11 Difusão no estado sólido

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GRUPO DE ESTUDOS SOBRE FRATURA DE MATERIAIS 
DEMET/EM/UFOP 
DIFUSÃO NO ESTADO SÓLIDO
ESTRUTURA DE MATERIAIS
DIFUSÃO NO ESTADO SÓLIDO
a) Introdução
b) Processos termicamente ativados
c) Difusão: definição e mecanismos
d) Exemplos de processos que usam conceitos de difusão
e) Equações de difusão
f) Difusão estacionária: primeira equação de Fick
g) O coeficiente de difusão: definição, efeito da temperatura, efeito 
da estrutura, difusão volumétrica e de curto circuito
h) Efeito Kirkendall
i) Equações de Darken
j) Difusão não-estacionária: segunda equação de Fick, método de 
Grube, método de Matano
k) Difusão intersticial, efeito Snoek, tempo de relaxação e pêndulo 
de torção
POR QUE ESTUDAR: Difusão no Estado Sólido ?
Com frequência, materiais de todos os tipos são submetidos a tratamentos térmicos
para melhorar suas propriedades. Os fenômenos que ocorrem durante um
tratamento térmico envolvem quase sempre difusão atômica.
Geralmente deseja-se aumentar a taxa de difusão; ocasionalmente, no entanto, são
tomadas medidas para reduzí-la.
As temperaturas e os tempos de duração dos tratamentos térmicos e/ou as taxas de
resfriamento podem ser estimados com frequência aplicando a matemática da
difusão e constantes de difusão apropriadas.
INTRODUÇÃO
ESTRUTURA PROPRIEDADES
OBJETIVOS DOAPRENDIZADO:
Após estudar este Capítulo, você deverá ser capaz de fazer o
seguinte:
1. Citar e descrever os dois mecanismos atômicos da difusão.
2. Distinguir entre a difusão em regime estacionário e a difusão em
regime não estacionário.
3. Escrever a primeira e a segunda lei de Fick na forma de equações e
definir todos os seus parâmetros.
4. Observar o tipo do processo de difusão para o qual cada uma dessas
equações é normalmente aplicada.
5. Escrever a solução para a segunda lei de Fick para a difusão em um
sólido semi-infinito quando a concentração do componente em difusão
na superfície do sólido é mantida constante. Definir todos os
parâmetros nessa equação.
6. Calcular o coeficiente de difusão para um dado material em uma
temperatura específica, dadas as constantes de difusão apropriadas.
Numerosos fenômenos em Ciência dos Materiais ocorrem mais
rapidamente quando a temperatura é aumentada. Em muitos casos, a
dependência da velocidade de reação ou transformação (V) segue uma
equação do tipo Arrhenius (1859-1927):
onde:
V é a velocidade da reação ou transformação;
c é uma constante pré-exponencial;
Q é a energia de ativação;
R é a constante dos gases e
T é a temperatura absoluta.
PROCESSOS TERMICAMENTE ATIVADOS
A equação de Arrhenius é uma equação empírica, que descreve a
velocidade de uma reação ou transformação em função da temperatura e
da barreira de energia que se opõe à reação. A energia de ativação é a
altura da barreira de energia que se opõe à ocorrência da reação ou
transformação e deve ser vencida (nos processos termicamente ativados)
por excitação térmica.
A figura a seguir representa esquematicamente um processo
termicamente ativado. Note que o estado 2 é mais estável que o estado 1,
ou seja, o estado 2 tem energia mais baixa. Todavia, a passagem do
estado 1 para o estado 2 exige que a barreira energética Q seja superada.
A figura a seguir apresenta uma representação gráfica típica da equação
de Arrhenius. Por meio da determinação da declividade da reta pode-se
determinar a energia de ativação do processo.
Quando uma reação ou transformação compreende uma sucessão de
etapas, a etapa controladora é a etapa mais lenta.
A difusão no estado sólido, tema deste Capítulo, é um exemplo típico de
fenômeno termicamente ativado.
(a) Representação esquemática de um processo termicamente ativado, como a
difusão de um átomo na rede cristalina. Cada mínimo corresponde a uma
posição de equilíbrio dos átomos da rede; o máximo é a posição entre os
átomos que precisa ser afastada para que a difusão ocorra.
(b) Apresentação da equação de Arrhenius em escalas convenientes para que a
relação entre a ordenada e a abscissa seja linear. Desta forma, determina-se a
energia de ativação da reação.
Modelo mecânico qualitativo que ajuda na compreensão da mudança de energia
envolvida. Uma caixa retangular está orientado em três posições de diferentes
energias potenciais. Na posição (a) a caixa possui uma maior energia do que na
posição (c). Se nada faz movimentar a caixa, ela vai permanecer na posição (a)
indefinidamente. A posição (a) é então metaestável com relação à posição (c). Se
agora a energia potencial da caixa for aumentada, posicionando-a na posição (b),
esta posição será instável. O excesso de energia potencial da posição (b) sobre a
posição (a) corresponde à energia de ativação da reação de (a) para (c).
Em um processo de difusão atômica envolvendo fluxo de átomos por intermédio de
lacunas, uma forma mais adequada para a equação de Arrhenius consiste na
substituição da energia de ativação pela variação de energia livre de Gibbs para
formar (f) lacunas e para movimentar (m) os átomos por essas lacunas:
Difusão - transporte de massa por movimento atômico
Mecanismos
• Gases & Líquidos – movimento aleatório (Browniano)
• Sólidos – difusão por lacunas ou difusão intersticial
DIFUSÃO: DEFINIÇÃO E MECANISMOS
DIFUSÃO
Autodifusão
Interdifusão
DIFUSÃO
Volumétrica 
De curto 
circuito
DIFUSÃO
Troca direta
Troca 
cíclica
Lacunar
Intersticial
Intersticial 
indireto
Mecanismos de 
difusão em metais
puros e soluções
sólidas
bastante 
improvável
bastante 
improvável
bastante 
improvável
Os átomos de um metal puro não estão em repouso. Acima de 0 K, os
átomos vibram em torno das suas posições de equilíbrio no reticulado e,
além disto, poderiam trocar de posição entre si. Este último fenômeno é
denominado autodifusão.
Posição inicial de átomos Após um certo tempo
A
B
C
D
A
B
C
D
Interdifusão: em uma liga, os átomos tendem a migrar de regiões de
elevada concentração para regiões de baixa concentração.
Inicialmente Após algum tempo
Perfis de concentração Perfis de concentração
O mecanismo de troca de lugar com lacunas parece ser o mais provável
para explicar a movimentação atômica nas soluções sólidas
substitucionais, conforme ilustra a figura abaixo. A taxa de difusão
depende da concentração de lacunas e da energia de difusão.
aumento do tempo
No caso das soluções sólidas intersticiais, a passagem do átomo
intersticial entre os átomos da rede é muito mais provável do que nos
casos anteriores. Nós veremos posteriormente que a difusão de átomos
intersticiais é muito mais rápida que a difusão de átomos substitucionais,
para o mesmo metal base. O mecanismo de difusão intersticial é
apresentado na figura abaixo.
Posição do átomo intersticial
antes da difusão
Posição do átomo intersticial
após a difusão
É preciso ter uma energia elevada para fazer com que os átomos caminhem
por outros átomos durante a difusão. Essa energia é a energia de ativação Q.
Em geral, é preciso ter mais energia para átomos substitucionais do que para
átomos intersticiais.
Além dos mecanismos descritos, existe a possibilidade de difusão ao longo das
descontinuidades cristalinas tais como: superfície externa do cristal, contornos
de grãos e discordâncias. A contribuição destas descontinuidades para o processo
global só é importante em algumas situações, uma vez que eles ocupam um
volume relativamente pequeno do cristal.
Representação esquemática da difusão na superfície
externa, ao longo dos contornos de grãos e no volume (no
interior dos grãos).
Adolf Eugen Fick (1829-1901), 
fisiologista alemão.
As ciências médicas constantemente aplicam princípios
desenvolvidos anteriormente nos campos da matemática,
física e química. No entanto, o trabalho do médico
alemão Adolf Fick na escola mecanística dafisiologia foi
tão destacado que serviu como guia para as ciências
físicas.
Fick (1855) desenvolveu as equações que governam
processos por difusão, inspirado pelas elegantes
experiências sobre difusão em gases e de sal em água
realizados por Thomas Graham (1833).
Fick introduziu o conceito do coeficiente de difusão, e
sugeriu uma resposta linear entre o gradiente de
concentração e uma mistura de sal e água. Esta ideia
está baseada em uma relação análoga entre escoamento
de calor e gradiente de temperatura, desenvolvida
anteriormente (1807) por Josef Fourier.
Esses trabalhos pioneiros foram concentrados em fluidos, porque naquela época a difusão
em sólidos era considerada impossível de ocorrer. Somente a partir de trabalhos realizados
por William Chandler Roberts-Austen (1896) é que a difusão no estado sólido passou a ser
considerada. A atomística da difusão no estado sólido teve um grande impulso com o
nascimento da Física do Estado Sólido, por meio das experiências de Max von Laue.
Contribuição igualmente relevante foi a percepção dos cientistas Jakov Frenkel e Walter
Schottky que descontinuidades puntiformes desempenham um importante papel para as
propriedades dos materiais cristalinos, notadamente para aquelas relacionadas com difusão.
DIFUSÃO 
ATÔMICA
Endurecimento
superficial
Proteção 
contra 
corrosão
Transformação 
de fases
Dopagem em
semicondutores
Prensagem e 
sinterização
Produção de 
garrafas para 
bebidas
Fluência
EXEMPLOS DE PROCESSOS QUE 
USAM CONCEITOS DE DIFUSÃO
Endurecimento superficial:
--Difusão de átomos de carbono
na superfície de uma matriz de aço.
--Exemplo de difusão intersticial: 
engrenagem cementada.
Resultado:
a presença de átomos
de carbono torna a
superfície do aço mais
dura, resistente ao
desgaste e à fadiga.
USIMINAS
Hot dipped galvanneal: o ferro do substrato se
difunde para o revestimento de zinco previamente
criado, formando uma liga com Fe na faixa de 8-
12%, melhorando a soldabilidade do produto.
Tr
an
sf
or
m
aç
ão
de
fa
se
s
po
r d
ifu
sã
o.
Dopagem de silício com fósforo para
semicondutores do tipo n:
Processo:
3. Resultado: regiões
dopadas do semicondutor
silicon
2. Aquecimento.
1. Deposição de camadas
ricas em P na superfície.
silicon
Pré-deposição
Difusão de
redistribuição
4. Criação de trilhas entre 
os dispositivos
magnified 
image of 
a 
computer 
chip 
0.5 mm 
light 
regions: 
Si atoms 
light 
regions: 
Al atoms 
Valores de condutividade elétrica
(temperatura ambiente) para os quatro
metais mais condutores.
Trilhas (interconectores) de alumínio:
ü Obviamente, o material a ser
empregado para as trilhas deve
possuir uma condutividade elétrica
elevada – um metal.
ü Por outro lado, como o chip de CI
ainda deve ser submetido a outros
tratamentos térmicos, é necessário
escolher um metal que possua um
pequeno valor de D no silício, para
evitar contaminação.
Prensagem e sinterização:
consolidação de pequenas
partículas de pó em uma
massa sólida, com redução do
volume de poros entre elas.
Pó metálico parcialmente sinterizado. As setas
indicam a união estabelecida entre as partículas.
A ocorrência de difusão nem sempre é vantajosa. Em algumas
aplicações é preciso limitar a difusão de determinadas espécies
químicas. Na produção de garrafas para bebidas gaseificadas, por
exemplo, deve-se minimizar a difusão do CO2. Essa é uma das
principais razões pelas quais utilizamos o tereftalato de polietileno (PET)
para fazer garrafas plásticas, pois ele garante que as bebidas
gaseificadas não percam o gás durante um período de tempo razoável.
Pr
od
uç
ão
de
ga
rr
af
as
pa
ra
be
bi
da
s.
Difusão e fluência: a degradação de
materiais submetidos a carregamento
mecânico em elevadas temperaturas
ocorre por migração atômica.
Deformação unicamente por
difusão, gerando fluxo difusional. Escalagem de discordância,
onde o plano-extra é absorvido
por difusão e a discordância
ultrapassa o obstáculo.
Fratura por fluência causada por
crescimento por difusão de
vazios em contornos de grãos.
EQUAÇÕES DE 
DIFUSÃO
DIFUSÃO 
ESTACIONÁRIA
PRIMEIRA 
EQUAÇÃO DE 
FICK
O 
COEFICIENTE 
DE DIFUSÃO
DIFUSÃO NÃO 
ESTACIONÁRIA
EFEITO 
KIRKENDALL
EQUAÇÕES DE 
DARKEN
SEGUNDA 
EQUAÇÃO DE 
FICK
EQUAÇÕES 
DE DIFUSÃO
As equações de difusão
• Como podemos quantificar a quantidade ou taxa de 
difusão?
• Medida empírica:
– Construa um filme fino (membrana) de conhecida área superficial
– Imponha um gadiente de concentração
– Meça a velocidade com que os átomos ou moléculas se difundem 
através da membrana
J ≡ Fluxo ≡ moles (ou massa) difundidaáreasuperficial( ) tempo( )
=
mol
cm2s ou
kg
m2s
dt
dM
A
l
At
MJ ==
M =
massa
difundida
tempo
J µ inclinação
Esquema da evolução da
concentração CA em um par de
difusão A-B em função do
tempo. Os componentes A e B
são totalmente miscíveis no
estado sólido. Após um intervalo
de tempo bem grande a
composição torna-se uniforme:
este tratamento corresponde a
uma homogenização.
Fluxo de átomos A que atravessam a interface do par de difusão A-B, em função do gradiente
de concentração dCA/dx.
Assim como a água flui da montanha para o mar a fim de minimizar sua energia potencial
gravitacional, átomos e íons tendem a se difundir para eliminar as diferenças de concentração
e produzir composições homogêneas e uniformes, ou seja, ocorre um processo de redução da
energia do sistema, o que torna o material termodinamicamente mais estável.
Estacionário X Transitório
Difusão estacionária: o fluxo de matéria que se difunde através de uma unidade de área não
se altera com o tempo.
Exemplo: purificação de hidrogênio contido em um gás (composto por hidrogênio, nitrogênio,
oxigênio e vapor de água) por meio de difusão do mesmo através de uma lâmina fina de
paládio. A pressão de hidrogênio é mantida constante dos dois lados da lâmina, fazendo com
que o fluxo difusional não se altere com o tempo. A massa de hidrogênio que entra na lâmina
do lado de alta pressão é igual à massa que existe do lado de baixa pressão, de tal sorte que
não existe nenhum acúmulo de hidrogênio na lâmina.
Estacionário X Transitório
Difusão não estacionária: o fluxo difusional e o gradiente de concentração em um ponto
específico no interior de um sólido variam com o tempo, havendo um acúmulo ou
esgotamento líquido do componente que está se difundindo.
Exemplo: processo de enriquecimento de carbono na superfície do aço (cementação). O perfil
de concentração de carbono varia com o tempo durante o processo de difusão.
dx
dCDJ -=
Primeira lei de Fick da 
difusãoC1
C2
x
C1
C2
x1 x2
D º coeficiente de difusão
A taxa de difusão é independente do tempo
Fluxo proporcional ao gradiente de concentração =
dx
dC
12
12linear se
xx
CC
x
C
dx
dC
-
-
=
D
D
@
DIFUSÃO ESTACIONÁRIA
C1 = 0.44 g/cm3
Exemplo: Revestimento protetivo químico (CPC)
• Methylene chloride is a common ingredient of paint 
removers. Besides being an irritant, it also may be 
absorbed through skin. When using this paint 
remover, protective gloves should be worn.
• If butyl rubber gloves (0.04 cm thick) are used, what 
is the diffusive flux of methylene chloride through the 
glove?
• Data:
– diffusion coefficient in butyl rubber: 
D = 110x10-8 cm2/s
– surface concentrations:
C2 = 0.02 g/cm3
scm
g 10 x 16.1
cm) 04.0(
)g/cm 44.0g/cm 02.0(/s)cm 10 x 110( 2
5-
33
28- =
-
-=J
Exemplo (cont.)
12
12- 
xx
CCD
dx
dCDJ
-
-
-@=
D
tb 6
2!
=
glove
C1
C2
skinpaint
remover
x1 x2
• Solution – assuming linear conc. gradient
D = 110x10-8 cm2/s 
C2= 0.02 g/cm3
C1 = 0.44 g/cm3
x2 – x1 = 0.04 cm
Data:
• Methylene chloride is a common ingredient of paint removers. 
Besides being an irritant, it also may be absorbed through skin. 
When using this paint remover, protective gloves should be 
worn.
• If butyl rubber gloves (0.04 cm thick) are used, what is the 
breakthrough time (tb), i.e., how long could the gloves be used 
before methylene chloride reaches the hand?
• Data (from Table)
– diffusion coefficient in butyl rubber: 
D = 110x10-8 cm2/s
Exemplo: Revestimento protetivo químico (CPC)
Exemplo (cont).
Time required for breakthrough ca. 4 min
glove
C1
C2
skinpaint
remover
x1 x2
• Solution – assuming linear conc. gradient
D
tb 6
2!
=
cm 0.04 12 =-= xx!
D = 110x10-8 cm2/s
min 4 s 240
/s)cm 10 x 110)(6(
cm) 04.0(
28-
2
===bt
D = Do exp
æ 
è 
ç 
ö 
ø 
-
Qd
k T
= fator pre-exponencial [m2/s]
= coeficiente de difusão [m2/s]
= energia de ativação para a difusão [J/mol ou eV/átomo] 
= constante de Boltzmann [1,38 x 10-23 J átomo-1 K-1]
= temperatura absoluta [K]
D
Do
Qd
k
T
O coeficiente de difusão ou difusividade D da maioria dos materiais
obedece uma equação do tipo “Arrhenius”:
Obs.: Esta equação também pode ser escrita substituindo k por R (constante dos gases).
Neste caso, R = (NA) x (k) = 8,3145 x 10-3 kJ mol-1 K-1, onde NA é o número de Avogadro.
O COEFICIENTE DE DIFUSÃO
Lembrando que a equação do tipo Arrhenius é adequadamente descrita
por intermédio da variação de energia livre de Gibbs, a dependência do
coeficiente de difusão com a temperatura será melhor apresentada da
seguinte forma:
Do
Qd
D apresenta uma dependência exponencial comT
Dintersticial >> Dsubstitucional
C in a-Fe
C in g-Fe
Al in Al
Fe in a-Fe
Fe in g-Fe
1000K/T
D (m2/s) C in a-Fe 
C in g-Fe 
Al in Al
Fe in a-Fe 
Fe in g-Fe 
0.5 1.0 1.5
10-20
10-14
10-8
T(°C)15
00
10
00
60
0
30
0
Gráfico de Arrhenius para a difusão de carbono e ferro no ferro, e alumínio no alumínio.
D apresenta uma dependência exponencial comT
Gráfico de Arrhenius para a difusão de vários elementos no chumbo. Mehrer (1990).
Exemplo: At 300ºC the diffusion coefficient and 
activation energy for Cu in Si are 
D(300ºC) = 7.8 x 10-11 m2/s
Qd = 41.5 kJ/mol
What is the diffusion coefficient at 350ºC?
÷÷
ø
ö
çç
è
æ
-=÷÷
ø
ö
çç
è
æ
-=
1
01
2
02
1lnln and 1lnln
TR
QDD
TR
QDD dd
÷÷
ø
ö
çç
è
æ
--==-\
121
2
12
11lnlnln 
TTR
Q
D
DDD d
transform 
data
D
Temp = T
ln D
1/T
Exemplo (cont.)
ú
û
ù
ê
ë
é
÷
ø
ö
ç
è
æ -
-
= -
K 573
1
K 623
1
K-J/mol 314.8
J/mol 500,41exp /s)m 10 x 8.7( 2112D
ú
û
ù
ê
ë
é
÷÷
ø
ö
çç
è
æ
--=
12
12
11exp 
TTR
QDD d
T1 = 273 + 300 = 573K
T2 = 273 + 350 = 623K
D2 = 15.7 x 10-11 m2/s
Próximo do ponto de fusão, a maioria dos metais com estrutura CFC ou
HC apresenta coeficiente de autodifusão por volta de 10-8 cm2/s. A tabela a
seguir apresenta coeficientes de autodifusão para alguns metais. De uma
maneira geral, a difusão nas estruturas mais compactas como a CFC e a
HC é mais lenta que a difusão nas estruturas menos compactas como a
CCC. Além disto, a difusão de átomos intersticiais é muito mais rápida do
que a difusão de átomos substitucionais.
É interessante observar que em alguns metais não cúbicos, o coeficiente
de difusão perpendicular ao eixo c (D⊥) é diferente do coeficiente de
difusão paralelo ao eixo c (D//). Em outras palavras, em metais não
cúbicos a difusividade não é isotrópica, conforme ilustra a tabela a seguir.
Coeficientes de difusão de alguns sistemas.
Anisotropia da difusividade em metais não cúbicos.
Dados de difusão para solutos
substitucionais e intersticiais no
ferro e em ligas ferrosas.
Equação do tipo Arrhenius:
Relação de Sherby-Simnad:
Ko = 14 (Fe-a) ou 17 (Fe-g)
V: valência normal do Fe = +2
Dados de difusão
volumétrica para
elementos de liga
no ferro.
O coeficiente de difusão no reticulado, também denominado coeficiente de
difusão no volume, é menor que o coeficiente de difusão ao longo de
contornos de grãos, que por sua vez, é menor que o coeficiente de difusão
na superfície externa do cristal. Este comportamento é apresentado na
figura a seguir, para a difusão do tório no tungstênio.
O fato da difusividade ao longo de descontinuidades cristalinas ser maior
que a difusividade na rede é explicada em termos da maior disponibilidade
de espaço para a movimentação atômica nas vizinhanças das
descontinuidades. As energias de ativação para difusão no volume, nos
contornos de grãos e na superfície externa estão geralmente na proporção
4:3:2 ou na proporção 4:2:1.
Normalmente, a difusão ao longo de descontinuidades cristalinas só é
significativa em situações em que a difusão no volume é muito lenta. Isto
pode ocorrer em temperaturas mais baixas, quando a difusão no volume é
desprezível.
Coeficientes de difusão do tório no tungstênio.
Comparação entre difusão
volumétrica e difusão por
contornos de grãos no ferro.
Difusão em contorno de grãos; autorradiografia (50X); autodifusão de Fe55 em um aço
inoxidável a 650oC. Após a difusão de um traçador radioativo, são preparadas amostras
metalográficas em seções perpendiculares à difusão: as primeiras seções dão lugar a um
enegrecimento uniforme, que corresponde à difusão volumétrica; seções mais profundas
apresentam um enegrecimento limitado, indicando que a frente de difusão volumétrica não
alcançou esta profundidade, mas os átomos traçadores alcançaram-na por difusão acelerada
em contornos de grãos.
Ilustração esquemática de caminhos de elevada difusividade (difusão de
curto-circuito) em um sólido. A difusão volumétrica é caracterizada pelo
seu comprimento de difusão √Dt. Observe franjas de difusão com maior
penetração próximo da superfície livre e ao longo do contorno de grão e
da discordância.
Como originalmente concebido, o coeficiente de difusão da primeira lei de
Fick independe da concentração a uma dada temperatura. Esta hipótese
tem sido verificada apenas para uma solução composta por dois gases.
Exemplo: mistura de gases oxigênio e hidrogênio (grande diferença de
massa molecular – 16 para 1).
A tabela indica que o coeficiente D muda menos de 5% quando a fração
atômica muda de 0,25 para 0,75. Para massas moleculares mais próximas
entre os gases, a variação de D com a concentração torna-se bem menor
e mais difícil de ser detectada em soluções gasosas.
Fração atômica
c1/(c1+c2)
Difusividade
D
0,25 0,767
0,50 0,778
0,75 0,803
Em contraste com as soluções
gasosas, a difusividade em
soluções líquidas e sólidas é
raramente constante. Um exemplo
típico está mostrado na figura ao
lado, para ligas Au-Ni, Au-Pd e Au-
Pt. A variação de D com a
composição é especialmente
significativa no caso das soluções
Au-Ni, onde uma mudança por um
fator de cerca de 10 é verificada
quando a composição varia de 20
a 80%. A variação verificada nas
ligas Au-Pt é muito menor, mas
ainda consideravelmente maior do
que a dependência de D
observada nos gases.
Efeito do teor de carbono na difusividade do C no Fe-g a 1.200oC.
Efeito do teor de importantes elementos de liga do aço na
difusividade do C no Fe-g a 1.200oC.
Na década de 1940, nos EUA, Ernest Kirkendall e co-autores realizaram
uma experiência muito interessante. Eles prepararam um par de difusão
conforme ilustra a figura abaixo.
Secção do par de difusão usado por Smigelskas e Kirkendall (1947).
EFEITO KIRKENDALL
Sobre uma barra de latão, eles depositaram cobre eletrolítico (cobre puro). Para
marcar a posição inicial da interface latão/cobre eles utilizaram fios (inertes) muitofinos de molibdênio. Em seguida, eles colocaram o par de difusão em um forno a
834°C, permitindo que a difusão ocorresse por dezenas de horas. Ao retirar o par
do forno e medir, com auxílio de um microscópio óptico, a distância entre os
marcadores da face superior e os da face inferior, eles constataram que as duas
haviam se aproximado! Esta aproximação era tanto maior, quanto mais longo era
o tempo que o par permanecia no forno.
Fios de Mo Cu eletrolítico
Latão Latão
Na década de 1940 ainda se acreditava que a difusão atômica em metais ocorria
via troca direta ou troca cíclica. Esta ideia sugeria então que em ligas binárias os
dois componentes deveriam ter o mesmo coeficiente de autodifusão.
Por outro lado, Kirkendall e co-autores observaram a diferença de difusão do
cobre e do zinco durante a interdifusão entre o latão e o cobre, uma vez que a
interface entre as duas fases diferentes se movia.
A explicação para isto é que os átomos de zinco se difundem ( por troca de lugar
com lacunas) no cobre muito mais rapidamente que os átomos de cobre. Em
outras palavras, os átomos de zinco do latão estão deixando a barra de latão mais
rápido e em maior quantidade do que átomos de cobre da camada externa estão
penetrando no latão. Por esta razão, o latão se “encolhe”.
Os resultados experimentais de Kirkendall não podem ser explicados por troca
direta ou troca cíclica entre átomos. Como consequência, essas ideias foram
abandonadas na literatura de difusão. Torna-se evidente então que lacunas são
responsáveis por autodifusão e difusão de solutos substitucionais em metais.
Este experimento, além de provar que o mecanismo de difusão predominante é o
de troca de lugar com lacunas, revolucionou as idéias que se tinha na época
sobre difusão e mostrou que o fenômeno era mais complexo do que se imaginava.
Vamos detalhar um pouco mais o efeito Kirkendall utilizando um par de difusão
ouro/níquel, conforme ilustra a figura abaixo.
Ilustração do efeito Kirkendall para um par de difusão Au/Ni.
EQUAÇÕES DE DARKEN
Após recozimento a 900°C, o níquel se difunde no ouro e o ouro se
difunde no níquel, estabelecendo o perfil de concentração mostrado na
figura. O ouro se difunde no níquel mais rapidamente que o níquel no ouro.
Isto causa um deslocamento relativo dos marcadores. A interface dos
marcadores é chamada interface de Kirkendall. Uma outra interface é a
de Matano, em homenagem ao pesquisador japonês C. Matano (1933). A
interface de Matano é definida no diagrama concentração versus
distância e ela se localiza na posição em que as áreas A1 e A2 são iguais.
Do exposto pode-se concluir que existe um coeficiente de difusão do
níquel no ouro (DNi) e um coeficiente de difusão do ouro no níquel (DAu). É
possível definir um coeficiente de difusão clássico ou da liga ou ainda
coeficiente de interdifusão em função dos coeficientes de difusão
intrínsecos.
Considerando v a velocidade da interface de Kirkendall em um intervalo de
tempo Dt, e sendo XNi a fração molar de níquel e XAu a fração molar de
ouro, tem-se:
As equações anteriores são conhecidas como equações de Darken, em
homenagem ao pesquisador americano L. Darken, propostas por ele em
1948.
Relação entre os diversos coeficientes de difusão no sistema Cu-Ni
a 1000oC. Guy (1971).
Finalmente, é interessante mencionar que quando um dos coeficientes de
difusão é muito maior que o outro, aparecem vazios (devido ao acúmulo
de lacunas) em um dos lados do par de difusão. Estes pequenos vazios
são denominados porosidade de Kirkendall.
Par de difusão cobre-níquel, formação de poros no lado do metal mais
rápido (cobre), após 64h a 1000oC, ampliação de 160X.
• A concentração das espécies que se difundem é 
uma função do tempo e da posição C = C(x,t)
• Neste caso a Segunda Lei de Fick é usada
x
CD
xt
C
¶
¶
¶
¶
=
¶
¶Segunda Lei de Fick
DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA
(TRANSITÓRIA)
D independe de c
ALGUMAS 
SOLUÇÕES DA 
SEGUNDA EQUAÇÃO 
DE FICK
SOLUÇÃO PARA 
FILME FINO
DIFUSÃO EM 
MATERIAIS 
SEMICONDUTORES
HOMOGENIZAÇÃO
JUNÇÃO DE DUAS 
SOLUÇÕES SÓLIDAS
ADIÇÃO OU 
REMOÇÃO DE 
MATERIAL DA 
SUPERFÍCIE
• Exemplo 1: solução para um filme fino.
Suponha uma barra longa de um metal puro e que na sua secção reta foi
depositado um filme fino de espessura b. Este filme contém uma
concentração C0 do soluto que vai se difundir na barra. O produto bC0
pode ser substituído pela quantidade total de átomos do soluto que vai se
difundir.
Agora, imagine que uma outra barra do mesmo metal puro e com a
mesma secção é unida à barra que contém o filme na sua extremidade.
Desta maneira, fizemos um “sanduíche” com o filme. O soluto vai se
difundir nas duas barras.
Esta experiência está esquematizada na figura a seguir.
Ilustração esquemática do princípio de difusão de traçadores radioativos.
Suponha que a origem seja fixada no filme. A concentração de soluto em
função da posição x e do tempo t é dada pela fórmula:
No exemplo acima, o filme poderia ser do mesmo metal das barras. Neste
caso, o filme poderia ser de um isótopo do metal da barra. Desta maneira,
ele poderia ser detectado pela sua radioatividade. Este tipo de
experimento é muito utilizado para se determinar coeficientes de difusão e
é denominado método do traçador radioativo.
Além disto, a solução anterior tem bastante aplicação em metalurgia. Por
exemplo, após solidificação, as ligas metálicas apresentam
heterogeneidades de composição, denominadas segregação. Estas
segregações são indesejáveis e devem ser diminuídas por difusão em um
tratamento térmicos denominado de homogeneização. Os tempos e
temperaturas necessários podem ser estimados com o auxílio da solução
do filme fino.
• Exemplo numérico: Em uma experiência de
autodifusão, um metal puro foi tratado a uma certa
temperatura por 100h. Através da utilização de um
isótopo radioativo, foram feitas as medidas indicadas
a seguir. Calcule o coeficiente de difusão para este
metal.
• Solução: 
Solução (cont.):
X (cm) C X2 ln C
0 1,0 0 0
3 x 10-4 0,72 9 x 10-8 -0,32
6 x 10-4 0,28 36 x 10-8 -1,28
9 x 10-4 0,06 81 x 10-8 -2,81
ln C = ln(constante) – x2/(4Dt)
0,0 2,0x10-7 4,0x10-7 6,0x10-7 8,0x10-7
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
ln(C) = -0,01 - 3,47x106 x2
ln
(C
)
x2 (cm2)
-3,47x106 = – 1/(4Dt)
D = 2 x 10-13 cm2/s
• Exemplo 2: difusão em materiais semicondutores.
Na fabricação de circuitos integrados semicondutores, monocristais de silício são dopados
com impureza(s) por intermédio de tratamentos térmicos que envolvem a difusão no estado
sólido. Na etapa de pré-deposição, os átomos de impureza são difundidos no silício a partir
de uma fase gasosa, cuja pressão parcial é mantida constante. Dessa forma, a composição
de impureza na superfície também permanece constante ao longo do tempo. Posteriormente,
na difusão de redistribuição transportam-se os átomos de impureza mais para o interior do
silício, gerando uma distribuição de concentração mais adequada.
Perfis de concentração esquemáticos para a
difusão de redistribuição de semicondutores
em três tempos diferentes.
Perfis de concentração esquemáticos tirados após
os tratamentos térmicos de (1) pré-deposição e (2)
redistribuição para semicondutores. Também está
mostrada a profundidade de junção xj.
Se assumirmos que os átomos de impureza introduzidos durante o tratamento de pré-
deposição estão confinados a uma camada muito fina na superfície do silício (aproximação),
então a solução para a segunda lei de Fick toma a forma:
Aqui, Qo representa a quantidade total de impurezas no sólido que foram introduzidas no
tratamento térmico de pré-deposição (em número de átomos de impureza por unidade de
área).
Adicionalmente, pode ser mostrado que:
em que Cs é a concentração superficial para a etapa de pré-deposição,que foi mantida
constante, Dp é o coeficiente de difusão e tp é o tempo de duração do tratamento de pré-
deposição.
Outro parâmetro de difusão importante é a
profundidade de junção xj. Ela representa a
profundidade na qual a concentração da
impureza em difusão é exatamente igual à
concentração de fundo daquela impureza no
silício (Cf). Para a difusão de redistribuição, o
valor de xj pode ser calculado empregando-se a
equação ao lado. Os subscritos referem-se ao
tratamento de redistribuição.
Veja a 
semelhança com 
a equação do 
Exemplo 1.
• Exemplo numérico: Átomos de boro devem difundir em uma
pastilha de silício, usando ambos tratamentos térmicos de pré-
deposição e de redistribuição. Sabe-se que a concentração de
fundo do B nessa pastilha de Si é de 1 x 1020 átomos/m3. O
tratamento de pré-deposição deve ser conduzido a 900oC
durante 30 minutos. A concentração de B na superfície deve ser
mantida em um nível constante de 3 x 1026 átomos/m3. A
difusão de redistribuição será conduzida a 1100oC por um
período de 2 horas. Para o coeficiente de difusão de B no Si, os
valores de Qd e de Do são 3,87 eV/átomo e 2,4 x 10-3 m2/s,
respectivamente.
(a) Calcule o valor de Qo.
(b) Determine o valor de xj para o tratamento de difusão de
redistribuição.
(c) Além disso, para o tratamento de redistribuição, calcule a
concentração de átomos de B em uma posição 1 μm abaixo
da superfície da pastilha de Si.
• Exemplo 3: homogenização.
A segregação interdendrítica durante o processo de solidificação causa
variações locais de composição, que podem ser aproximadas por uma
onda senoidal de comprimento de onda 2x e amplitude c0max.
A homogenização por difusão diminui a amplitude c0max para cmax,
conforme mostrado na figura abaixo. Definindo c e c0 como as diferenças
entre concentrações locais e a composição média, a extensão da
homogenização será descrita pela seguinte equação:
Perfil senoidal de concentração c0, resultante de
segregacão interdendrítica, e perfil c após alguma
homogenização.
• Exemplo 4: junção de duas soluções sólidas.
Consideremos um par bimetálico soldado, com diferentes concentrações
iniciais, c1 e c2, respectivamente. A figura abaixo representa esta situação.
Perfis de concentração para diversos tempos (t2 > t1 > 0)
quando duas barras semi-infinitas de diferentes
composições são soldadas e recozidas.
Neste caso, a solução da segunda equação de Fick será dada pela
seguinte expressão:
c(x,t) = Concentração no ponto x no tempo t
erf (z) = integral normalizada de probabilidade ou função de 
erro de Gauss
erf(z) : valores fornecidos no gráfico e na tabela a seguir.
dye y
z 2
0
2 -òp=
Solução de 
Grube-Jedele
Diagrama esquemático mostrando as características principais da
função de erro de Gauss.
Tabulação da função de erro de Gauss.
• Exemplo numérico: Considere um par de difusão de duas
ligas de elementos A e B, unido por soldagem e submetido a
um tratamento térmico de recozimento. O tratamento foi
conduzido a 500oC por 40h.
Dados:
c1 = 50%A (liga à esquerda da solda)
c2 = 40%A (liga à direita da solda)
Após o recozimento, a análise química mostrou que a uma
distância de 0,20cm à direita da solda a composição cA era de
42,5%A.
a) Calcule o coeficiente de difusão D.
b) Assumindo um valor constante para D, calcule o tempo
necessário para se obter a mesma composição cA no dobro
da distância da solda.
• Solução: 
Solução (cont.):
D = 3,6 x 10-7 cm2/s 
t2 = 160 h 
condições de contorno: 
em t = 0, C = Co para 0 £ x £ ¥
em t > 0, C = CS para x = 0 (const. surf. conc.)
C = Co para x = ¥
• Exemplo 5: enriquecimento superficial de um elemento.
pre-existing conc., Co of carbon atoms 
Surface conc., 
C of C atoms bars
Cs
Solução: 
CS
Co
C(x,t)
( )
÷
ø
ö
ç
è
æ-=
-
-
Dt
x
CC
Ct,xC
os
o
2
 erf1
• Exemplo numérico: Uma liga Fe-C (CFC)
inicialmente contendo 0.20 wt% C foi cementada
numa temperatura elevada e numa atmosfera que
fornece uma concentração superficial constante de
carbono de 1.0 wt%. Se após 49.5 h a concentração
de carbono é 0.35 wt% a uma distância 4.0 mm
abaixo da superfície, determine a temperatura na
qual o tratamento térmico foi realizado.
• Solução: 
÷
ø
ö
ç
è
æ-=
-
-
Dt
x
CC
CtxC
os
o
2
erf1),(
Solução (cont.):
– t = 49.5 h x = 4 x 10-3 m
– Cx = 0.35 wt% Cs = 1.0 wt%
– Co = 0.20 wt%
÷
ø
ö
ç
è
æ-=
-
-
Dt
x
CC
C)t,x(C
os
o
2
erf1
)(erf1
2
erf1
20.00.1
20.035.0),( z
Dt
x
CC
CtxC
os
o -=÷
ø
ö
ç
è
æ
-=
-
-
=
-
-
\ erf(z) = 0.8125
Solução (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a função
erro é 0.8125. Uma interpolação é necessária, como se segue:
z erf(z)
0.90 0.7970
z 0.8125
0.95 0.8209
7970.08209.0
7970.08125.0
90.095.0
90.0
-
-
=
-
-z
z = 0.93
Agora resolvendo para D
Dt
xz
2
=
tz
xD 2
2
4
=
/sm 10 x 6.2
s 3600
h 1
h) 5.49()93.0()4(
m)10 x 4(
4
211
2
23
2
2
-
-
==÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
=\
tz
xD
• Para calcular a temperatura na
qual D tem o valor encontrado, 
rearranjamos a equação D = f(T)
)lnln( DDR
QT
o
d
-
=
da Table, para difusão de C no Fe CFC
Do = 2.3 x 10-5 m2/s Qd = 148,000 J/mol
/s)m 10x6.2 ln/sm 10x3.2 K)(ln-J/mol 314.8(
J/mol 000,148
21125 -- -
=T\
Solução (cont.):
T = 1300 K = 1027°C
• Exemplo numérico: Calcule o tempo de
cementação necessário para se atingir um teor de
0,8%C a uma profundidade de 0,2mm de uma
amostra de aço, que originalmente continha 0,2%C.
Suponha que o teor de carbono da superfície possa
ser mantido no valor de 1,3%C e que o tratamento
de cementação é realizado a 9500C.
• Solução: 
÷
ø
ö
ç
è
æ-=
-
-
Dt
x
CC
CtxC
os
o
2
erf1),(
Solução (cont.):
– T = 9500C x = 0,2 x 10-3 m
– Cx = 0.80 wt% Cs = 1.30 wt%
– Co = 0.20 wt%
÷
ø
ö
ç
è
æ-=
-
-
Dt
x
CC
C)t,x(C
os
o
2
erf1
)(erf1
2
erf1
20.030.1
20.080.0),( z
Dt
x
CC
CtxC
os
o -=÷
ø
ö
ç
è
æ-=
-
-
=
-
-
\ erf(z) = 0.4546
/sm/t 10 x 5.5
)()4278.0()4(
m)10 x .20(
4
28
2
23
2
2
-
-
==÷÷
ø
ö
çç
è
æ
=\
ttz
xD
Solução (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a função
erro é 0.4546. Uma interpolação é necessária, como se segue:
z erf(z)
0.40 0.4284
z 0.4546
0.45 0.4755 z = 0.4278
Agora resolvendo para D
Dt
xz
2
=
tz
xD 2
2
4
=
4284.04755.0
4284.04546.0
40.045.0
40.0
-
-
=
-
-z
D = Do exp
æ 
è 
ç 
ö 
ø 
÷-
Qd
RT
da Table, para difusão de C no Fe CFC
Do = 2.3 x 10-5 m2/s Qd = 148,000 J/mol
Solução (cont.):
D = 1,1 x 10-11 m2/s
5,5 x 10-8/ t = 1,1 x 10-11 t = 1,4 h
• Exemplo 6: empobrecimento superficial de um elemento.
Uma situação freqüente e muito importante em ciência dos materiais é
aquela em que uma liga metálica tem sua região superficial empobrecida
em um elemento de liga durante o recozimento em altas temperaturas.
Um exemplo clássico é a descarbonetação da superfície de peças de aço.
Outro exemplo é a dezincificação (perda de zinco) dos latões. Nestes
casos, a solução da segunda lei de Fick é muito parecida com a solução
discutida anteriormente.
A figura a seguir apresenta os perfis de concentração correspondentes.
Variação da concentração com a distância na descarbonetação.
• Exemplo numérico: Se um aço com 0,9%C é
mantido 10h a 9500C em uma atmosfera
descarburizante, que mantém a concentração
superficial em 0,1%C, em qual profundidade abaixo
da superfície a quantidade de carbono será de
0,8%?
• Solução: 
Solução (cont.):– T = 9500C x = ?
– Cx = 0.80 wt% Cs = 0.10 wt%
– Co = 0.90 wt%
)(erf
2
erf
10.090.0
10.080.0),( z
Dt
x
CC
CtxC
SO
S =÷
ø
ö
ç
è
æ=
-
-
=
-
-
\ erf(z) = 0.875
Solução (cont.):
Precisamos determinar da Tabela o valor de z para o qual a função
erro é 0.875. Uma interpolação é necessária, como se segue:
z erf(z)
1.00 0.8427
z 0.875
1.10 0.8802
z = 1.09
Agora resolvendo para D
Dt
xz
2
=
tz
xD 2
2
4
=
/sm 10 x 1,1
s 3600
h 1
h) 10(.09)1()4(
m)(
4
211
2
22
2
2
-==÷÷
ø
ö
çç
è
æ
=\
x
tz
xD
8427.08802.0
8427.0875.0
00.110.1
00.1
-
-
=
-
-z
x = 1,4 mm
Difusão não-estacionária (cont.)
Até o presente momento, foram apresentadas soluções para a segunda equação
de Fick considerando que o coeficiente de difusão D independe da concentração c.
Na realidade, trata-se de uma simplificação do problema, pois D depende de c.
Um método utilizado para a determinação do coeficiente de difusão foi proposto
por Matano (1933). Neste método seguem-se os seguintes passos:
a) Plota-se o perfil de concentração do par de difusão.
b) Encontra-se a chamada “interface de Matano”, que será a origem do
referencial. Esta interface localiza-se numa posição tal que as áreas à sua
esquerda e à sua direita são iguais. Em outras palavras, ela indica uma
posição tal que o fluxo das duas espécies atômicas é igual. A interface de
Matano situa-se na posição da solda original (antes da difusão ocorrer).
a) Solução da equação:
c0: concentração de um lado da interface em um ponto bem distante, onde a
composição é constante.
Dessa forma, para uma dada distância x e uma dada concentração c,
determina-se a tangente ∂c/∂x. Para um tempo t conhecido, pode-se então
calcular o coeficiente de difusão D.
Gráfico de dados hipotéticos de difusão: método de Matano. 
Neste método, pode-se também determinar o gráfico de D em função de c.
Variação do coeficiente de difusão D com a composição.
• Exemplo numérico: 
Considere a tabela ao lado, 
para determinação da curva 
de penetração. Suponha uma 
concentração c = 0,375. Para 
um tempo de difusão de 50h, 
calcule o coeficiente de 
difusão D pelo método de 
Matano.
• Solução: 
C(%) X (cm)
100 0,508
93,75 0,314
87,50 0,193
81,25 0,103
75,00 0,051
68,75 0,018
62,50 -0,007
56,25 -0,027
50,00 -0,039
43,75 -0,052
37,50 -0,062
31,25 -0,072
25,00 -0,087
18,75 -0,107
12,50 -0,135
6,25 -0,182
0,00 -0,292
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
0
20
40
60
80
100
c = 0,375
tangente
para c = 0,375
Marcador
Interface 
de Matano
co
nc
en
tra
çã
o 
(%
)
distância (cm)
 Curva de penetração
 c = 0,375
 c0 = 0
 t = 50h
Sequência:
a) Construção do gráfico c-x;
b) Cálculo de = 0,18 cm;
c) Cálculo de = 0,0466 cm 
D = 2,3 x 10-8 cm2/s
Caracterização: trata-se de movimento atômico por intermédio de saltos de
uma posição intersticial para outra vizinha.
Efeito da temperatura na difusividade: análogo ao caso da difusão
substitucional.
Efeito da composição na difusividade: análogo ao caso da difusão
substitucional.
Determinação do coeficiente de difusão:
a) Método de Grube;
b) Método de Matano;
c) Método de fricção interna – efeito Snoek
Di= Doiexp
æ 
è 
ç 
ö 
ø 
-
Qi
RT
ç 
DIFUSÃO INTERSTICIAL
Difusão de carbono no ferro CFC a 1127oC. Efeito da composição no
coeficiente de difusão.
Gráfico de Arrhenius para difusão de carbono no ferro CCC.
McLellan e Wasz, 1993.
Efeito Snoek
Seja uma célula unitária CCC com seus
interstícios, conforme mostra a figura ao
lado. Para esta situação existe um númro
estatisticamente igual de átomos de soluto
que podem ser encontrados ao longo dos
três eixos ortogonais.
Por outro lado, se esta célula CCC for
submetida a um esforço de tração (esforço
pequeno, para uma deformação da ordem de
10-5) ao longo da direção [100], os átomos
que se situam nesta direção terão suas
distâncias aumentadas, enquanto que os
átomos das direções [010] e [001] terão suas
distâncias diminuídas. Este efeito faz com
que os átomos de soluto ocupem
preferencialmente a direção do esforço de
tração aplicado, criando assim um excesso
de átomos de soluto nesta região.
Posições intersticiais ocupadas por átomos de
carbono na célula CCC do ferro.
O excesso de átomos de soluto criado na célula pela aplicação do esforço de tração vale:
onde:
Dnp = excesso de átomos de soluto
K = constante de proporcionalidade
Sn = tensão aplicada
O exceso de átomos de soluto varia com o tempo da seguinte maneira:
A explicação para esta última equação é a seguinte. No momento em que a tensão é
aplicada, t = 0, o número de excessos de átomos é nulo. Com o passar do tempo, o excesso
de átomos vai aumentando, até atingir um valor máximo, Dnp(max)..A partir daí, o equilíbrio na
rede foi alcançado, e o excesso de átomos começa a diminuir progressivamente com o
tempo. Neste caso, define-se então o tempo ts como sendo o tempo de relaxação, que está
relacionado com esta diminuição de excesso de átomos.
Quando se aplica a tensão Sn na célula unitária, a deformação total da célula na direção
paralela à tensão aplicada vale:
onde:
e = deformação total
eel = deformação elástica normal da célula
ean = deformação anelástica
A deformação anelástica resulta do fato de que cada átomo de soluto adicional em uma
posição preferencial soma um pequeno incremento ao comprimento da amostra, na direção
da tensão aplicada.
Como a deformação anelástica é diretamente proporcional ao número de excesso de átomos
de soluto nas posições preferenciais, fazendo uma analogia com a equação que determina a
dependência do excesso de átomos com o tempo, tem-se:
com significado dos símbolos análogo à equação anterior.
Dessa forma, tem-se o gráfico a seguir, que esquematiza a relação da deformação elástica e
da deformação anelástica com o tempo.
Relação entre as deformações elástica e anelástica.
O efeito da remoção da tensão após a deformação anelástica ter alcançado o seu valor
máximo também é mostrado na figura anterior. A deformação elástica é recuperada
instantaneamente, enquanto que a componente anelástica segue uma equação da forma:
com significado dos símbolos análogo à equação anterior.
O significado de tσ pode ser entendido ao se substituir t por tσ na equação acima. Assim:
Desta forma, tσ é o tempo no qual a deformação anelástica tem uma queda de 1/e no seu
valor. Se tσ é grande, a deformação relaxa lentamente; se tσ é pequeno, a deformação
relaxa rapidamente.
A taxa na qual a deformação relaxa é então inversamente proporcional ao tempo de
relaxação tσ. Esta taxa é também inversamente proporcional ao tempo médio t de
permanência de um átomo em uma posição intersticial. Estes dois tempos essencialmente
diferentes são então diretamente relacionados. Para uma estrutura CCC pode-se mostrar
que:
Lembrando a definição do coeficiente de difusão:
onde:
D = coeficiente de difusão
a = constante para cada célula unitária
a = parâmetro da rede
t = tempo médio de permanência de um átomo em um nó da rede
Para um metal CCC, tem-se:
Conclusão: considerando que o tempo de relaxação tσ pode ser determinado
experimentalmente, de posse das equações acima pode-se calcular o coeficiente de difusão
intersticial.
Determinação experimental do tempo de relaxação
Se o tempo de relaxação for muito grande
(da ordem de minutos a horas), ele pode ser
determinado por intermédio de uma
experiência que forneça um gráfico do tipo
da figura ao lado.
Neste caso, uma tensão é aplicada na
amostra, e mantida até que a componente
anelástica da deformação tenha
efetivamente alcançado o seu valor de
equilíbrio – ponto a da figura aolado.
Neste momento, a tensão é rapidamente
removida, e a deformação é medida em
função do tempo. O tempo de relaxação será
obtido a partir do tempo requerido para que a
parte anelástica da deformação atinja 1/e do
seu valor.
Relação entre as deformações elástica
e anelástica.
Por outro lado, se o tempo de relaxação é da
ordem de segundos, o método anterior não é
apropriado. Usa-se neste caso um pêndulo
de torção, conforme ilustrado na figura ao
lado.
A amostra, na forma de um fio, é fixada em
suas extremidades, a parte superior está
presa no dispositivo e a parte inferior está
livre para girar.
O pêndulo é torcionado até uma certa
posição, e então é liberado para oscilar. Um
espelho convenientemente colocado no
dispositivo permite o acompanhamento da
variação da amplitude do pêndulo com o
tempo.
A amplitude do pêndulo diminui com o
tempo, devido à perda de energia vibracional
no interior do fio. Trata-se da fricção interna
no metal, devido a diversos fatores. Nós
estamos interessados na fricção interna
devido à presença de átomos de soluto
intersticiais.
Pêndulo de torção.
Queda de amplitude em um pêndulo de torção.
A perda de energia por ciclo em um pêndulo de torção pode ser determinada diretamente a
partir do gráfico da figura acima. Considerando que em um sistema oscilante a energia de
vibração é proporcional ao quadrado da amplitude de vibração, pode-se mostrar que:
A perda de energia por ciclo DE/E varia com o período ou a frequência do pêndulo. Quando
expressa em termos da frequência angular do pêndulo w :
onde n é a frequência do pêndulo (ciclos por segundo) e r é o período do pêndulo
(segundos), a perda de energia assume então a seguinte forma simples e conveniente:
onde:
DE/E = perda de energia por ciclo
(DE/E)max = perda máxima de energia
w = frequência angular do pêndulo
tσ = tempo de relaxação para difusão intersticial
A equação vista anteriormente é simétrica tanto em w quanto em tσ, de tal sorte que a
variação da perda de energia DE/E é a mesma, independentemente se mantivermos tσ
constante e variamos w ou se mantivermos w constante e variamos tσ.
Qualquer que seja a situação, se DE/E for plotada em função de log(w) ou de log(tσ) a curva
resultante é simétrica em relação ao máximo valor da perda de energia, conforme ilustra a
figura abaixo.
Variação de DE/E com log(w) ou log(tσ) .
Conforme mostrado na figura anterior, o valor de (DE/E)max ocorre para a seguinte relação:
Esta equação mostra que a perda de energia será máxima quando a frequência angular do
pêndulo for igual ao recíproco do tempo de relaxação. Este fato é importante porque fornece
uma relação direta entre a frequência medida experimentalmente e o tempo de relaxação.
O tempo de relaxação é função da temperatura, enquanto a frequência do pêndulo é função
da sua geometria. Teoricamente, existem dois métodos básicos para determinação do ponto
de máxima perda de energia:
a) a frequência do pêndulo deve variar enquanto a temperatura é mantida constante
(portanto, mantendo o tempo de relaxação constante);
b) a frequência do pêndulo deve ser mantida constante enquanto a temperatura é variada.
O segundo método é mais conveniente.
Neste caso, as seguintes relações devem ser utilizadas para a determinação do coeficiente
de difusão:
Exemplo numérico: Determinação do coeficiente de difusão do carbono no ferro 
CCC, em função da temperatura.
Sequência:
a) Ajustar o pêndulo de torção para operar em diferentes frequências
n = 2,1 / 1,17 / 0,86 / 0,63 / 0,27 ciclos por segundo
b) Calcular as frequências angulares w e os tempos de relaxação tσ
correspondentes : 
c) Traçar para cada frequência escolhida uma curva DE/E versus 1/T
d) Obter em cada curva DE/E versus 1/T o valor da temperatura Tmax que 
corresponde ao pico (DE/E)max
e) Plotar log(tσ) em função de 1/Tmax (uma reta), e determinar tσo (intercepto na 
ordenada) e Q (inclinação)
f) Obter a expressão:
g) Obter a expressão:
Fricção interna em função da temperatura para o ferro CCC
com carbono em solução sólida, para cinco diferentes
frequências do pêndulo.
n
(cps)
w
(rps)
tσ
(s)
log(tσ) Tmax
(K)
1/T
2,10 13,19 0,076 -1,119 320 3,125 x 10-3
1,17 7,35 0,136 -0,866 314 3,185 x 10-3
0,86 5,40 0,185 -0,733 311 3,215 x 10-3
0,63 3,96 0,253 -0,597 309 3,236 x 10-3
0,27 1,69 0,592 -0,228 300 3,334 x 10-3
n = frequência do pêndulo
w = frequência angular
tσ = tempo de relaxação
Tmax = temperatura para (DE/E)max
Dados correspondentes ao exemplo numérico
Variação de log(tσ) em função de 1/Tmax
A partir do gráfico anterior, tem-se:
Posto isto, considerando a relação entre o tempo médio de permanência de um 
átomo de carbono na posição intersticial e o tempo de relaxação, tem-se:
Conclusão: tomando-se a = 2,86Å (parâmetro de rede do ferro CCC), tem-se:
logaritmo na base 10
§ A.F.Padilha: Materiais de Engenharia – Microestrutura e Propriedades,
Hemus, 2000.
§ W.D.Callister e D.G.Rethwisch: Ciência & Engenharia de Materiais, 8a
Edição, GEN/LTC, 2012.
§ R.E. Reed-Hill, R,Abbashian, L.Abbashian : Physical Metallurgy
Principles, 4th Edition, Cengage Learning, 2009.
§ J.Bénard, A.Michel, J.Philibert e J.Talbot: Metalurgia General, Ed.
Hispano Europea, 1973.
§ J.F.Shackelford: Ciência dos Materiais, Pearson, 2008.
§ D.R.Askeland e P.P.Phulé: Ciência e Engenharia dos Materiais,
Cengage, 2008.
§ J.P.Bailon e J.M.Dorlot: Des Materiaux, 3th Edition, École Polytechnique
de Montréal, 2000.
§ D.A.Porter, K.E.Easterling e M.Y.Sherif: Phase Transformations in
Metals and Alloys, 3rd Edition, 2009.
§ P.G.Shewmon: Diffusion in Solids, 2nd Edition, The MMM Society,
Warrendale, USA, 2016.
§ H.Mehrer: Diffusion in Solids: Fundamentals, Methods, Materials,
Diffusion-Controlled Processes, Springer, 2007.
Bibliografia