Química Orgânica I - Conceitos Básicos parte 5

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ACIDEZ E BASICIDADE
CONCEITOS BÁSICOS
Prof. Dr. Paulo Cesar de Lima Nogueira
AULA: 27/06/2023
Química Orgânica I
37
• Qualquer coisa que estabilize uma base conjugada A:¯ torna o
ácido de partida H–A mais ácido.
• Quatro fatores afetam o pKa
1) Efeito do Elemento Químico
2) Efeito Indutivo
3) Efeito de Ressonância
4) Efeito da Hibridização
• Comparando a acidez de dois ácidos quaisquer:
[1] Sempre desenhe as bases conjugadas.
[2] Determine qual base conjugada é mais estável.
[3] Quanto mais estável a base conjugada, maior a acidez do ácido.
Fatores que determinam a força ácida
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
38
Efeito do Elemento — Propriedades Periódicas
1. Num Período: a acidez de H–A aumenta quando a eletronegatividade de A
aumenta.
2. Efeito do elemento num grupo na Tabela Periódica
• Num grupo da Tabela Periódica, TAMANHO e não eletronegatividade,
determina a acidez.
• A acidez de H–A aumenta quando o tamanho de A aumenta.
Maior o tamanho, maior a acidez
Aumentando a eletronegatividade
Aumenta a acidez
39
• Comparando elementos do 2º período da Tabela Periódica:
Fatores que determinam a força ácida
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Dentro do período, quanto maior a eletronegatividade do átomo com
a carga negativa, mais fortemente os elétrons são retidos, mais
estável será o ânion, e mais forte é o ácido.
mais ácido
base conjugada 
mais estável
base conjugada
base conjugada
carga negativa 
no “C”
carga negativa no “O”
ácido
ácido
40
Carga (+ ou -) é estabilizada quando a distribuímos por um volume maior.
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
metanotiol
pKa 7,0
(ácido mais forte)
metanol
pKa 16
(ácido mais fraco)
íon metanotiolato
(base conjugada)
íon metóxido
(base)
Exemplo:
menos ácido mais ácido
base conjugada
menos estável
ânion menor
base conjugada
mais estável
ânion maior
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Efeito Indutivo
Efeito Indutivo: polarização da densidade eletrônica de ligações σ
(diferença de eletronegatividade dos átomos).
1. Átomos mais eletronegativos estabilizam regiões de alta densidade
eletrônica por efeito indutivo retirador de elétrons.
• Exemplo: 2,2,2-trifluoroetanol é mais ácido que etanol.
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
etanol
sem estabilização adicional
2,2,2-trifluoretanol
ácido mais forte
CF3 retira densidade eletrônica, 
estabilizando a base conjugada
“O” maior densidade e- “O” menor densidade e-
42
Efeito Indutivo
1. Efeito indutivo retirador de elétrons
– Estabilização pelo efeito indutivo diminui rapidamente com
aumento da distância do átomo eletronegativo do local da carga
negativa.
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
2,2,2-trifluoroetanol 3,3,3-trifluoropropan-1-ol
4,4,4-trifluorobutan-1-ol
pKa 12,4 pKa 14,6
pKa 15,4 
43
Efeito Indutivo
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
– Podemos visualizar o efeito indutivo na acidez de ácidos carboxílicos
monohalogenados.
ácido butanóico
pKa 4,82
ác. 4-clorobutanóico ác. 3-clorobutanóico ác. 2-clorobutanóico
I
OH
O
F
OH
O
Br
OH
O
Cl
OH
O
OH
O
ác. acético ác. iodoacético ác. bromoacético ác. cloroacético ác. fluoracético
pKa 4,76 pKa 3,16 pKa 2,90 pKa 2,86 pKa 2,66
Exemplo 1:
Exemplo 2:
pKa 4,52 pKa 3,98 pKa 2,83
44
2) A base conjugada do ácido acético é deslocalizada por ressonância.
Efeito da Ressonância
1) A base conjugada do etanol tem uma carga localizada.
• Deslocalização de carga através de ressonância influencia a acidez.
• Exemplo: Quem é mais ácido, ácido acético ou etanol?
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
etanol (ácido)
etóxido
(base conjugada)
apenas uma estrutura de Lewis
ácido acético
acetato
(base conjugada)
duas estruturas de ressonância
carga negativa localizada no “O”
Como uma mistura de ácido benzóico e ciclohexanol poderiam ser separados?
• Ambos os compostos são orgânicos, e como resultado, ambos são solúveis
em solvente orgânico (p. ex. CH2Cl2), e insolúvel em H2O.
• Se uma mistura de ácido benzóico e ciclohexanol foi adicionado a um funil
de separação com CH2Cl2 e água, ambos deverão dissolver na fase CH2Cl2 e
os 2 compostos não deverão ser separados um do outro.
Aplicação: Extração
45
Insolúvel em H2O
Solúvel em CH2Cl2
ambos compostos possuem 
solubilidade similar
Insolúvel em H2O
Solúvel em CH2Cl2
ácido benzóico ciclohexanol
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Como existe uma diferença significativa na acidez entre ácido benzóico e
ciclohexanol, extração ácido-base poderá separar os 2 compostos.
• Ácido benzóico quando tratado com base forma benzoato, o qual é um sal
solúvel em água, mas insolúvel em solventes orgânicos.
Extração Ácido-Base
46
Insolúvel em H2O
Solúvel em CH2Cl2
solúvel em H2O
insolúvel em CH2Cl2
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Extração
47
• As duas fases são separadas em funil de separação. A
evaporação do solvente fornece ciclohexanol puro. O ácido
benzóico purificado pode ser recuperado ajustando o pH da
solução e, em seguida filtrando o sólido insolúvel.
separação de ácido benzóico e ciclohexanol
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
49
Efeito da Hibridização
Acidez: orbital sp > sp2 > sp3
Base conjugada (ânion) com mais caráter (%) ‘s’ é mais estável.
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Aumentando % caráter s
Aumenta a estabilidade
“C” sp3
25% caráter s
“C” sp2
33,3% caráter s
“C” sp
50% caráter s
aumento da acidez
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Estabilidade da Base Conjugada
Quanto maior o percentual de caráter-s do orbital híbrido, mais
estável a base conjugada.
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Aumentando % caráter s
Aumenta a estabilidade do carbânion
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Resumo dos Fatores que Determinam a Força Ácida
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Fator Exemplo
1. Efeito do elemento: 
2. Efeito indutivo:
grupos retiradores de 
elétrons aumentam a 
acidez de H-A mais ácido
aumento da acidez
au
m
en
to
 d
a acid
ez
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Resumo dos Fatores que Determinam a Força Ácida
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Fator Exemplo
3. Efeito da ressonância:
acidez de H-A aumenta quando A- é estabilizada por ressonância.
4. Efeito da hibridização:
acidez de H-A aumenta quando o percentual do caráter s de A- aumenta.
mais ácido
aumento da acidez
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1. A acidez relativa: C–H<N–H<O–H
(“H” ligados a “C” são usualmente menos ácidos que “H”
ligados a qualquer heteroátomo).
2. Comparando “H” ligado a um mesmo elemento, desenhe as 
bases conjugadas e verifique três pontos:
1) Grupos retiradores de elétrons estabilizam a base
conjugada?
2) A base conjugada é estabilizada por ressonância?
3) Qual a hibridização da base conjugada?
Acidez Relativa de H+
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
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Ácidos Comumente Usados em Química Orgânica
1. Ácidos convencionais (inorgânicos): HCl, H2SO4 e H3PO4
2. Vários ácidos orgânicos, alguns são ácidos fortes!
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
ácido trifluorossulfônico 
(ácido triflico, TfOH)
pKa = - 15ácido trifluoroacético (TFA)
pKa = 0,3
ácido acético
pKa = 4,8 ácido p-toluenossulfônico (TsOH)
pKa = -7
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• Lembre-se: Base é uma espécie com elétrons disponíveis
(elétrons não ligantes ou elétrons π).
• Quatro fatores afetam o pKb
1) Efeito do Elemento Químico
2) Efeito Indutivo (doador de elétrons)
3) Efeito da Hibridização
4) Efeito de Ressonância
• Comparando a basicidade de duas bases quaisquer:
[1] Sempre desenhe os ácidos conjugados.
[2] Determine qual ácido conjugado é mais estável.
[3] Quanto mais estável o ácido conjugado, maior a basicidade.
Fatores que afetam a força básica
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
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• Lembre-se: Base é uma espécie com elétrons disponíveis
(elétrons não ligantes ou elétrons π).
• Quatro fatores afetam o pKb
1) Efeito do Elemento Químico
Fatores que afetam a forçabásica
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Quanto menor a eletronegatividade do elemento químico,
maior a basicidade.
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Exemplo: Muitos fármacos como os
anti-histamínicos e descongestionantes
são vendidos como sais hidrocloretos.
sal de amônio
Benadryl®, Benalet®
(difenidramina hidrocloreto)
solúvel em água
difenidramina
insolúvel em água
Ácido/Base de Brønsted–Lowry: Exemplos aplicados
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
1) Efeito do Elemento Químico
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N
OCH3
OCH3
CH3O
CH3O
H
Cl
cloridrato de papaverina (sal)
solúvel em água
N
OCH3
OCH3
CH3O
CH3O
papaverina (base)
(vasodilatador)
HCl
Ácido/Base de Brønsted–Lowry
Conceitos Básicos
Exemplos aplicados:
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Ácido/Base de Brønsted–Lowry: Exemplos
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Morfina
(alcalóide)
sítio básico
sítio básico
HNO3
solúvel em água
nitrato de morfina (IAM)
sítio básico
sítio básico
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N N
H
piperidina
pKb 2.88
piridina
pKb 8.75
2) Efeito Indutivo (doador de elétrons)
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Ácido/Base de Brønsted–Lowry: Exemplos
3) Efeito da Hibridização
pkaH 5.2 pkaH 11
NH3
pkaH 9.2 pkaH 11
H3CNH2pkb 4.7 pkb 3.4
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Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
• Muitas moléculas orgânicas têm dois ou mais sítios que podem atuar como
aceptores de próton.
 Exemplos: ácidos carboxílicos, ésteres e amidas.
 Questão 1: Identifique o ácido, a base e o par ácido-base conjugado.
protonação
no “O” da carbonila
protonação
no “O” da 
hidroxila
ou
-
4) Efeito de Ressonância
base ácido
 Questão 2: Qual o produto é formado, A ou B na reação
ácido-base?
 Para protonação no oxigênio carbonílico, podemos escrever 2 estruturas
contribuintes.
 Nas duas, a carga positiva está no “O”.
 As estruturas são equivalentes, pois a carga positiva está deslocalizada
sobre os 2 átomos de “O”.
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Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Definições: Bases de Brønsted–Lowry
 Para protonação no “O” da hidroxila, podemos escrever 2
estruturas contribuintes.
 B-2 faz uma menor contribuição por causa da separação de carga
e cargas positivas adjacentes (NÃO DEVE SER DESENHADA!).
 portanto, concluímos que a protonação de um ácido carboxílico
ocorre preferencialmente sobre o “O” da carbonila.
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Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Definições: Brønsted–Lowry
(separação de cargas e adjacentes a 
cargas positiva)
X
65
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Definições: Brønsted–Lowry
• Exercício: A transferência de próton para um grupo amida ocorre
preferencialmente no “O” ou no “N” da amida?
acetamida
(uma amida)
protonação
no “O” da amida
protonação
no “N” da amida
ou
66
• Exercício: A transferência de próton para um grupo amida ocorre
preferencialmente no “O” ou no “N” da amida?
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Bases Comumente Usados em Química Orgânica
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
hidróxido de sódio
metóxido de sódio
etóxido de sódio
terc-butóxido de potássio
hidreto de sódio
amideto de sódio
diisopropilamideto de lítio
“N” bases
hidreto 
“O” bases
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1. Bases fortes possuem ácidos conjugados fracos (pKa > 12).
2. Bases fortes possuem uma carga líquida negativa.
Exceto os haletos (F−, Cl−, Br−, ou I− NÃO são bases fortes).
3. Carbânions (C:- ) : bases especialmente fortes.
Características de Bases Orgânicas
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
butil litío (BuLi)
trietilamina piridina
base muito forte
4. Aminas (p. ex., trietilamina e piridina) são bases mais fracas.
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1-metilpropilamina: fungicida usado no controle de fungos em batata, 
crisântemos e diversas espécies de frutas cítricas; 
ácido cloroacético e seu sal de sódio são herbicidas comerciais.
Apresente as estruturas dos produtos formados nas seguintes reações 
ácido-base (utilize o formalismo das setas para mostrar as interações)
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
1-metilpropilamina ácido cloroacético
Exercício
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Base de Lewis (doador 2e-): possui 2e- disponíveis: par isolado ou par
de elétrons numa ligação π.
1) Bases de Lewis & bases de BrØnsted–Lowry: 2e- disponíveis.
2) Base de BrØnsted–Lowry doa 2e- para H+,
Base de Lewis doa 2e- para qualquer coisa que seja elétron deficiente.
Bases de Lewis (N.G. Lewis, 1923)
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Exemplos de bases de Lewis
par de elétrons disponível
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ácidos, mas sem próton
Ácidos de Lewis
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Exemplos de ácidos de Lewis
Estes compostos são tanto ácidos de 
Brönsted-Lowry como ácidos de Lewis Estes compostos são apenas ácidos de Lewis
camada de valência não preenchida
orbital preenchido orbital vazio
base de Lewis ácido de Lewis
Aceptores de um par de elétrons:
1) H+
2) Átomos deficiente em elétrons com orbital p vazio
Ex. B, Zn, Fe, Al [camada de valência não preenchida (grupo 3A)].
*Todos ácidos de BrØnsted–Lowry são também ácidos de Lewis, mas o inverso não
necessariamente é verdade.
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Um ácido de Lewis (aceptor 2e- ): um eletrófilo.
Uma base de Lewis (doador 2e-) : um nucleófilo. 
Eletrófilos e Nucleófilos
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
ácido de Lewis base de Lewis
1) Espécies ricas em elétrons (nucleófilos) reagem com espécies pobres em
elétrons (eletrófilos).
Ex. 1) BF3 é o eletrófilo e H2O é o nucleófilo.
nova ligaçãoácido de Lewis base de Lewis
nova ligação
75
1. Formação de uma nova ligação: uma base de Lewis (rica 2e-) doa 2e- para um
ácido de Lewis (deficiente 2e-).
Reações Ácido–Base de Lewis
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
ácido de Lewis base de Lewis
nova ligação
eletrófilo nucleófilo
Ex. 2) Carbocátion (deficiente em e-): um ácido de Lewis & eletrófilo.
2. Uma ligação é formada e outra ligação é quebrada.
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Reações Ácido–Base de Lewis
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
• Para desenhar os produtos destas reações, lembre-se:
[1] Sempre identifique primeiro o ácido e a base de Lewis
[2] Desenhe uma seta curvada partindo dos pares elétrons da base para o
átomo deficiente em elétrons (ácido)
[3] conte os pares de elétrons e quebre uma ligação quando necessário para
manter o número correto de elétrons de valência.
ciclo-hexeno
(base de Lewis)
ligação π “H” elétron-deficiente
ácido de Lewis
2. Uma ligação é formada e outra ligação é quebrada.
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• Os 2e- numa ligação π da base de Lewis formam uma nova ligação
com H+ (ácido de Lewis), gerando um carbocátion.
• A ligação H–Cl quebra, doando seus 2e- para Cl, formando Cl−.
Reações Ácido–Base de Lewis
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
nova ligação
ácido de Lewisbase de Lewis carbocátion
78
1) ácido/base de Arrhenius: ácido: libera H+, base: libera OH-
2) ácido/base de Brønsted–Lowry (J.N. Brønsted & T.M. Lowry, 1923)
Ácido: doador de H+
Base: aceptor de H+
3) ácido/base de Lewis (G.N. Lewis, 1923)
Ácido: aceptor de 2e-
Base: doador de 2e-
• Bases de Lewis & bases de BrØnsted–Lowry: 2e- disponíveis
(um par isolado ou um par de elétrons numa ligação π ).
• Base de BrØnsted–Lowry: doa 2 e- para H+,
Base de Lewis: doa 2 e- para algo que seja deficiente de elétrons.
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Conceitos Básicos
Definições: Resumo
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NIVELAMENTO
Q8: Examine as afirmações abaixo e assinale a alternativa correta:
I) ácido trifluoroacético (F3CCOOH) é um ácido mais forte que ácido
tricloroacético (Cl3CCOOH).
II) metilamina (CH3NH2) é uma base mais forte que metanol (CH3OH).
III) etanol (CH3CH2OH) é uma base mais fraca que etanotiol (CH3CH2SH).
IV) ácido acético (CH3COOH) é um ácido mais fraco que ácido bromoacético
(BrCH2COOH)
a) Somente as assertivas I e III estão corretas.
b) Somente as assertivas I e IV estão corretas.
c) Somenteas assertivas II e IV estão corretas.
d) Todas as assertivas estão corretas.
e) Nenhuma das assertivas está correta.