Aula 4 Funções orgânicas

Prévia do material em texto

Funções orgânicas 1:
Haletos, álcoois, éteres e aminas
Prof. Marcio Marçal Lobo
‹nº›
Contexto geral das moléculas orgânicas
‹nº›
Estabilidades das substâncias orgânicas
Carbono e hidrogênio têm eletronegatividades bem semelhantes, logo, a ligação C-H é basicamente estável e apolar.
Consequentemente, compostos contendo ligações C-C e C-H são termodinamicamente estáveis e cineticamente inertes.
A adição de grupos funcionais (por exemplo, C-O-H) introduz reatividade às moléculas orgânicas.
O carbono forma ligações muito fortes com H, O, N e halogênios.
O carbono também forma ligações fortes com ele mesmo.
Consequentemente, o C pode formar estruturas estáveis de cadeias longas ou de anéis.
A força da ligação aumenta de uma ligação simples para uma ligação dupla e para uma ligação tripla.
O comprimento de ligação diminui no mesmo sentido.
‹nº›
Identificação de grupos funcionais em moléculas orgânicas
Funções orgânicas
Hidrocarbonetos
Funções oxigenadas
Funções nitrogenadas
Compostos de enxofre
Compostos de fósforo
Haletos de alquila
‹nº›
‹nº›
Grupos funcionais formados por ligação sigma
Haletos de alquila
Álcoois
Éteres e epóxidos
Aminas
Tióis e Sulfetos
‹nº›
A classificação dos haletos de alquila, álcoois e aminas
O número de grupos alquila ligados ao carbono ao qual o halogênio está ligado determina se um haleto de alquila é primário, secundário ou terciário.
O número de grupos alquila ligados ao carbono ao qual o grupo OH está ligado determina se um álcool é primário, secundário ou terciário.
O número de grupos alquila ligados ao nitrogênio determina se uma amina é primária, secundária ou terciária.
‹nº›
‹nº›
As propriedades físicas de alcanos, haletos de alquila, álcoois, éteres e aminas
Pontos de ebulição
O ponto de ebulição (pe) de um composto é a temperatura em que a forma líquida torna‑se um gás (vaporiza).
O ponto de ebulição de um composto depende da intensidade das forças de atração entre as moléculas individuais.
‹nº›
Pontos de fusão
O ponto de fusão (pf) de um composto é a temperatura na qual sua forma sólida é convertida em um líquido.
O empacotamento é uma propriedade que determina em que extensão as moléculas individuais em um sólido se encaixam em uma rede cristalina. 
Quanto mais unidas, mais energia será necessária para romper a rede e fundir o composto.
Solubilidade
“Semelhante” dissolve “semelhante”.
Um soluto é uma molécula ou um íon dissolvido em um solvente.
A interação entre as moléculas de solvente e moléculas de soluto é chamada de solvatação.
‹nº›
Pontos de ebulição comparativos (°C)
‹nº›
Haletos de alquila
Obtenção:
São obtidos a partir da reação de álcoois com reagentes halogenantes em reações de substituição (normalmente ácidos ou reagente halogenados de fósforo e enxofre; PBr3; PCl3, DAST); através da halogenação de alcanos via radicais; e a partir de reações de alcenos e alcinos com ácidos halogenados (H-Cl, H-Br, H-I) ou halogênios moleculares (Cl2, Br2, etc).
Aplicação industrial:
Normalmente, os haletos orgânicos menos reativos, são solventes que apresentam moderada a elevada toxicidade;
Os haletos mais reativos, como o iodometano, são utilizados como agentes alquilantes (síntese de éteres e aminas substituídas)
Eram muito utilizados como inseticidas e gases refrigerantes, porém são extremamente nocivos ao meio ambiente.
‹nº›
A nomenclatura dos haletos de alquila
Um haleto de alquila é um composto no qual um hidrogênio de um alcano foi substituído por um halogênio.
Um composto pode ter mais de um nome, mas um nome deve especificar somente um composto.
‹nº›
Nomenclatura da IUPAC
A IUPAC adota dois tipos de nomenclatura para os haletos de alquila: A nomenclatura de Classe funcional e a nomenclatura Substitutiva.
Nomenclatura de classe funcional: O haleto (fluoreto, cloreto, brometo e iodeto) e o grupo alquila são designados como palavras separadas pela preposição “de”. Ex. “Brometo de etila”; “Cloreto de isopropila”, “Brometo de butila”.
Nomenclatura substitutiva: Trata o compostos como se fosse um hidrocarboneto substituído. Ex.: 1-clorobutano; 2-fluorohexano; 1-bromopentano.
‹nº›
‹nº›
Exercícios
‹nº›
Pontos de ebulição
Pontos de ebulição comparativos de alcanos e haletos de alquila (°C). O ponto de ebulição dos haletos de alquila se eleva com o aumento do peso molecular, uma vez que o número de interações de Van der Waals se eleva.
O ponto de ebulição aumenta com o aumento do raio do halogênio. Quanto maior o halogênio, mais polarizável será a sua nuvem eletrônica, favorecendo, assim, ligações intermoleculares mais fortes.
‹nº›
Troca de Hidrogênios por halogênios favorece o aumento das forças do tipo dipolo induzido-dipolo induzido, acarretando no aumento do ponto de ebulição
Aumento das interações dipolo-induzido
‹nº›
Ligação mais
fraca
Ligação mais
forte
Os haletos de alquila, principalmente os haletos primários e secundários, participam de reações chamadas “reações de substituição nucleofílica” onde uma espécie carregada negativamente ou com pares de elétrons livres (como álcoois e aminas) substitui o átomo de halogênio, dando origem a novos compostos.
‹nº›
Solubilidade de alguns haletos de alquila
Densidade:
Fluoretos de alquila normalmente são menos densos que a água. Com o aumento da halogenação e utilização de halogênios mais pesados, a densidade aumenta.
‹nº›
Álcoois
Os álcoois são derivados de hidrocarbonetos (grupos R) e contém grupos –OH;
Os nomes são derivados do nome do hidrocarboneto com -ol substituindo o sufixo -ano. Exemplo: etano vira etanol;
Uma vez que a ligação O-H é polar, os álcoois são mais solúveis em água do que os alcanos. A solubilidade dos álcoois diminui com o aumento do número de carbonos do grupo “R”;
O CH3OH, metanol, é usado como um aditivo na gasolina e é um combustível.
Quando o grupo R do álcool é um composto aromático, recebe o nome especial de FENOL.
O único álcool bioquimicamente importante é o colesterol.
‹nº›
Álcoois – Obtenção e uso
Muitos álcoois podem ser obtidos em moléculas naturais, como em vitaminas, hormônios, etc;
O álcool mais comumente utilizado é o etanol (CH3CH2OH) que pode ser obtido através de processos de fermentação de carboidratos pela ação da levedura Saccharomyces cerevisiae;
Em escala laboratorial (ou mesmo industrial) os álcoois podem ser obtidos através de diversos tipos de reações químicas, como a hidratação de alcenos catalisadas por ácidos, oxidação de alcenos, reações de Grignard com moléculas carboniladas, redução de aldeídos e cetonas, reações de éteres com ácidos concentrados, etc.
O seu principal uso ainda é como combustível, mas os álcoois também são amplamente utilizados como solventes e nucleoófilos em reações orgânicas.
‹nº›
Algumas vitaminas lipossolúveis
Vitamina A
Vitamina D-3
Vitamina D-3
‹nº›
Um álcool é um composto no qual um hidrogênio de um alcano foi substituído por um grupo OH.
‹nº›
O nome comum de um álcool consiste do nome do grupo alquila ao qual o grupo OH está ligado, adicionado do sufixo ico e precedido pela palavra “álcool”.
O grupo funcional é o centro de reatividade em uma molécula orgânica. 
Em um álcool, o OH é o grupo funcional. 
A nomenclatura dos álcoois – Nome “comum”
‹nº›
O sistema IUPAC utiliza o sufixo “ol” para denotar o grupo OH. 
Assim, o nome sistemático de um álcool é obtido substituindo o “o” no fim do nome do hidrocarboneto da cadeia principal pelo sufixo “ol”. 
Isso deve lembrá-lo do uso do sufixo “eno” para denotar o grupo funcional de um alceno.
A nomenclatura dos álcoois - IUPAC
‹nº›
A cadeia principal é a cadeia mais longa que contém o grupo funcional.
Quando há tanto um sufixo de grupo funcional quanto um substituinte, o sufixo de grupo funcional recebe o menor número possível.
A cadeia é numerada na direção que dê a um substituinte o menor número possível.
Os substituintes são listados em ordemalfabética.
‹nº›
‹nº›
Ponto de ebulição dos álcoois – aumentam com o aumento do peso molecular
Formação de ligação de hidrogênio – força intermolecular elevada – aumenta o grau de associação das moléculas – elevando seu ponto de fusão.
‹nº›
Ponto de ebulição de álcoois primários x alcanos de cadeia linear
Os álcoois apresentam maiores pontos de ebulição que os alcanos de mesmo peso molecular pois apresentam interações intermoleculares mais fortes – Ligações de hidrogênio e forças de Van der Waals nos álcoois e apenas forças de Van der Waals nos alcanos
‹nº›
Acidez e basicidade de álcoois
Metanol e etanol são tão ácidos quanto a água. Álcoois superiores são menos ácidos.
Obs.: A acidez de um composto se mede pela facilidade com que este doa seu próton. 
- Quanto mais forte o ácido, mais fraca é sua base conjugada (mais estável).
Ka = constante de dissociação ácida
pKa = - log ka
‹nº›
Em geral, são fracamente ácidos e fracamente básicos. Porém, por apresentarem par de elétrons livres no oxigênio, reagem com ácidos fortes.
Ácido + fraco
pKa = -2
Base + fraca
Base + forte
pKa = 19 
Ácido + forte
pKa = -7
‹nº›
Reagem com bases fortes, formando íons alcóxidos que são importantes reagentes na síntese de éteres e em reações de eliminação (síntese de alcenos)
Hidreto de sódio
(base forte)
Sódio metálico
(Ag. Redutor) 
‹nº›
Por que o fenol é mais ácido que o etanol?
Por que o ácido acético é mais ácido que o fenol?
‹nº›
A acidez dos hidrogênios aumenta com o aumento do número de átomos retiradores de elétrons
Grupo trifluorometila (CF3) é um grupo retirador de elétrons, ou seja, ele atrai os elétrons para si. Há uma tendência dos elétrons do oxigênio (e da ligação O-H) de migrarem para o grupo que atrai os elétrons com mais força, no caso o grupo CF3. Assim, quanto maior o número de grupos CF3 ligados ao carbono que contém a função OH, maior a atração por esses elétrons e, consequentemente, mais ácido será o hidrogênio do álcool (mais facilmente ele doa o próton)
‹nº›
Éteres (R-O-R′)
Os compostos nos quais dois hidrocarbonetos são unidos por um oxigênio são chamados éteres.
Os éteres são comumente usados como solventes.
Biologicamente, a função éter aparece na sua forma cíclica, compondo as moléculas de açúcares (pentoses e hexoses) como a ribose, desoxiribose, glicose, frutose, sacarose, etc..
Presente no RNA
Presente no DNA
‹nº›
Nomenclatura e classificação dos éteres
Um éter é um composto em que um oxigênio está ligado a dois substituintes alquila. 
O éter pode ser SIMÉTRICO quando os dois substituintes são iguais (Ex. Éter dietílico) ou NÃO-SIMÉTRICO quando os substituintes alquila são diferentes. (Ex. Éter etil metílico
O nome comum de um éter consiste dos nomes dos dois substituintes alquila, adicionado do sufixo ico ao último e precedidos pela palavra “éter”.
‹nº›
Nomenclatura dos éteres
O sistema IUPAC nomeia um éter como um alcano com um substituinte RO. Os substituintes são nomeados trocando-se o “il” final do nome do substituinte alquila por “oxi”.
‹nº›
Éter cíclico recebem nomes especiais
Solvente
Carboidratos
DNA, RNA
‹nº›
Um epóxido é um éter em que o átomo de oxigênio é incorporado a um anel de três membros.
‹nº›
Aumento do volume do grupo ligado ao oxigênio leva a um aumento no ângulo da ligação. Os grupos volumosos tendem a ter o maior afastamento possível – maior estabilidade da molécula.
‹nº›
Comparando os dados da tabela, podemos observar que, embora haja um momento dipolar no éter dietílico, as interações do tipo dipolo-dipolo, neste caso, são secundárias e por isso o ponto de ebulição é parecido com o do pentano.
‹nº›
Propriedades físicas gerais
Alcanos
‹nº›
‹nº›
Solubilidade
Solubilidades de éteres em água
‹nº›
Os éteres, como os álcoois, precisam ser ativados antes que possam sofrer substituição nucleofílica.
Os éteres, como os álcoois, podem ser ativados por protonação.
Propriedades químicas
pKa = -3,6
‹nº›
Epóxidos, assim como outros éteres, reagem com haletos de hidrogênio.
Epóxidos também reagem com bases, devido a tensão angular do anel de 3 membros:
‹nº›
Aminas
Aminas são derivados da amônia, onde um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um hidrocarboneto.
Assim como a amônia, as aminas são básicas e reagem rapidamente com ácidos, abstraindo prótons livres, formando cátions poliatômicos covalentes.
‹nº›
As aminas podem ser cíclicas ou alifáticas e estão presentes em uma série de moléculas naturais, dentre elas nos aminoácidos, vitaminas, nos alcalóides, nos corantes, no odor característico dos peixes, em alguns neurotransmissores, etc.
nicotina
Triptofano
Cíclica (prolina - aminoácido)
primária (Anilina - corante)
Piridina (amina aromática)
‹nº›
‹nº›
 Os substituintes são listados em ordem alfabética e depois um número ou um “N” é designado para cada um 
Nomenclatura das aminas
‹nº›
As benzenaminas (anilinas) recebem nomes especiais. 
‹nº›
Propriedades das aminas
O nitrogênio hibridizado em sp3 adota geometria piramidal, porém, pelas suas características básicas provocadas pelo par de elétrons livres, as aminas frequentemente reagem com ácidos e outras espécies, formando “sais quaternários de amônio”. Estes sais (onde o nitrogênio está carregado positivamente – formando 4 ligações) possuem geometria tetraédrica.
Por serem menos eletronegativas, as aminas formam ligações de hidrogênio mais fracas que álcoois e por isso possuem pontos de ebulição menores e são menos solúveis em água. A solubilidade diminui com o aumento da cadeia hidrofóbica (carbônica).
‹nº›
Ponto de ebulição de alcanos, éteres, álcoois e aminas primárias
Ligação de hidrogênio + fraca: menor ponto de ebulição
Ligação de hidrogênio + fortes: maior ponto de ebulição
‹nº›
O ponto de ebulição de aminas secundárias e terciárias com cadeia carbônica mais longa é afetado diretamente pelo aumento das interações de London (forças de Van der Waals). Embora as aminas secundárias estabeleçam ligações de hidrogênio, o aumento do tamanho da cadeia alquílica influencia no aumento das interações de London e na diminuição das interações de hidrogênio devido ao aumento do impedimento estérico. Isso resulta no aumento do ponto de ebulição das aminas terciárias em relação às aminas secundárias.
‹nº›
Acidez e basicidade das aminas
Assim como os álcoois e a água, as aminas são anfóteras, ou seja, podem agir como ácidos ou bases.
Pela presença do par de elétrons livres, as aminas atuam muito mais como bases do que como ácidos.
‹nº›
São ácidos fracos. A constante de equilíbrio para a perda do próton (N-H) para a água é extremamente pequena. (significando a que reação dificilmente ocorre).
Para que a reação de desprotonação de uma amina ocorra, é necessário usar bases extremamente fortes (normalmente bases organometálicas – bases organo-lítio).
Acidez (ácidos muito fracos)
Ka (constante de dissociação ácida
Lembre-se: o equilíbrio tende a se deslocar a fim de formar as espécies mais fracas!
‹nº›
Basicidade (bases fracas)
As aminas são substâncias fracamente básicas, porém, como o nitrogênio é um elemento menos eletronegativo que o oxigênio, as aminas são mais básicas que os compostos oxigenados, como os álcoois, por exemplo. 
A razão disso está associada ao fato de que o par de elétrons do nitrogênio está mais disponível para a protonação (elementos menos eletronegativos atraem os elétrons com menos força).
‹nº›
A basicidade das aminas normalmente é medida pela constante de equilíbrio da reação de seus ácidos conjugados com a água (pKa). A água tem um pKa de aproximadamente 15,7. Portanto, os íons amônio são mais ácidos que a água (pKa = 10) e menos ácidos que os ácidos carboxílicos (pKa = 4,5).
‹nº›
A basicidade das aminas também sofre influencia dos substituintes ou hibridação do nitrogênio. A presença de grupos que doem densidadeeletrônica par o nitrogênio, aumenta a sua basicidade, uma vez que promovem um maior acúmulo de densidade de elétrons para o elemento mais eletronegativo.
Em solução aquosa, as aminas secundárias são mais básicas que as demais. Isso porque, além do efeito doador de elétrons dos grupos alquila, há menor impedimento estérico, possibilitando interação do tipo ligação de hidrogênio com a água, que ajuda a estabilizar a carga negativa e aumenta o pKa. (maior pKa – mais básica)
‹nº›
As aminas que possuem substituintes eletronegativos próximos ao nitrogênio são menos básicas. As alquil aminas são as mais básicas e sua basicidade diminui pelo efeito retirador de elétrons ou de conjugação.
As benzenaminas (anilinas) são menos básicas porque o Nitrogênio está ligado ao carbono sp2 que é retirador de elétrons (maior caráter s). Outro fator que contribuiu para a menor basicidade é o fato do par de elétrons do nitrogênio poder conjugar com os elétrons p do anel aromático, diminuindo a sua disponibilidade para a protonação
‹nº›
Obs.: o pKa do ácido conjugado é calculado para a amina PROTONADA. Ou seja, a amina na sua forma catiônica. Quanto mais alto o valor do pKa, mais BÁSICA é a amina. Quanto mais baixo o pKa, mais ácido é o ácido conjugado.
‹nº›
Curiosidades: aminas utilizadas no controle do peso
Atua principalmente nos receptores cannabinóides (que podem induzir a sensação de fome – “larica”)
‹nº›
Interação do tipo dipolo – dipolo
(permanentes)
Interação do tipo dipolo induzido – dipolo induzido
(Forças de London)
Tabela de eletronegatividade
‹nº›
‹nº›