Transferencia de Calor e Massa - 08

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Na aula 7, tratamos o coeficiente de difusão como uma constante de proporcionalidade que
aparece na lei de Fick. Igualmente, encontramos os fluxos de massa e os perfis de
concentração em um amplo espectro de situações usando esta lei. As respostas contiveram
o coeficiente de difusão como um parâmetro ajustável.
Agora queremos calcular os valores do fluxo e do perfil de concentração. Para isso,
precisamos conhecer os coeficientes de difusão nessas situações particulares. Devemos
depender amplamente de medidas experimentais desses coeficientes, porque nenhuma
teoria universal permite seu cálculo a priori de forma precisa. Infelizmente, as medições
experimentais são extraordinariamente difíceis de fazer e a qualidade dos resultados é
variável. Conseqüentemente, devemos ser capazes de avaliar o quão boas são essas
medições.
Os coeficientes de difusão em gases, que podem ser estimados teoricamente, estão
entorno de 0,1 cm2/seg. Os coeficientes de difusão em líquidos, que não podem ser
estimados com tanta confiabilidade, agrupam-se em torno de 10–5 cm2 /s. Os coeficientes
de difusão em sólidos são ainda mais lentos, 10–30 cm2 / seg, e variam fortemente com a
temperatura. Os coeficientes de difusão em polímeros e vidros ficam entre os valores
líquidos e sólidos, digamos cerca de 10-8 cm2/ s, e esses valores podem ser funções fortes
de concentração de soluto.
Nesta aula será apresentado o desenvolvimento matemático da difusão bem como os
métodos para calcular os valores do coeficiente de difusão.
Continuar o estudo envolvendo a transferência de massa por difusão iniciado na
aula anterior.
Estudar as correlações usadas para calcular o coeficiente de difusão em fases
gasosa e liquida.
A influência dos diferentes parâmetros associados ao calculo da difusão será
analisado assim como a dependência de variáveis operacionais como temperatura
e pressão.
Transferência de calor e massa
Aula 8: Transferência de massa por difusão
Introdução
Objetivos
Em gases, a distância de penetração é muito maior do que em outras fases. Por exemplo, o
coeficiente de difusão do vapor de água no ar é de cerca de 0,3 cm2/s. O anterior significa
que em 1 segundo a difusão penetrará 0,5 cm; em 1 minuto, 4 cm; e em 1 hora, 30 cm.
Dada a variação da estrutura molecular dos gases e líquidos, os valores variam muito pouco.
Como uma primeira aproximação, os coeficientes são inversamente proporcionais à pressão,
portanto, dobrar a pressão corta o coeficiente de difusão pela metade variando com a
potência de 1,5 a 1,8 da temperatura, então um aumento de 300 K triplica os coeficientes.
Eles variam de uma forma mais complicada com fatores como peso molecular. Diversos
coeficientes de difusão do ar são ilustrados no Quadro 8.1. Em uma atmosfera e próximo à
temperatura ambiente, esses valores ficam entre 0,1 e 1 cm2/ s.
Quadro 8.1 – Valores experimentais do coeficiente de difusão do ar a uma atmosfera
Gases Temperatura (K) Coeficiente de difusion (cm2/seg)
Ar-Benzeno 298,2 0,096
Ar- CH4 282,0 0,196
Ar-C2H5OH 273,0 0,102
Ar-CO2 282,0 0,148
Ar-H2 282,0 0,710
Ar-H2O 289,1 0,282
Fonte: Elaborado pelo autor (2020).
O método mais comum para estimativa teórica da difusão gasosa é aquele desenvolvido de
forma independentemente por Chapman e por Enskog em 1970. A teoria, com uma precisão
média de cerca de oito por cento, leva à seguinte equação (BIRD, R., 2004):
em que D é o coeficiente de difusão medido em cm2/s, T é a temperatura absoluta em
Kelvin, p é a pressão em atmosferas e Mi são os pesos moleculares.
As quantidades σ12 e Ω são propriedades moleculares características. O diâmetro de colisão
σ12, dado em angstroms, é a média aritmética das duas espécies presentes (CREMASCO, M.,
2002):
Os valores de σ1 e σ2 estão listados no quadro 8.2.
Coeficientes de difusão em gases
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A quantidade adimensional Ω é mais complexa, mas geralmente de ordem um. Seu cálculo
detalhado depende da interação das duas espécies. Essa interação é mais frequentemente
descrita pelo potencial de Lennard-Jones.
Quadro 8.2 – Potenciais de Lennard-Jones encontrados a partir de viscosidades.
Substância σ (Å) ε12 /kB (K)
Ar 3.542 93.3
He 2.551 10.2
Kr 3.655 178.9
Ne 2.820 32.8
Xe 4.047 231.0
Air 3.711 78.6
Br2 4.296 507.9
Fonte: Elaborado pelo autor (2020).
A integral resultante varia com a temperatura e a energia de interação. Essa energia ε12 é
uma média geométrica das contribuições das duas espécies:
Os valores de ε12/kB também são fornecidos Quadro 8.2. Uma vez que ε12 é conhecido, Ω
pode ser encontrado como uma função de kBT/ε12 usando os valores no Quadro 8.3. O
cálculo dos coeficientes de difusão agora se torna simples se σi e εi forem conhecidos.
Quadro 8.3 – A integral de colisão Ω
kBT/ε12 Ω kBT/ε12 Ω kBT/ε12 Ω
0.30 2.662 1.65 1.153 4.0 0.8836
0.40 2.318 1.75 1.128 4.2 0.8740
0.50 2.066 1.85 1.105 4.4 0.8652
0.60 1.877 1.95 1.084 4.6 0.8568
0.70 1.729 2.1 1.057 4.8 0.8492
0.80 1.612 2.3 1.026 5.0 0.8422
0.90 1.517 2.5 0.9996 7 0.7896
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kBT/ε12 Ω kBT/ε12 Ω kBT/ε12 Ω
1.00 1.439 2.7 0.9770 9 0.7556
1.10 1.375 2.9 0.9576 20 0.6640
1.30 1.273 3.3 0.9256 60 0.5596
1.50 1.198 3.7 0.8998 100 0.5130
1.60 1.167 3.9 0.8888 300 0.4360
Fonte: Elaborado pelo autor (2020).
As previsões da teoria cinética de Chapman-Enskog tendem a ser limitadas em dois
aspectos. Primeiro, a teoria requer estimativas de σ12 e de ε12; tais estimativas não estão
disponíveis para todos os gases. Em segundo lugar, a teoria assume gases não polares e
isso exclui compostos como água e amônia. Essas interações dependem da substituição do
potencial de Lennard-Jones usado para caracterizar a colisão com potenciais mais exatos.
Essa substituição é frequentemente complexa.
Em vez disso, muitos autores desenvolveram relações empíricas. Um exemplo eficaz é
Em que T está em Kelvin, p está em atmosferas e Vij são os volumes das partes da
molécula j, tabulados no Quadro 8.4. Essa correlação é quase tão bem-sucedida quanto a
Equação 1.
Uma característica impressionante é a semelhança entre as duas equações: a pressão e a
dependência do peso molecular permanecem inalteradas. A dependência da temperatura
não é muito diferente quando lembramos que Ω é uma função da temperatura. O termo
para volumes de difusão aqui é paralelo ao termo em σ2.  Não é surpreendente que as duas
equações tenham sucesso semelhante.
Quadro 8.4 – Volumes de difusão atômica
Incrementos de volume de difusão atômica e
estrutural Vij
Volumes de difusão para moléculas
simples Σ Vij
C 16,5 H2 7,07
H 1,98 He 2,88
O 5,48 N2 17,9
(N) 5,69 O2 16,6
(Cl) 19,5 Ar 20,1
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Incrementos de volume de difusão atômica e
estrutural Vij
Volumes de difusão para moléculas
simples Σ Vij
(S) 17,0 Ar 16,1
Anéis Aromáticos -20,2 Kr 22,8
Anéis Heterociclicos -20,2 CO 18,9
 
CO2 26,9
N2O 35,9
NH3 14,9
H2O 12,7
(Cl2) 37,7
(SO2) 41,1
Fonte: Elaborado pelo autor (2020).
As equações fornecidas anteriormente nesta aula permitem a previsão dos coeficientes de
difusão em gases diluídos em uma média de 8%. Essas previsões, que são cerca de duas
vezes mais precisas do que as dos líquidos, costumam ser aclamadas como a resposta final.
Embora as equações 1 a 4 concordem com o experimento em baixas pressões, elas têm
muito menos sucesso em altas pressões. Em pressões mais altas, poucos dados binários
estão disponíveis; para a autodifusão, uma sugestão empírica sensata é:
em que o subscrito 0 indica valores em baixa pressão na mesma temperatura. A relação
inversa entre difusão e pressão, consistente com a Equação 1, é uma boa diretriz.
Algumas teorias mais elaboradas tentaram correlacionar o produto (pD) com a pressão e
temperatura reduzidas, ou seja, com a pressão e a temperatura relativas aos valores no
ponto crítico. Tal correlação, implicitamente baseadana teoria dos estados
correspondentes, pode ser aplicada aos fenômenos de transporte, assumindo que variáveis
termodinâmicas podem ser definidas em situações de não equilíbrio.
No caso atual, entretanto, esse esforço de correlação sugere correções significativas apenas
quando a temperatura reduzida é menor que 1,4. Nessas circunstâncias, a lei de Fick falha
porque a difusão ocorre não como moléculas de soluto único, mas como um agrupamento
de moléculas de soluto.
Difusão de gases em alta pressão
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Diante dessa complexidade, é implementada a Equação 5 com confiança quando a
temperatura dividida pela temperatura crítica estivesse acima de 1,4 e são realizados
experimentos em temperaturas mais baixas.
Alguns outros aspectos da difusão gasosa permanecem inexplorados. Por exemplo, a
difusão de moléculas de tamanhos muito diferentes, como hidrogênio e alcanos de alto
peso molecular, não foi suficientemente estudada. A difusão em gases dependente da
concentração, embora seja um fenômeno comum, o qual tem sido amplamente ignorado.
Esses aspectos merecem uma inspeção cuidadosa (BIRD, R., 2004).
Os coeficientes de difusão em líquidos são exemplificados pelos valores dados nos Quadro
8.5 e 8.6. A maioria desses valores caem perto de 10–5 cm2/seg. Isso é verdade para
solventes orgânicos comuns, mercúrio e até mesmo ferro fundido. Exceções ocorrem para
solutos de alto peso molecular, como albumina e poliestireno, onde a difusão pode ser 100
vezes mais lenta.
Na verdade, o intervalo desses valores é extremamente pequeno. A 25 °C, quase nenhum é
mais rápido do que 10*10–5cm2/seg, e aqueles significativamente abaixo de 10–5cm2/seg
são macromoléculas, como a hemoglobina (CREMASCO, M., 2002).
Para ver o que isso significa, pode ser calculada novamente a distância de penetração √4Dt,
que é a distância considerada central para a difusão instável.
Como exemplo, considere a difusão do benzeno no ciclohexano com um coeficiente de
difusão de cerca de 2*10–5 cm2/s. No tempo zero, colocamos o benzeno e o ciclohexano
em contato. Após 1 segundo a difusão penetrou 0,004 cm, em comparação com 0,3 cm
para gases; após 1 minuto, a penetração é de 0,03 cm, em comparação com 4 cm; após 1
hora, é de 0,3 cm, em comparação com 30 cm.
A difusão lenta em líquido explica o porquê a difusão muitas vezes limita a taxa geral de
processos que ocorrem em líquidos. Em química, a difusão limita a taxa de reações ácido-
base; na fisiologia, a difusão limita a taxa de digestão; na metalurgia, a difusão pode
controlar a taxa de corrosão superficial; na indústria química, a difusão é responsável pelas
taxas de extrações líquido-líquido. A difusão em líquidos é importante porque é lenta.
Quadro 8.5 – Coeficientes de difusão em diluição infinita em água a 25 °C
Soluto D (.10–5cm2/sec)
Ácido acético 1,21
Amônia 1,64
Benzeno 1.02
Bromo 1,18
Monóxido de carbono 2.03
Etano 1.20
Etileno 1,87
Hélio 6,28
Coeficientes de difusão em líquidos
Soluto D (.10–5cm2/sec)
Ácido acético 1,21
Fonte: Elaborado pelo autor (2020).
Quadro 8.6 – Coeficientes de difusão em líquidos não aquosos em diluição infinita
Soluto Solvente D (.10–5cm2/sec)
 
 
Clorofórmio
Acetona 2,35
Benzeno 2,89
Álcool etílico (15 C) 2,20
Éter etílico 2,14
Acetato de etila 2.02
 
 
Benzeno
Ácido acético 2,09
Ácido benzóico 1,38
Álcool etílico (15 °C) 2,25
Oxigênio (29,6 °C) 2,89
Fonte: Elaborado pelo autor (2020).
A base mais comum para estimar os coeficientes de difusão em líquidos é a equação de
Stokes-Einstein. Os coeficientes calculados a partir desta equação têm precisão de apenas
cerca de vinte por cento. No entanto, esta equação permanece no padrão contra o qual as
correlações alternativas são julgadas.
A equação de Stokes-Einstein é
onde f é o coeficiente de atrito do soluto, kB é a constante de Boltzmann, μ é a viscosidade
do solvente e R0 é o raio do soluto. A variação de temperatura sugerida por esta equação
está aparentemente correta, mas é muito menor do que os efeitos da viscosidade do
solvente e do raio do soluto.
Quando o raio do soluto é menor que cinco vezes o do solvente, a Equação 6 falha no
calculo do coeficiente de difusão. Essa falha piora à medida que o tamanho do soluto fica
cada vez menor. Os erros são especialmente grandes em solventes de alta viscosidade; a
difusão parece variar com um poder menor de viscosidade frequentemente em torno de (–
0,7). Em materiais de viscosidade extremamente alta, a difusão torna-se independente da
viscosidade, como exemplo temos a difusão do açúcar na gelatina que é quase igual à
difusão do açúcar na água.
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A razão para esta dependência da viscosidade é que a viscosidade freqüentemente
depende de interações de alcance muito mais longo do que a difusão. Por exemplo, na
gelatina, o colágeno polimérico forma ligações de hidrogênio que formam uma rede
elástica tridimensional, que obviamente tem uma viscosidade muito alta.
No entanto, o açúcar e os sais que se difundem por essa rede são muito menores do que as
distâncias entre essas ligações de hidrogênio, de modo que esses solutos se comportam
como se estivessem se difundindo-se através da água. Como evidência disso, a
dependência do coeficiente de difusão da concentração do cloreto de potássio que se
difunde em misturas de água-polietilenoglicol é exatamente a mesma que na água. A
difusão reflete as interações de curto alcance.
A razão para essa faixa estreita é que a viscosidade de líquidos simples como água e
hexano varia pouco, e os coeficientes de difusão são apenas uma função fraca do tamanho
do soluto.
Os coeficientes de difusão em líquidos são cerca de dez mil vezes mais lentos do que em
gases diluídos.
O coeficiente de difusão varia inversamente com a viscosidade quando a razão do soluto
para o raio do solvente excede um fator de cinco. Este comportamento é reconfortante já
que a equação de Stokes-Einstein é derivada assumindo uma esfera rígida de soluto
difundindo em um continuum de solvente. Assim, para uma grande quantidade de soluto
em um pequeno solvente, a Equação 6 parece correta.
A difusão em sólidos é descrita pela mesma forma da lei de Fick que gases ou líquidos.
Os coeficientes de difusão, no entanto, são muito, muito menores, conforme mostrado pelos
valores no Quadro 8.6. Esses valores aumentam rapidamente com a temperatura. A exceção
é o hidrogênio (BIRD, R., 2004).
Quadro 8.7 – Coeficientes de difusão a 25 °C em alguns sólidos característicos.
Solido Soluto D (cm2/sec)
Ferro (αFe; BCC)
Fe 3*10–48
C 6*10–21
H2 2*10–9
Notas
Atenção!
Coeficientes de difusão em sólidos
Solido Soluto D (cm2/sec)
Ferro (αFe; FCC)
Fe 8*10–55
C 2*10–31
Cobre
Cu 8*10–42
Zn 2*10–38
SiO2
H2 6*10–13
He 4*10–10
Fonte: Elaborado pelo autor (2020).
Nos metais, o hidrogênio diatômico primeiro se dissocia para formar o hidrogênio atômico,
que então perde seu elétron para a nuvem de elétrons dentro dos metais. Assim, neste
caso, '' difusão de hidrogênio '' se refere ao movimento de prótons nus, cujo tamanho
pequeno lhes dá uma mobilidade excepcionalmente grande.
O pequeno valor para coeficientes de difusão em sólidos tem duas consequências
importantes. Primeiro, os valores são tão pequenos que quase todo transporte significativo
ocorre por meio de falhas e lacunas no sólido, especialmente ao longo dos limites dos
grãos. Isso é especialmente verdadeiro para metais e cristais. Em segundo lugar, o
transporte em sólidos quase sempre se aproxima do limite de um sólido semi-infinito, ao
invés da difusão através de uma película fina. Novamente, o hidrogênio é a exceção porque
é muito rápido. Por exemplo, a difusão de hidrogênio através de membranas finas de
paládio às vezes é sugerida como uma rota para purificar o hidrogênio.
A estimativa dos coeficientes de difusão em sólidos não é precisa. Em quase todos os casos,
deve-se usar resultados experimentais.
Métodos para estimativas aproximadas com base na teoriapara metais cúbicos centrados
na face (FCC) são o padrão pelo qual outras teorias são julgadas, assim como a equação de
Stokes-Einstein é o padrão para líquidos. O coeficiente de difusão, neste caso, é:
em que R0 é o espaçamento entre os átomos; N é a fração de locais vagos no cristal; e ω é a
frequência de salto, o seja o número de saltos por vez de uma posição para a próxima. Os
valores para R0 são calculados a partir de dados cristalográficos, e a fração N é comumente
estimado a partir da energia livre de mistura de Gibbs. A frequência ω é estimada por teorias
de taxa de reação para a concentração de complexos ativados, átomos no meio do caminho
entre sites adjacentes. Os resultados dessas estimativas são comumente expressos como
onde D0 e ΔH são estimados empiricamente. Os valores de ΔH são grandes, muitas vezes
acima de 100 kJ /mol, de modo que a difusão aumenta muito mais com a temperatura para
sólidos do que para gases ou líquidos.
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Para reforçar o aprendizado sobre essa temática, aprenda mais, lendo o artigo, intitulado
“Compreensão matemática da difusão no contexto eletroquímico”.
 [http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20150179]
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Aprenda mais
Exercícios de fixação
Questão 1: Um medicamento encontra-se no interior de um velho frasco farmacêutico de
vidro. A boca está fechada com uma rolha de borracha que tem 20 mm de altura, com 10
mm de diâmetro. A concentração molar do vapor do medicamento na rolha é de 2x10e-3
kmol/m3 na sua superfície inferior e é desprezível na superfície superior. Sendo a
difusividade mássica do medicamento na borracha de 0,2x10e-9 m2/s, A taxa (kmol/s) na
qual o vapor sai pela rolha é:
a) 1,2x10e-12 kmol/s
b) 2,0x10e-16 kmol/s
c) 1,5x10e-10 kmol/s
d) 4,0x10e-1 1 kmol/s
http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20150179
e) Nenhuma das alternativas
Questão 2: O fluxo molar com relação a eixos estacionários apresenta unidade de:
a) gmol/cm2.s
b) g/cm2.atm
c) gmol/°C .atm
d) gmol/cm2.atm.°C
e) Nenhuma das alternativas
Questão 3: O diclorometano é um ingrediente comum em decapantes de tintas. Além de
causar irritações, pode ser absorvido pela pele. Deve -se usar luvas de proteção quando
manipular este decapante. Usando-se luvas de borracha butílica (0,04 cm de espessura), o
fluxo de diclorometano através da luva é:
Considere o coeficiente de difusão em borracha butílica em 110x10e-12 m2/s.
Concentrações superficiais: C1 = 420 Kg/m3 e C2 = 20 Kg/m3
a) 100x10e-8 kg/s
b) 110x10e-6 kg/s
c) 100x10e-10 kg/s
d) 110x10e-5 kg/s
e) Nenhuma das alternativas
Questão 4: Quando um sistema está em equilíbrio, não ocorre transferência liquida entre as
fases. Esta afirmação significa que:
a) A transferência de massa da fase liquida para a fase gasosa não existe
b) Isto ocorre apenas quando temos o sistema sólido-gás
c) O fluxo molar que deixa a superfície do liquido para o gás é igual ao fluxo molar que
deixa a fase gás para o liquido
d) as alternativas (1) e (3) estão corretas
e) Nenhuma das alternativas
Questão 5: Em um tubo de 0,10 m de comprimento há difusão de amônia gasosa (A) em
nitrogênio (N2) gasoso (B) a 1,0132x105 Pa de pressão a 298 K (25°C). No ponto 1 a pressão é
de 1,013x104 Pa e no ponto 2 a pressão é de 0,507x104 Pa, e a difusividade DAB é 0,230x10-
4m2/s. Dados: Constante R = 8314,3 m3 Pa / Kmol K
O fluxo específico JB em estado estacionário é calculado pela seguinte equação:
a) −4,70x10−7Kmol B/ s m2
b) −14,70x10−7Kmol B/ s m2
Nesta aula:
Estudamos as correlações para o calculo do coeficiente de difusão em gases,
sólidos e líquidos serão apresentadas.
Vimos a influência de parâmetros característicos das moléculas gasosas, liquidas e
solidas no coeficiente de difusão, assim como parâmetros operacionais como
temperatura e pressão serão analisados.
CREMASCO, Marco Aurelio. Fundamentos de transferência de massa. 2. ed. rev. Campinas,
SP: Editora da UNICAMP, c2002. 725 p., il. (Livro-texto). ISBN 8526805959 (broch.).
BIRD, R. Byron. Fenômenos de transporte. Coautoria de Warren E. Stewart, Edwin N
Lightfoot. 2. ed. rev. e atual. Rio de Janeiro, RJ: Livros Técnicos e Científicos, c2004. 838 p., il.
ISBN 9788521613930 (broch.).
c) −10,70x10−7Kmol B/ s m2
d) −2,70x10−7Kmol B/ s m2
e) Nenhuma das alternativas
Síntese
Referências