza competitiva do equilíbrio 
ácido-base em solventes 
protônicos. 
Como o íon hidrogênio solvatado 
é o ácido conjugado mais forte 
que pode existir nestes solventes, 
a base conjugada de cada ácido 
compete por ele. 
A base mais forte reage com o 
íon hidrogênio para formar o 
ácido mais fraco, não dissociado. 
O balanço da conjugação 
 A força de um ácido de Bronsted, em solução aquosa é 
expressa pela sua constante de atividade (ou constante de 
dissociação) Ka. 
Ka >> 1 ácido forte 
Ka << 1 ácido fraco 
* Direção da dissociação facilidade de retenção ou liberação do próton 
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Um papel importante para a constante de autoprotólise de um 
solvente é que ela capacita-nos a expressar a força de uma base em 
termos da força de seu ácido conjugado. Então, o valor de Kb está 
relacionado ao valor de Ka, pela expressão: 
 KaKb = Kw 
Ou seja: 
 
• Quanto mais forte for a base, mais fraco será seu ácido 
conjugado. 
 
• As forças dos ácidos podem ser informadas em termos 
das constantes de acidez de seus ácidos conjugados. 
É importante destacar que em água só é possível medir a acidez 
de ácidos mais fracos do que o cátion hidrônio (pKa = -1,7) e mais 
fortes do que a água (pKa = 15,7). 
 
Para ácido mais fracos do que a água, muitas determinações são 
feitas em DMSO ( pKa = 37) ou cicloexilamina (pKa ~35). 
 
Para ácidos mais fortes do que o cátion hidrônio, as medidas 
podem ser feitas em ácido fórmico ou metanol (por exemplo). 
 
Ex: CHO2H + HCl CHO2H2
+ + Cl- 
 
 
 
 
Assim, o ácido clorídrico encontra-se parcialmente dissociado 
(reação reversível) e assim é possível medir a constante de 
dissociação. 
pKa = -6 pKa = -7 
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Exemplo 
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Proposta mais geral que a de Bronsted 
Adutos: são compostos formados por um ácido e uma base de Lewis na 
qual as estruturas moleculares permanecem as mesmas. 
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trimetilamina 
éter etílico 
sulfeto de dimetila 
piridina 
* Uma 
molécula 
com octeto 
incompleto 
pode 
completar 
seu octeto 
aceitando 
um par de 
elétrons. 
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* Uma molécula ou um íon com o 
octeto completo pode ser capaz 
de rearranjar seus elétrons de 
valência e aceitar um par de 
elétrons adicional. 
* Uma molécula ou um íon 
pode expandir sua camada de 
valência para aceitar um par 
de elétrons adicional. 
* Um cátion metálico pode 
ligar-se a um par eletrônico 
fornecido por uma base em 
compostos de coordenação. 
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MgBr2, Hg(OAc)2, SnCl4, ZnCl2 
Pt, Hg, Pd 
Os catalisadores ácidos de Lewis 
Orbitais d vazios que podem receber elétrons 
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Nos ácidos de Lewis, não há uma ordem absoluta para relacionar 
a força ácida, sendo necessário considerar a natureza química 
da base com a qual o ácido vai reagir. 
MgBr2, BF3, ZnCl2 
 
Apresentam forte 
afinidade para complexar 
com substâncias 
carboniladas; 
 Não apresentam 
afinidade considerada por 
olefinas, acetilenos e 
aromáticos. 
Pt, Hg, Pd 
Apresentam 
comportamento 
contrário aos ácidos: 
MgBr2, BF3, ZnCl2 
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Forças dos ácidos de Bronsted – pKa 
Aspectos físico-químicos das reações 
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A posição do equilíbrio é determinada pela energia livre de Gibbs 
 As reações ácido-base em meio aquoso são, em geral, 
rápidas e reversíveis, portanto controladas termodinamicamente. 
R = 8,314 J mol-1K-1 
T = 298 K 
º 
O valor de DGº reflete a 
diferença relativa de 
energia entre reagente e 
produtos no equilíbrio 
termodinâmico. 
DGRº < 0 equilíbrio deslocado para produto 
DGRº > 0 equilíbrio deslocado para reagente 
R 
DGR
º = 2,3 RT pKa 
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 Não existe um limite claro demarcando os ácidos fortes e os fracos. 
Considera-se que um é ácido fraco quando está ionizado menos de 10% em 
uma concentração 0,5M. 
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H2O + H2O H3O
+ + OH- 
Exemplo prático da avaliação termodinâmica 
DGr
0 = DGf
0
(produto) - DGf
0
(reagente)DGr
0 = (DGf
0
 H3O
+ + DGf
0 OH- ) - 2DGf
0 H2O 
 
DGr
0 = (-237,13) + (-157,24) – 2 (-237,13) = + 79,98 kJ mol-1 
DGr
0 = 2,3RT pKa 
desfavorável aos produtos 
R = 8,314 J mol-1K-1 
T = 298 K 
pKw = 14 
Qual a posição do equilíbrio em uma reação ácido-base ?? 
KCN + CH3COOH CH3COOK + HCN 
Avaliação do pKa; 
 
 
Avaliação da DG; 
pKa(acac) = 4,8 
pKa(HCN) = 9,1 
DG = 2,3 RTpKr 
pKr = pKa1 - pKa2 = 4,8 – 9,1= - 4,3 
DG = -24,5 kJ/mol Favorável aos produtos 
Exemplo: A dissociação do ácido ácetico 0,1 M em água produz 1,35 x 
10-3 M de íons H+ no equilíbrio. Qual a posição do equilíbrio nessa 
dissociação? 
Do mesmo modo, é possível prever a força da base conjugada a 
partir dos valores de pKa. A base conjugada mais forte é oriunda 
do ácido mais fraco. 
KCN + CH3COOH CH3COOK + HCN 
pKa = 4,8 pKa = 9,1 
Isto significa que KCN é uma base mais forte que o CH3COOK 
Quanta imaginação!!!!! rsss 
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Fatores que alteram a acidez e a basicidade: 
efeito da estrutura e do solvente 
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O papel da entropia e da entalpia na constante de acidez 
Para entendimento dos efeitos em solução é necessário analisar 
as grandezas que compõem a energia livre da reação 
DGº = DHº – T DSº 
DHº = Hºp - Hºr 
Então é necessário 
o entendimento na 
fase gasosa 
Importante na avaliação 
do efeito intrínseco do 
substituinte. 
e como estas grandezas são afetadas pelo solvente. 
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A dissociação em fase gasosa 
Embora muito pequeno 
* O aumento da entropia 
 
reação favorável do ponto 
de vista entrópico 
** 
** O aumento significativo 
da entalpia 
extremamente 
desfavorável 
Sendo esse fator o que 
controla a reação 
 As três substâncias, que possuem grupos 
funcionais ácidos diferentes em suas 
estruturas, apresentam acidez diferente 
conforme os dados de energia livre de Gibbs. 
fórmico 
DS cal/mol K 
DG, DH e TDS kcal/mol K 
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A dissociação em meio aquoso 
** 
A dissociação na fase gasosa requer 
bastante energia para gerar o par de íons, 
como mostrado pelos elevados valores de 
DH. Fica evidente que o fator estrutural 
afeta significativamente a força do ácido. 
Dissociação em fase gasosa 
Em água a dissociação é 
favorecida entalpicamente 
 (DH negativo ou pouco positivo) 
Os íons gerados são 
estabilizados por solvatação. Isto 
quer dizer que além do efeito 
estrutural, ainda tem o efeito de 
solvatação. 
A solvatação também afeta a 
entropia. O sistema torna-se mais 
organizado quando comparado com 
a dissociação da fase gasosa. 
“Os processos mais 
favorecidos na fase gás não 
são necessariamente os 
mais favorecidos em 
solução” 
fórmico 
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A dissociação em meio aquoso 
O controle da dissociação, em 
meio aquoso, pode ser tanto 
entálpico quanto entrópico. 
Exemplo: 
Entalpicamente a dissociação 
do ácido fórmico é mais 
favorável que a do ácido 4-
cianobenzóico, porém esse 
comportamento se inverte no 
termo entrópico. 
- 
fórmico 
Fatores intrínsecos que afetam a acidez: ELETRONEGATIVIDADE 
 
A eletronegatividade 
do átomo no qual o 
hidrogênio está 
ligado influencia a 
força do ácido 
prótico. 
 maior capacidade de estabilização da 
carga negativa na base conjugada; mais 
forte será o ácido que gerou a base 
conjugada 
O aumento da eletronegatividade 
dos átomos no mesmo período 
* Entalpia * Entropia 
 A basicidade aumenta 
do F- para o CH3CH2
- 
O fator de estabilização da base conjugada (ânion) é mais importante do que 
a força da ligação no hidrogênio desprotonável. 
 
DHL(C-H) ~ 96 – 105 kcal/mol 
DHL(N-H) ~ 107 kcal/mol 
DHL(O-H) ~ 119 kcal/mol 
DHL(F-H) ~ 135,8 kcal/mol 
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Basicidade 
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A influência do grupo substituinte 
A medida que aumenta o número de átomos de carbono dos grupos 
alquila a estabilização da carga negativa é favorecida pela base 
conjugada ... logo o ácido será mais forte. 
** 
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A influência do grupo substituinte 
** 
 Os cátions são mais estáveis quanto a 
dissociação (menor acidez) à medida que 
aumenta o número de átomos de carbono 
dos grupos alquila. O espalhamento da 
carga leva a um abaixamento de energia 
potencial. 
Grupos alquila 
estabilizam tanto 
cátions quanto ânions. 
Na maioria das vezes tratado como 
Anomalias!!!! 
Que sequência de basicidade esperaríamos? 
< < < 
* O efeito do grupo substituinte: análise na fase gasosa 
E em solução aquosa?? 
> > > 
Efeito solvatação 
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Fatores intrínsecos que afetam a acidez: VOLUME 
 
 Aqui, a força da ligação pode ser usada como indicativo da 
força do ácido. Quanto mais forte a ligação, menos ácido a 
espécie será. Além da avaliação da estabilização da base 
conjugada. 
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Fatores intrínsecos que afetam a acidez: VOLUME 
 
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Fatores intrínsecos que afetam a acidez: VOLUME 
 
Grupo substituinte x Tamanho 
EtS- 
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Exercício: Qual dos ácidos abaixo é o mais forte? 
Será o efeito da eletronegatividade? 
O fator responsável é o efeito indutivo!!!! 
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Efeito indutivo – Efeito polar 
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Efeito indutivo – Efeito polar 
Quem será o mais ácido? 
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Tendências periódicas 
As forças dos aquo-ácidos tipicamente aumenta com o aumento da carga 
positiva do íon metálico central e com o decréscimo do raio iônico. O 
modelo também é valido para solução, desde que os efeitos de solvatação 
sejam constantes. 
Na fase gasosa, pKa é proporcional ao 
trabalho de afastar um próton até o infinito a 
partir de uma distância igual à soma dos 
raios dos íons r+, e o diâmetro de uma 
molécula de H2O, d. 
 
)/(2 drz  
Parâmetro eletrostático 
Aquo-ácido: o próton 
ácido está em uma 
molécula de água 
coordenada a um 
íon metálico central. 
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Tendências periódicas 
1) Íons aquosos de elementos que formam 
sólidos iônicos, apresentam valores de pKa 
bem descritos pelo modelo. 
3) Vários íons com valores pequenos de 
pKa desviam consideravelmente do modelo. 
Isto pode ser racionalizado supondo-se que a 
carga positiva do cátion não está totalmente 
localizada no cátion, mas deslocalizada sobre 
os ligantes. 
2) Alguns íons do bloco d com carga elevada 
ajustam-se razoavelmente ao modelo. 
A ligação M-OH2 apresenta 
caráter covalente considerável. 
O caráter covalente aumenta da esquerda para a direita através do período e para baixo no 
grupo, assim, íons aquo de metais pesados do bloco d tendem a ser fortemente ácidos. 
1) 
2) 
3) 
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Tendências periódicas 
Nos oxiácidos a acidez é afetada 
pela substituição de grupos OH ou 
=O 
Qual seria a mais ácida?? 
O grupo NH2, com par de elétrons 
isolado pode transferir para o átomo 
central. Esta transferência de carga 
reduz a carga positiva do átomo 
central e enfraquece o ácido. 
Oxiácido: o próton ácido 
está no grupo hidroxila com 
um grupo oxo ligado ao 
mesmo átomo central. 
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Tendências periódicas 
Para sistematizar as 
forças dos oxo-ácidos 
Linus Pauling propôs um 
equação semi-empírica. 
p = nº grupo oxo e q = nº hidroxila. 
 
Os valores sucessivos de pKa 
de ácidos polipróticos (aqueles 
com q >1), aumentam em 5 
unidades para cada 
transferência de próton 
sucessiva: pK2 = pK1 + 5; 
pK3 = pK2 + 5, 
OpE(OH)q pKa  8 – 5p. 
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Periodicidade na formação dos óxidos anidros: 
ácidos, básicos e anfóteros 
Óxidos básico são em geral iônicos 
Ex.: Na2O, CaO, BaO... 
Óxidos ácidos são em geral covalentes. 
Ex.: CO2, SiO2, SO2... 
São óxidos ácidos em estado de 
oxidação elevados e anfóteros em 
estado de oxidação mais baixos. 
Anfóteros 
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Periodicidade na formação dos óxidos no bloco d: 
ácidos, básicos e anfóteros 
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Um dos aspectos mais importantes da reatividade de ácidos contendo o 
grupo OH é a formação de polímeros a partir de reação de condensação. 
À medida que o pH de uma solução é elevado, geralmente os íons aquo-
cátions de metais que têm óxidos básicos ou anfóteros sofrem 
polimerização e precipitação. 
Policátion: polímero formado a partir de um aquo-cátion simples pela 
perda de H3O
+ 
 
2[Al(OH2)6]
3+ (aq) [(H2O)5Al –OH- Al(OH2) 5]
 5+(aq) + H3O
+(aq) 
pH 
 intermediário 
 
pH > 4 pH < 4 
+ + 
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Poliânion: polímero formado a partir de oxo-ânions pela 
protonação de um átomo de oxigênio e sua saída como 
água 
2[CrO4]
2-(aq) + 2H3O
+(aq) [O3CrOCrO3]
2-(aq) + 3H2O(l) 
 
Formam polioxoânions os óxidos ácidos de elementos mais 
leves do bloco d com números de oxidação elevados e alguns 
não metais. 
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Ácidos e bases “duros” e “moles” 
Em geral, os ácidos são identificados como 
“duros” ou “moles” pela estabilidade dos 
complexos que eles formam. 
A classificação, “empírica”, de substâncias como ácidos “duros” 
e “moles” foi introduzida por Pearson (1963) na tentativa de 
responder porque certos cátions apresentavam preferências 
por certos ânions. 
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Polarizabilidade 
Nuvem eletrônica 
não perturbada 
pelo campo 
magnético Nuvem eletrônica 
perturbada pelo 
campo magnético E. 
** Se uma espécie, seja ela um ácido ou uma base, é dita 
mole, significa que ela é facilmente polarizável. 
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Nas bases de Lewis “moles”, o átomo ou íon que contém o par de 
elétrons não compartilhados é em geral volumoso e ou pouco 
eletronegativo. Ex:. I-, R2S, SCN
- ,H-.... 
Nas bases de Lewis “duras”, o átomo ou íon que contém o par de 
elétrons não compartilhados é em geral pequeno e de alta 
eletronegatividade. Ex:. F-, Cl-, OH- , H2O, CO3
2-.... 
Os ácidos de Lewis “moles” são em geral cátions grandes e pouco 
eletronegativo. Ex:. Ag+, Hg2+, Pd2+, Br, Pt, Pd... 
Os ácidos de Lewis “duros” são em geral cátions pequenos. 
 Ex:. H+, Li+, Be2+,.... 
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Estas classes se diferenciam pela ordem oposta das forças pelas 
quais elas formam complexos com íons haletos atuando como 
base. A “força” será medida pela constante de equilíbrio, Kf, para a 
formação do composto. 
Ácidos “duros” ligam-se na ordem: I- < Br- < Cl- < F- 
Ácidos “moles” ligam-se na ordem: F- < Cl- < Br- < I- 
Tendências nas constantes de estabilidade e a classificação de 
cátions como “duro”, de “fronteira”, e “mole” na formação de 
complexos. 
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fronteira 
Aumento abrupto do Kf do complexo de 
Hg2+ quando reage com base mole (I-) 
indica que o mesmo é um ácido mole. 
Al3+ Sc3+ o comportamento é inverso ao do Hg2+ 
Ácidos duros tendem a ligarem-se com bases duras 
Ácidos moles tendem a ligarem-se a bases moles 
Cátions de ácidos “duros” formam 
complexos nas quais as interações 
coulômbicas simples são dominantes. 
 
Cátions de ácidos “moles” formam 
complexos onde a ligação covalente 
é predominante. 
Em geral: 
Ácidos “moles” são identificados por sua preferência em 
ligarem-se aos átomos básicos mais pesados dentro de um 
grupo: 
Kf: F- < Cl- < Br- < I- 
 R2O < R2S, R3N < R3P 
 
Ácidos “duros” são identificados por sua preferência em 
ligarem-se aos átomos básicos mais leves dentro de um 
grupo: 
Kf: I- < Br- < Cl- < F- 
 R3P < R3N, R2S < R2O. 
ácido mole: são espécies de tamanho grande, com baixo estado 
de oxidação, de média eletronegatividade, possui baixa 
capacidade polarizante. 
 
Ex.: Pd2+, Pt2+, Pt4+, Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg+, Hg2+, CH3Hg
+, Tl+, 
CH2, O, Cl, Br, I, N, RO., RO2. 
 
base mole: são espécies que doam elétrons, possui baixa 
eletronegatividade e alta polarizabilidade. 
 
Ex.: H-, R-,C2H4, C6H6, CN
-, CO, SCN-, I-, R3P, R2S, RS
-, R3As 
 
 
ácidos duros: são íons metálicos, que incluem os alcalinos, os 
alcalinos terrosos, os íons metálicos de alto estado de oxidação, 
espécies de baixa eletronegatividade e tamanho pequeno. 
 
Ex.: Eu3+, Ca2+, Na+, Mg2+, Sc3+, La3+, Ce4+, K+, Co3+, Ti4+, Cr3+, Fe3+, Li+, Be2+, 
Sr2+, Zr4+, Cr6+, Mn2+, Mn7+, Sn4+, Si4+, As3+, Ga3+, N3+, Cl3+, Cl7+, I5+, I7+, etc. 
 
 
bases duras: são espécies que doam elétrons, possuem alta 
eletronegatividade e possuem baixa polarizabilidade. 
 
Ex.: F-, NH3, O
2-, H2O, SO4
2-, NO3
-, ClO4
-, CO3
2-, OH-, RNH2, CH3COO
-, PO4
3-, 
N2H4, ROH, RO
-, R2O, etc. 
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Exercícios 
1) Avalie a tendência na acidez: 
 [Fe(OH2)6 ]
2+ < [Fe(OH2)6 ]
3+ < [Al(OH2)6 ]
3+  [Hg(OH2)n ]
2+ 
 
2) Avalie a basicidade relativa de Lewis: (H3Si)2O < (H3C)2O 
 
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3) Estime os valores de pKa para: H3PO4; H2PO4
- ; HPO4
2- 
 
4) Qual a sequência de acidez esperada para o conjunto de ácidos 
(HClO4, HNO3, H2SO4, H3PO4, H2CO3, H3BO3). 
 
5) Considere três óxidos de manganês MnO, MnO2 e Mn2O7. Um deles é 
ácido, um deles é básico e o outro anfótero. Identifique cada um. 
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6) Identifique as fórmulas estruturais que são compatíveis com os seguintes 
valores de pKa: H3PO4 (2,12) H3PO3 (1,8) H3PO2 (2,0) 
 
7) O ácido de Lewis fenol, C6H5OH, forma um composto mais estável ao ligar-se 
com o dietileter, (C2H5)2O do que ao dietiltioeter, (C2H5)2S. Ao contrário, o ácido 
de Lewis I2 forma um composto mais estável com o (C2H5)2S. Qual a 
característica do fenol quanto a dureza/moleza? 
 
8) Considerando a reação, para que lado o equilíbrio estará deslocado: 
 HgF2 + BeI2 BeF2 + HgI2 Dureza e moleza 
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Solventes ácidos e básicos 
A maioria dos solventes é receptora ou doadora 
de par eletrônico; conseqüentemente, são ácidos 
ou bases de Lewis. 
Solventes básicos: São comuns; eles podem formar complexos com o 
soluto e participar nas reações de deslocamento. 
A reação de deslocamento freqüentemente 
ocorre quando um soluto se dissolve em 
um solvente. 
A maioria dos solventes polares: água, álcool, éter, aminas, dimetilssulfóxido 
(DMSO, (CH3)2SO), dimetilformamita (DMF,(CH3)NCHO), acetonitrila 
(CH3CN), são bases “duras” de Lewis. 
 
Exemplo: O DMSO é um solvente bidentado, que é “duro” quando o átomo 
doador é o oxigênio e é “mole” se o átomo doador é o enxofre. 
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Solventes ácidos e básicos 
Solventes ácidos e neutros: A ligação de hidrogênio pode ser considerada 
um exemplo da formação de complexo. A “reação” é entre A-H (o ácido 
de Lewis) e :B (a base de Lewis) originando o complexo 
convencionalmente simbolizado por AH…B. 
 
 SO2 líquido é um bom solvente ácido “mole”, útil para dissolver a base 
“mole” benzeno. 
 
 Hidrocarbonetos insaturados podem atuar como ácidos ou bases de 
Lewis, utilizando seus orbitais de fronteira p e p* 
 
Hidrocarbonetos saturados atuam como solventes neutros. 
 
Alcanos com substituintes eletronegativos, como os haloalcanos (isto é, 
CHCl3) possuem pelo menos um átomo de hidrogênio com significante 
caráter ácido.