Espectros de Massas

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• Indentificação Estrutural de 
Compostos Orgânicos
– O espectro de massas:
• Formação do Íon Molecular (M+)
• Considerando Impacto Eletrônico (EI) 
E=70eV
CH3OH + e- CH3OH•+ (m/e 32) + 2e-
• CH3OH•+ possui 1/2 vida curta (10-10 s)
CH3OH•+ CH2OH+ (m/e 31) + H•
CH3OH•+ CH3+ (m/e 15) + •OH
CH2OH+ CHO+ (m/e 29) + H2
• Identificação do Íon Molecular (M+)
– último íon identificável no espectro
– nem todas as classes químicas 
produzem M+
– presença de isótopos auxilia na 
determinação de fórmula molecular:
(M), (M + 1) e (M + 2)
Elemento Peso
Atômico
Nuclídeo Massa
Hidrogênio 1,00797 1H
D(2H)
1,00783
2,01410
Carbono 12,01115 12C 12,00000
Nitrogênio 14,0067 14N
15N
14,0031
15,0001
Oxigênio 15,9994 16O
17O
18O
15,9949
16,9991
17,9992
Cloro 35,453 35Cl
37Cl
34,9689
36,9659
Elementos Abundância
Hidrogênio 1H 100 2H 0,016
Carbono 12C 100 13C 1,08
Nitrogênio 14N 100 15N 0,38
Oxigênio 16O 100 17O 0,04 18O 0,20
Cloro 35Cl 100 37Cl 32,5
[ ][ ]
N de átomos de número 0,38 
C de átomos número1,1
)1(100)1%(
×
+×≅
≅ +=+ MMM
[ ][ ]
O de átomos de número20,0
200
C) de átomos de número1,1(
)2(100)2%(
2
×+
×≅
≅ +=+ MMM
m /e %
150 (M) 100
151 (M+1) 10,2
152 (M+2) 0,88
Fórmula M+1 M+2
C7H10N4 9,25 0,38
C8H8NO2 9,23 0,78
C8H10N2O 9,61 0,61
C8H12N3 9,98 0,45
C9H10O2 9,96 0,84
C9H12NO 10,34 0,68
C9H14N2 10,71 0,52
%(M+1) = (1,1)(9) + (0,38)(0) = 9,9% do íon molecular
%(M+2) = [(1,1)(9)]2/200 + (0,20)(2) = 0,89% do íon molecular
• Duas situações possíveis
1- Íon molecular não aparece ou é muito fraco
refazer espectro com máxima sensibilidade
procurar por (M-18)
produzir algum tipo de derivado
utilizar ionização química
2- Íon molecular está presente e é um dos 
mais intensos no espectro
reduzir a energia do feixe de e- para 
distinguir (M) de (M-1) mais intenso ou de 
alguma impureza na amostra
• Regra do Nítrogênio: 
um composto de peso molecular par 
deve conter um no par de átomos de 
nitrogênio ou nenhum.
– Íon molecular par fragmento ímpar
– Íon molecular ímpar fragmento par
• Classes com M+ Detectável: 
– cetonas lineares, hidrocarbonetos < 
C30, ésteres, ácidos, aldeídos, amidas, 
éteres e halogenetos de alquila
• Classes com M+ Não Detectável:
– álcoois alifáticos, aminas, nitritos, 
nitratos, nitro-compostos e em 
compostos muito ramificados
• Localização da carga do íon:
– no heteroátomo
– em uma ligação 
– deslocalizado 
• Quebra da ligação C—C próxima ao 
heteroátomo:
• Regras relacionadas com:
– a probabilidade de quebra de ligação
– possibilidade de transições de baixa 
energia
– estabilidade dos fragmentos formados 
no processo
1- A intensidade relativa do íon molecular é maior em 
composto de cadeia linear e diminui a medida que 
o grau de ramificação aumenta.
2- A intensidade relativa do íon 
molecular diminui com o aumento 
do peso molecular em uma série 
homóloga.
metilbenzeno > etilbenzeno > 
propilbenzeno > pentilbenzeno ....
3- Quebra da ligação é favorecida em 
átomos de carbono ramificados: 
quanto maior a ramificação mais 
provável a quebra da ligação.
3- Quebra da ligação é favorecida em 
átomos de carbono ramificados:
Devido ao aumento da estabilidade 
dos carbocátions mais ramificados!
C+H3 < R1C+H2 < R1R2C+H < R3C+
Adicionalmente, o substituinte maior 
será eliminado mais facilmente por 
poder estabilizar melhor o radical
4- Ligações duplas, estruturas cíclicas, anéis 
aromáticos (ou heteroatômico) 
estabilizam o íon molecular.
5- As ligações duplas favorecem a 
quebra alílica e dão o íon carbônio 
alílico, que é estabilizado por 
ressonância 
6- Anéis saturados tendem a perder as 
cadeias laterais na ligação .
Anéis insaturados podem sofrer 
reação inversa de Diels-Alder
7- Em compostos aromáticos alquil-
substituídos, a quebra mais provável 
é a ligação ao anel dando o íon 
benzílico, o qual é estabilizado por 
ressonância.
7- Ou formação do íon tropílio 
diretamente
8- As ligações C—C próximas a hetero-
átomo freqüentemente se quebram 
deixando a carga com o fragmento 
que contém o heteroátomo
9- Vária quebras estão associadas à 
eliminação de moléculas neutras e 
estáveis como:
– monóxido de carbono (M-28)
– dióxido de carbono (M-44)
– água (M-18)
– amônia (M-17)
– metanol (M-32)
– radical metila (M-15)
– radical metoxil (M-31)
• Em casos especiais, alguns íons 
podem apresentar um padrão de 
fragmentação que não podem ser 
explicados pela simples quebra de 
uma ligação (Regras 1 - 9)
• É o resultado de rearranjo intra-
molecular durante o processo de 
fragmentação!
• Rearranjo de McLafferty: rearranjo 
de hidrogênio em moléculas que 
contém heteroátomos
• Rearranjo de McLafferty:
– Requisitos:
• heteroátomos apropriadamente localizados
• um sistema (uma dupla ligação)
• um átomo de hidrogênio em posição favorável ( em 
relação ao sistema C=O)
• Hidrocarbonetos Saturados
• Hidrocarbonetos Olefínicos
• Hidrocarbonetos aril-alquila
• Compostos Hidroxilados - Álcoois
• Compostos Hidroxilados - Álcoois
• Compostos Hidroxilados - Álcoois
• Compostos Hidroxilados - Fenóis
• Éteres
• Cetonas
• Aldeídos
• Ácidos Carboxílicos
• Ésteres Carboxílicos
• Aminas Alifáticas
• Compostos Halogenados
• Compostos Halogenados
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