complejometria mejorado

Prévia do material em texto

..
\
bllrodllcaóll:
Complejometría
Uno de los, tipos de reacciones químicas que pueden servir como qase de
una determinación volumétrica es aquella que implica la formación de un
complejo o ión complejo soluble pero ligeramente disociado.
Los complejos que consideraremos se forman por medio de la reacción de
un ión metálico (átomo central) catión con un anión o una molécula, neutra
(ligando). El número de enlaces que puede formar el átomo metálico central es
el número de coordinación del metal.
La reacción por medio de la cual se forma un complejo se puede
considerar como una reacción ácido - base de Lewis cn la que el ligando actúa
como la basc donando un par de elcctrones al catión que es el ácido. El enlace
que se forma entre el átomo metálico central y ''Cl 'liganclb casi siempre es
covalente, pero en algunos casos la interacción puede ser por atracción
coulómbica. '
Las moléculas o iones que actúan como ligandos por lo general contienen
un átomo electronegativo como el N, el O ó algún halógeno. Los ligandos que .'
tienen un solo par de electrones sin compartir como el NH3, HO-, Ce se dice'
que son unidentados. Los grupos que poseen dos grupos capaces de formar
dos enlaces con el átomo central son bidentados PIE la etilendiamina donde'
sus dos átomos de N tienen un par de electrones sin compartir cada uno:
---
---
2+
Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un ión
metálico con dos o más grupos funcionales del mismo ligando se conocen
9
-~
e o Nl P LE" o Nl E T R" A
\
\,
como anillos quelatos y la molécula orgánica como agente quelante y a los
complejos se los llama quelatos.
En las titulaciones por formación de complejos y/o quelatos la especie que
.se está determinando forma un quelato o complejo con el titulante. Los
requisitos para utilizar las reacciones de complejación en las volumetrías son:
• la f0t:tnación del complejo debe ser estequiométrica, '-
• -la velocidad de reacción debe ser alta,
• la estabilidad del complejo debe ser grande permitiendo obtener un punto
final bien definido,
• la reacción de complejación debe tener la menor cantidad de etapas
posibles, (característica propia de este tipo de titulaciones)
• se debe contar con un método simple para detectar el punto final,
• no deben producirse precipitados durante la titulación.
La mayoría.de las valoraciones complejométricas o de formación de
complejos están basadas en los reactivos quelantes dado que las reacciones de
estos reactiv,os con cationes son normalmente procesos que ocurren en una
sola etapa mientras· que los complejantes más sencillos tienden a reaccionar
con los cationes en una forma gradual originando una serie de complejos. Esto
se debe a que la mayoría de los iones metálicos de interés analítico suelen tener
varios orbitales electrónicos disponibles para la formación de complejos y los
ligandos monodentados sólo pueden ocupar una sóla posición de
coordinación alrededor del átomo central.
La formación del .CU(NH3)42+ ocurre en cuatro pasos:
, ~.
Como vemos para cada equilibrio hay asociada una constante de formación
(l<f) gradual diferente. Si cqnsideramos la ecuación global:
10
COMPLEJOMETRIA
I '
l
I
I
[Cu(NHJ/+] 12
K f =~[.-]4 = kfl xkf2 xkf3 xkf4 =8,1 X lalCu 2+ llNI-l 3
Dicha constante de equilibrio (Kr) parece ser lo bastante grande para que
sea posible una titulaCión.
En la titulación de NH3 con un ácido fuerte tenemos:
donde Ke = 1,8 x 109
La titulación de un ácido fuerte con amoníaco provoca un gran incremen~o
en el pH en el punto de equivalencia mientras que en la titulación de Cu~+ con
amoníaco no sucede esto:
CU1'VllS de tituL1ción para
concentración de H+ l(}%M y
concentracióndeCl.¡%+ 1(}% M
:::J
Ü
Q..
O
J:
Q..
Moles de NH.. por mol de H..O o de Cu
En la figura podemos ver que el L1pCu/L1V en la titulación de Cu2+podría
mejorarse si pCu = -lag (Cu2+] permaneciera bajo en las primeras etapas de la
titulación, como permanece el pH en la titulación del H+. Por ejemplo: en el
75 % de la titulación, si la proporciónde (Cu2+] a (CU(NH3)42+] fuera cercana a
1:3, el pCu estaría alrededor de 2,6, en tanto que, en realidad, en este punto es
como de 4,5. La razón de que el pCu sea tan alto reside en el hecho de que
todo el amoníaco que se adiciona no se utiliza para formar el complejo
CU(Nf-b)42+. En su lugar se forman complejos menores como el Cu(NH3)2+
disminuyendo la [Cu2+] libre a un valor por debajo del necesario para una
titulación factible. Este comportamiento se puede predecir a partir de las
constantes de formación de los pasos individuales antes mencionados. Por
11
~.•I
¡ ¡
I ¡
-1
i.
COMPLEJOMETRIA
ejemplo, podemos ver que el Cu(NH3)2+ tiene menos tendencia a unirse a
otro amoníaco que la que tiene el Cu2+ libre para enlazar el primer amoníaco.
Las dificultades que ocasionan los complejos menores se pueden evitar
utilizando agentes quelantes como titulantes, por ejemplo un agente quelante
que posea en su molécula 4 átomos de nitrógeno puede satisfacer el número
dc coordinación: normal del Cu2+ (cuatro) en un solo paso. Se puede suponer
que la formación del primer enlace nitrógeno-cobre ocasiona que los otros
nitrógenos de la molécula de complejante se aproximen tanto que la formación
de cnlaces adicionales con los otros nitrógenos de la molécula sea mucho más ,_
probable que la formación de enlaces con el Cu2+ y otras moléculas de
complejante. De igual manera, es improbable que una molécula de
complejante se coordine con más de un cobre y se obtienen complejos con
estequiometría 1 a 1.
Algunos cationes (Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Hg) forman complejos estables con
ligandos nitrogenados mientras que otros cationes (Al, Pb, Bi) forman mejores
complejos con ligandos que contienen átomos de oxígenos como dadores de
elcctrones. Ciertos agentes quelantes que contienen O y N son particularmente
eficaces para formar complejos estables con una amplia variedad de metales.
De estos agentes, el más importante es el ácido etilendiamino tetraacético:
HOOC-CH2
~
N-CH2-CH2-N
HOOC-C¿ CH)cOOH '
El EDTA es un ligando hexadentado potencial que se puede coordinar con
un ión metálico mediante sus dos N y sus cuatro grupos carboxílicos pudiendo
comportarse como un ligando penta o cuadridentado con 1 ó 2 de sus ,grupos
carboxílicos libres de la fuerte interacción con el metal. El EDTA forma
complejos muy estables en razón 1 a 1 con prácticamente todos los metales de
la tabla periódica. Por ejemplo:
Kf =-p-""-----,r-r-""'--' = 6.3 1018
Como vemos por quelación se logran dos efectos importantes que son: el
aumento en la estabilidad del complejo y una disminución en las etapas de
formación del mismo.
12
,..
,..
---1
COMPLEJOME!TRIA
Equilibño en las titulaciones con EDTA
Podernos considerar que up metal corno el Cu2+que busca electrones en
sus reacciones, es análogo a un ácido corno el H30+ y que el anión Y4- del
EDTA, que es un dador de electrones es una base. Entonces la reacción
Cu2+ + Y4- ~ YCu2-
es semejante a una reacción de neutrali~ción ordinaria, pero en realidad la
situación es más complicada debido a que están manifiestos otros equilibrios
(pH, otros complejantes).
, I
/
Efecto del pH
El EDTA es un ácido tetraprótico:
H4Y + H20 ~ ~ H3Y- + H30+
H3Y- + H20 ~ ~ I-hY2- + H30+
H2Y2- + H20 ~ ~ HY3- + H30+
"
HY3- + I-hO~Y4- + H30+~
Ka1= 1,02 x 10-2
Ka2= 2,14 x 10-3
Ka3= 6,92 x 10-7
Ka4= 5,50 x 10-11
por lo tanto según el pH será hi especie predominante. A valores de pH > 10
la especie predominante es Y4-, a valores de pH entre 7 y 10 predomina HY3-:
entre valores de pH 3 Y pH 6 predomina H2Y2-, valores entre pH 2 Y 3
predomina H3Y- y a valores de pH < 2 predomina H4Y, por lo tanto a pártir
de Kf no se puede discernir directame'nte la tendencia de formación del
quelato en un cierto valor de pH. Porejemplo, a pH 4 predomina la especie
H2Y2- Yla reacción con un metal sería:
Es obvio que conforme baje el pH, el equilibrio se despla7.ará en contra de
la formación de YCu2- y podernos esperar que exista un valor de pH por
debajo del cual no sea posible la titulación del Cu2+ con el EDTA.
A nosotros nos interesa la fracción de EDTA corno Y4- es decir U4 Oa
relación de concentración entre la especie considerada Y4- y la concentración
analítica del ácido). En nuestro caso:
BM para el Cu2+ CCu = [Cu2+] + [YCu2-]
13
•
e o M P L E J o M ET R ( A
BM para el EDTA
Cy = (yCu2-] + [H4Y] + [H3Y] + [H2Y2-] + [HY3-] + [H4Y]
'--- ./V
Cy: cc de EDTA que no forma complejo
-1
HY ~ ~ HY+H+4 . 3 Ka. = [H3Y] x [H+]
[H4Y)
'-
~.
~
-
[H2y 2-] X[H+]
[H3Y]
Ka3 = [HY3"] x [H+]
[H2y2-]
Ka4 = OC-] x (H+]
[HY~-]
si la sustituimos en al expresión de Kf
Kr -
Si el pH es constante, U4 también lo es :.
Kf 0.4 =~ = .K/ = cte de formación condicionada al pH .
[Cu~+] Cy
14
--
COMPLE!JOMETRfA
Por lo tanto podemos observar que K? varía con el pH, dicha constante es
muy útil porque proporciona la tendencia real de formación del complejo a un
pH dado.
Conforme el pH disminuye <l4 se hace más pequeña y por lo tanto K?
disminuye. A valores de pH > 10 donde la especie predominante es Y4--, <l4 se
aproxima a la unidad :. K? se acerca a Kf.
Las soluciones de los iones metálicos que se titulan con EDTA están
amortiguadas; así que el pH permanece constante a pesar del H30+ que se
libera durante la formación de los complejos :. <l4 y K/ no varían. El pH se
ajusta a un valor tal que es conveniente para que la titulación sea posible. A
pH altos muchos iones metálicos tienden a hidrolizarse y aún a precipitarse en.
forma de hidróxidos, por esto la concentración de catión se mantiene entre
valores 0,01 y 0,001 M para disminuir los riesgos de precipitación.
Para hallar la expresión de <14 reemplazaremos las concentraciones de las
especies derivadas del EDTA según los <1, para poner todas las expresiones de
<1 en función de <14.
1
HY'~ HYz-+ H+3 ~ Z
[HJY] [H+]
[H4Y)
Kaz = [Hzy z-] [H+]
[H3Y]
Ka3 _ [HY3-] [H+]
[HzYz-]
~ HY3-~ y- + H+ Ka4 OC-] [H+]~ [HY3-] '- .. '
[H4Y] =<lo Cy [H3Y-] =<l1 Cy [H2Y2-] =<l2 Cy
[HY3-] =<l3 Cy [y4-] =<l4 Cy
Ka
4
= C)' '<1 4 '[H+]
=>
_ <1 4 '[H+]
Cl' '<1 J
<1 J - Ka 4
15
COMPLEJOMETRIA
'- ".
Sabemos que: 1=no + al + a2 + a3 + a4
_1_ = [H+r+ [H+T.K.'1. + [H+ j .Ka •. Ka 2 + [H+lKa •. Ka 2 ' Ka) + Ka! . Ka 2 ·Ka)· Ka 4
0.4 Ka 4 • Ka) . Ka 2 • Ka t
_ Ka 4 ·Ka) ·Ka 2 ·Ka t .
0.
4
- [H+r+[J-rr· Ka t + [H+f· Ka.' Ka2+[I-r l-Ka t • Ka 2 • Ka) +Ka.· Ka 2 ' Ka)· Ka 4
Fórmula de a~ para valores de pH alcalinos:
Despreciando en el BM las especies que no predominan a pH superiores a
7,0; llegamos a una expresión más simplificada de 0.4:
16
_[y4-]_ [y4-]
Ct4 ~S - Iy4- J+[YH3- ]
la despejamos de Ka4
eOMPLILJOMETRIA
x
reemplazando en la expresión de U4:
Ct4 =~ } Ecuación válida para pH alcalinosKa 4 +LH J
Curvas de titulación
Estas curvas son análogas a las curvas de titulación ácido base y de
preCipitación. Se grafica pM = -log [M] donde M es el catión a titular en función
del volumen de valorante.
Ejemplo: 50,0 mL de solución 0.0100 M de Ca2+ amortiguada a pH 9,00 con
solución reguladora de NH3/NH/ se titulan con solución de EDTA 0,0100 M.
Calcular los valores de pCa en los siguientes puntos de la titulación: a) 0,0 mL;
b) 25,0 mL; e) 50,0 mL y d) 60,0 mL de EDTA agregados.
Kf Ca-EDT"= 5,0 X 1010 Y las constantes de disociación ácida del EDTA son:
Kal = 1,02 xl0-2; Ka2 = 2,14 xl0-3; Ka3 = 6,92 xl0-7 y Ka4 = 5,5 xl0-11 .
U4 =0,05213 valor obtenido con la fórmula simplificada
U4 =0,05206 valor obtenido con la fórmula sin simplificar
'-
:. K/ = U4 Kr = 0,05206 x 5,0 x 1010 = 2,6 x 10 9
~ Inicio de la titulación: VEDTA= 0,0 mL.
[Ca2+] =0,0100 M
:. pCa = -log (Ca2+] = 2,00
17
.....~,. ." . ..,...,._. _.0 ..,'
, .
.1 i
e o MP L E J o M ET R lA
~ Después de la adición de 25,0 mL. de titulante: al adicionar titulante
tenemos:
Ca2++ Y4- ~ YCa2-
. ~
La cantidad de complejo formada es equivalente a la cantidad de EDTA
agregada. Kr' = 2,6 x 109 por lo que podemos considerar'que la reacción es
completa.
nCa2+ = V x F= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles
nED'!'A = V x F= 25,0 x 0,0100 = 0,25 mmoles
0,25 < 0,50 :. es un punto anterior al punto de equivalencia, en este purito
todavía tenemos un exceso considerable de ion Ca2+
nTotal Ca2+ = nLibre Ca2+ + ncay2-
nTotal EDTA = ny+ ncay2-
donde ny es el número de milimoles de EDTA que no está formando
complejo con el catión y por lo tanto se puede despreciar:
nTotal EDTA == ncay2-
:. pCa = - log[Ca2+1 = -log enTola) C}+ - nrolal EDTA)
(VCa2+ + V EDTA)
\. J
V
VTotal
-1
(50,0 x 0,0100 - 25,0 X 0,0100) mmoles
75,0 mL
0,00333 M
p Ca = 2,48
Y podemos hacer cálculos similares para los distintos puntos que están antes
del punto de equivalencia. Cuando vimos titulaciones ácido - base y por
precipitación hacíamos aproximaciones y en este caso también ya que estamos
considerando despreciable la [Ca2+] proveniente de la disociación del
complejo.
~Después de la adición de 50,0 mL de EDTA:
nCa2+ = V x :M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles
nEDTA = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 mmoles
18
------------j
'[
0'- ..~ . ~ t~\
., ;'~~~
~fi.t;.f
X
COMPLI!.J8MI!"RIA
nCa2+ =nEDTA =0,50 ~ no hay exceso de Ca2+ ni de EDTA :. la única fuente
de iones Ca2+ y de Y4- en la solución es la disociación'ael complejo, es el punto
de equivalencia.
YCa2- ~ • y4- + Ca2+
(Ca2+] =Cy~ es la concentración total de EDTA que no forma complejo
K? = ....IXQLL.
Cy [Ca2+]
[yCa2-] 50,0 x 0,0100 rnrnoles 5,0 x 10-3 rnrnoles/rnL
100,0 tuL
Kr' = 5,0 x 10-3 = 1,8 x 1010 => [Ca2+] = 5,2 x 10-7 M
[Ca2+] 2
Cy = CmHA total - [yCa2-]
pCa =6,28
...
jYCa:J
CyK?
Kr'=~
Cy [Ca2+]
~ Después de la adición de 60,0 rnL de titulante:
nCa2+ = V x M= 50,0 x 0,0100 = 0,50 rnmoles
nEDTt\ = V x M= 60,0 x 0,0100 = 0,60 mmoles
Cy - (60,0 x 0,0100 - 50,0 X 0,0100) rnrnoles - 9,1 X 10-4 rnrnoles/rnL
110,0 mL
0,60 > 0,50 :. se ha agregado un exceso de valorante, es después del punto de
equivalencia.
t..
[Ca2+] = 2,8 x 10-10 M
pCa = 9,55
19
-:. ..,--....,.~,...,.._....._.•. ~ ..
__J
COMPLEJOMETRIA
1
60
P~'" 10" ./
pH =: 8'/
Influencia del pH en la
valoración de Ca2+
0,0100 F con EDTA
0.0100 F.
'-
o':---.':.--...l-__-L-__-L_.....l__-l
o 10 20 30 40 SO
Volumon do EDrA 0.0100 P. mL
12 r-----,.----.r-.'---.. ·--····r···- -1
PH 12, '
10 !--I--- -'- -'---. 'W
af---.t--+---t---I----l.,,c../---,...j
Si graficamos la curva, observamos que pCa sufre un agudo incremento en
el punto de equivalencia.
Si comparamos la curva con las curvas obtenidas a pH 6, pH 8 YpH 12 donde
·6los valores de K? son 1,1 x 10 ; 2,6 x
108 Y 4,9 x 1010 respectivamente
vemos que las curvas son iguales hasta
que· se alcanza el punt~ de
equivalencia, a partir de dicho punto el
mayor incremento en el pCa se obtiene
con valores elevados de pH debido al
incremento en el valor de· K? cuando
la [H+] disminuye (similar a lo que
observamos eh las curvas de
precipitación de halogenuros con
+Ag donde el salto es mayor para el
compueto que tiene menor Kps). Lo
mismo observaríamos· al comparar
curvas de titulación de distintos iones con EDTA, a > Kf > será el salto de la
curva.
Efecto de complejo:
En la solución que contiene al ión metálico a titular pueden estar presentes
otras sustancias que pueden formar complejos con el metal y de esta forma
compiten con la reacción de titulación.
Esta formación de complejos algunas veces se la utiliza deliberadamente
para evitar interferencias, y en este caso se le llama efecto enmascarante a la
acción de la sustancia queforma complejo, por ejemplo: la titulación de Pb2+
en presencia de Ni2+, ambos forman complejos con el EDTA de estabilidades
casi iguales. KfNiy2-= 4 x 10'8 YKfpby2- =lx 10'8• Esta titulación se la realiza en
presencia de CN- ya que el Ni2+ forma con el cianuro un complejo muy
estable (Ni(CN)64-) mientras que el Pb2+ no, de esta forma se evita la
interferencia del Ni2+.
Con ciertos. iones metálicos que hidrolizan con facilidad puede ser
necesario adicionar ligandos que formen complejos para prevenir la
precipitación del hidróxido metálico.
Las titulaciones se realiZan en soluciones amortiguadas y generalmente los
aniones (acetato) o moléculas neutras (amoníaco) del buffer pueden formar
iones complejos con el metal.
I
J
20
COMPLEJOMETRIA
Kf =--I.YZn.:-]--- = 1016,48
[y4-] [Zn2+]
kf1 = 102,23
El Zn2+ forma complejo amoniacal según:
Zn2+ + NH3 ~ ~ Zn (NH3)2+
Al igual que Kr disminuye con la interacción de los H+con los iones Y4-,
también disminuye cuando hay ligandos distintos al EDTA que forman
complejos con el ion a titular.
Ejemplo: 25,0 tuL de solución de Zn2+ 0,0100 M son titulados con
solución de EDTA 0,1000 M a pH =9,0 en presen~ta de solución reguladora
NH3/NH4+. La concentración analítica de NH3 es 0,10 M. Calcular los valores
de pZn luego de agregar los siguientes volúmenes de EDTA: a) 1,0 mL; b) 2,5
tuL Yc) 3,5 tuL. Considerar que no se forman los hidroxocomplejos del Zn2+.
Zn (NI-h)2+ + NI-h ~ .. Zn (NH3)22+
Zn (NH3)22+ + NH3 ~ .. Zn (NH3)32+
k6 = 102,30
kf3 = 102,36
kf4 = 102,1)1
En este caso la Kf del complejo entre el Zn2+ y el EDTA estará condicionada
al pH y a la formación de los complejos del Zn2+ con el amoníaco.
BM para el Zn2+
Czn=[Zny2] +~n2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3)/+]+ [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)/+]
- - .~
-y-
CZI1 : es la suma de todas las
especies que contienen Zn2+ y no forman complejos con el EDTA
_BM para el EDTA:
Cv =[YZn2-] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [H4Y)
~ - - - .-/
-V-
Cy
Para calcular el valor de pZn debemos conocer hi [Zn2+]. En este caso la
Kfvzl12- estará condicionada por el pH Y la concentración de amoníaco, por lo
tanto debemos conocer también el factor que condiciona la Kf a la
concentración de amoníaco, el cual puede hallarse enJunción".de las kf de los
distintos complejos amoniacales y de la concentración de amoníaco de manera
similar que lo hicimos para obtener U4. En este caso la fracción molar que nos.
I
I
~ - ----._--.------
21
____________J
COMPLEJOMETRIA
interesa es Uo que lo llamaremos ao' para diferenciarla de las fracciones
molares del EDTA (deducción pág. 168 de la Guía de Problemas).
Uo' representa la fracción molar de Zn2+ que no forma complejos con el
EDTA.
a'o
I
I
l
1
a o' = ----------------------------
en la reacción de Zn2+con EDTA en presencia de amoníaco tenemos:
Y4- + Zn2+ ... ~ ZnY2.
Kf=~ (1)
[Zn2+] [y4-]
sabemos que:
[Zn2+] = 0.0' eZn (3)
si reemplazamos 2 y 3 en 1:
K f ~
a o' CZn U4 Cy
si el pH Yla concentración de amoníaco se mantienen constantes:
Kf a o' a 4 = jZny2-L = Kr"
CZn Cy
Para calcular a o' debemos conocer la [NH3]. En el enunciado del problema
se indica la concentración analítica de NH3. esto es sinónimo de molaridad
total del buffer => [NH3] + [NH4+] = 0,10
¿Cuál será la [NH3]?
[NH4+] =0,10 - [NH3]
Se puede deducir de la ecuaClOn de Henderson - Hasselbach o
directam<;:nte reemplazando en la KaNH4+ por los datos.
22
'-
...
r ~-
eOMltl.l!,JOMI!TRfA
.l
I ~
..
[NI-h] =
ó
10-10,26_--LJ,.l--:. _
10-9 + 10-9•26
3.55" 10.2 M
pH = pKa + lognh
ns O,,
900 =926 + log [NH3l
, , OO,10-(NH3l
[NH:\l
-0,26 = lag OO,10-[NH
3
l
'.,;
..." ..~
0,05495 =[NH3] ,,(1 + 0,5495)::;> :[NH31= 0,0355
Para el problema planteadoa.,o' = 6,03 x 10.4 Y0.4 = 0,0526 :.
K?' ~ 101-6,48 x ,6~03 x 10-4 x 0,0526 = 1,25 x 1012
se ha añadido 1,0 roL de EDTA: por lo tanto tenemos:
Por lo que vimos .en :la titulación del Ca2+ sabemos que casi todo el EDTA
se encuentra formando complejo con el Zn2+
--'-~'."' -'\. -"'_ -
nTZn = 0,0100 x 25,0 = 0,25 (nT = n total)
23
J
e o M P L E J o M E.T R 1A
fil'EDTA = 0,1000 x 1,0 = 0,10
nTZn = nYZn2- +nZn
donde nZn es el· número de moles de Zn2+ que no forman complejo con el
EDTA.
y CZn representa la suma de todas las especies de 2n2+ que no forman
complejo con el EDTA.
Pero: [Zn2+] ::: a.to CZn
[Zn 2+ ] = (nTZn - nTl~DTA) = 0,25 - 0,1 5 x6,03 xl0-4 = 2,32 x 10 -6
VT 26
:. pZn = -lag [Zn2+] = 5,63 .
a) se han añadido 2,5 mL de EDTA:
nTZn = 0,0100 x'25,0 = 0,25
n'!' ilOTA = 0,1000 x 2,5 = 0,25
nT Zn = nT EOTA => es el punto de equivalencia
=> [Zn2+]= JOT.NT. x a 'K " .. o
f
:. CZn == CEDTA
'-
..,
pZn = 10,29
,
j",
e) después de la adición de 3.5 mL: .
n-rZn = 0,0100 x 25,0 = 0,25
nT EOTA = 0,1000 x 3,5 = 0,35
nTZn > nTEDTA=> se ha agregado exceso de valorante
[Cy]=.(nTEDTA -nTzn )= 0,35-0,25 =3,5x10-3 M'
VT 28,5 -
24
, ~.'J
e o M P L E .J o ~~ E &A
[e ]=Jzny2'-] xa' = 25,OxO,OlOO/28,5 x603xlO-4 =1 21x10-15
Zn Kr" x e o 1 25 xl 0'2 X 3 5 x 10-3 ' ,y , ,
pZn = -lag [Zn2+] = 14,92
Si observamos la curva de titulación de Zn2 +con EDTA a pH 9,0 pero a
distintas concentraciones de amoníaco tenemos:
Efecto de la concentración
de amoníaco en la titulación
de 50,0 mI de Zn2+ 0,010 F
con EDTA 0,010' F a pH
9,0.
14
r~
lO
tC;¡
Cl.
8
6
<1
2
o 10
1 I
SO 60
Podemos ver que la inflexión' en el punto de equivalencia es menor a
mayor concentración de amoníaco ya que a > [N'H3] uo'será menor y por lo
tanto disminuye Ki'. Podemos ver que un error frecuente en las titulaciones
con EDTA es la adición de demasiado amortiguador pues la acción
complejante que resulta de esto muchas veces puede empeorar
innecesariamente el punto final.
Indicadores para las titulaciones complejométricas:
En las titulaciones hay una inflexión grande y repentina en el valor de pM
cerca del punto de equivalencia. Para determinarlo necesitamos sustancias que
respondan al cambio brusco de pM (donde M es Mg, Ca, eu, etc.), a estas
sustancias se las conoce como indicadores metalocrómícos o indicadores de
ión metálico. Estos indicadores son compuestos orgánicos coloreados que
forman quelatos coloreados con los iones metálicos. El queIato debe tener un
color diferente al del indicador libre y debe liberar el ion metálico al EDTA en
un valor de pM muy cercano al punto de equivalencia. Estos indicadores
también poseen propiedades ácido -base y no sólo responden como
indicadores de pM sino también como indicadores de pH. Así, para especificar
el color que tendrá un indicador metalocrómíco en cierta solución debemos
25
L,
COMPLEJOMETRIA
conocer el valor de pH y el valor de pM del ión metálico presente en la
solución. El negro de eriocromo T es un indicador típico, ampliamente usado
que forma quelatos metálicos al perder iones hidrógenos de los grupos
fenólicos, mediante la formación de enlaces entre los iones metálicos y los
átomos de oxígeno así como los grupos azoo
OH
N===N-·
Ha
Negro de eriocromo T
Esta molécula se la puede representar como InH3 pero como el grupo
sulfóruco está totalmente disociado por ser un ácido fuerte sin importar el pH,
la figura' es InHz-, en dicha forma el ión indicador es rojo. El valor del pKa1
para la disociación de la forma InH2-a la especie InH2- es 6,3 y el color de esta
última es azul. El valor del pKa2 correspondiente a la disociación de la especie
InH2- a la forma In3- es 11,6 Y este anión posee color amarillo-naranja. El
indicador forma complejos estables 1 a 1 que son de color rojo con varios
cationes (Mg2+, CaH , ZnH , NiH ) Ycomo muchas titulaciones se realizan entre
pH 8 Y10 la especie del indicador que predomina es InH2- de color azul.
El cambio de color en el punto final de unavaloración con EDTA es
debido a· que el valorante desplaza al catión del complejo que forma con el
colorante: .
MeIn- + YH3- ~ ~ InH2- + Mey 2-
rOJo azul
Para que un indicador sea útil, debe unirse al ion metálico menos
fuertemente que el EDTA, de lo contrario se observará un punto final
prematuro, y si se une más fuertemente se observarán puntos finales tardíos.
La conveniencia de aplicar un determinado indicador a una valoración con
EDTA puede deducirse a partir de la valoración de pM en la región del punto
de equivalencia, siempre que se conozca la Kf del complejo Mln.
Los requisitos para que una sustancia sea un indicador metalocrómico son:
1. la diferencia de color entre MeIn y el In libre debe ser apreciable por el ojo
humano;
26
COMPLIl!.JOMET~
2. la reaCClOn debe ser sensible de manera tal que cerca del punto final
cuando la concentración del metal es pequeña el color persista con
intensidad;
3. la reacción debe ser muy selectiva;
4. la estabilidad del complejo MeIn debe ser tal que su disociación permita un
cambio nítido de color y no ser tan estable que impida que el EDTA
desaloje al metal del MeTn en el punto final;
5. la reacción entre el complejo MeTn y el EDTA debe ser rápida para
permitir una exacta localización del punto final.
Aplicaciones de las titulaciones complejométricas.
}> Titulación directa: Estas valoraciones se limitan a las reacciones en las que
existe un método de detección del punto final y para los iones que
reaccionan rápidamente con el EDTA. Se- emplean indicadores
metalocrómicos y en numerosas titulaciones se suele agregar un agente
complejante auxiliar como amoníaco, citrato, tartrato o trietanolamina,
para prevenir la precipitación de los iones metálicos en ausencia de EDTA.
Por ejemplo, la titulación directa de Pb2+ se realiza en un buffer amoniacal
de pH 10 en presencia de tartrato, el cual compleja el ion metálico e impide
que el Pb(OH)2 precipite. El complejo Pb-tartrato es menos estable que el
complejo PbY2-, pues de lo contrario la titulación no sería posible. Para
mantener en solución a los iones formadores de complejos amoniacales se
suelen utilizar buffers NH3/CINH4 de pH de 9 ó 10.
);> Titulaciones por retorno o retroceso: se las utiliza cuando la reacción entre
el catión y el EDTA es lenta, cuando el catión precipita en ausencia de
EDTA o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. En este caso se
adiciona un exceso de EDTA valorado y el exceso es titulado con llna
solución estándar de Mg2+ o Zn2+ hasta viraje del indicador (negro de
eriocromó T). En este caso el complejo YMg2- Ó YZn2- no desplaza al
catión que está siendo determinado del complejo YMn-. Este método
también puede emplearse para determinar iones en precipitados; por
ejemplo Ca2+ en el OxCa o cuando los iones precipítan por el pH
demasiado elevado (ya sea por el anión presente en la muestra).
~ Titulaciones por desplazamiento: se las utiliza cuando no se encuentra el
indicador adecuado, cuando la reacción entre el EDTA y el ión a
determinar es lenta, cuando el metal precipita por el elevado pH. En este
procedimiento se adiciona un exceso de una solución que contiene el
complejo YlvIg2- Ó YZn2- (u otro complejo que no necesariamente sea con
el EDTA) a la solución del ión metálico Mn+ a determinar, en este caso el
Mg2+ Ó Zn2+ del complejo relativamente débil con el EDTA es desplazado
por el ión Mn+:
27
e o M P LE" o M E T Rl A
Luego se titula el Mg2+ desplazado con solución patrón de EDTA. El Mg2+
que se valora debe ser equivalente al M2+ que lo desplazó del complejo para
esto se necesita que el complejo MY2- sea más estable que el YMg2- Ó YZn2-,
de no ser así se debe contar con un indicador que forme con el Mg2+ Ó Zn2+
un complejo altamente estable, por lo tanto la formación de Mgln o Znln
desplaza el equilibrio hacia la formación de Mgln:
M2+ + YMg2- + In ... • YM2- + InMg
~ Titulaciones indirectas: Se las aplica cuando no se puede utilizar ninguno
de los métodos anteriores. Se las usa para determinar aniones y cationes
que no reaccionan con el EDTA.
~ Titulacionesacidimétricas de iones metálicos: En estas titulaciones se
añade un exceso de YH2Na2 a una solución del catión que se determina:
M2++ YHl- .... YM2- + 2H+
y estos H+ liberados se valoran posteriormente con una solución de una base
valorada.
Como el EDTA forma complejos con la mayoría de los cationes, a primera
vista podría parecer que el reactivo carece totalmente de selectividad. No
obstante, es posible obtener cierta selectividad en estas titulaciones ajustando
el pH de la solución a titular. Por ejemplo, se puede titular a pH bajos los
cationes que forman complejos estables en estas condiciones, el Fe (III) puede
titularse con EDTA a pH 2 (I<r' = 1011.7) en presencia de Caz+, Baz+ y Mgz+.
El Ni2+ puede titularse en presencia de dichos cationes a pH 3.5.
La .interferencia de un determinado ion puede eliminarse con el uso de
agentes enmascarantes que puede ser un ligando auxiliar que forma
preferentemente complejos muy estables con la posible interferencia.
'-
~.
•
,1';
Preparación y contraste de una solución de EDTA:
La preparación y estandarización de una solución patrón de EDTA se '- ~.
realizará igual que cualquier otro valorante secundario pero deberán tenerse en
cuenta las indicaciones específicas respecto de esta solución. Tanto el ácido
como la sal disódica se pueden adquirir como reactivos de elevada pureza. El
ácido puede emplearse como patrón primario luego de desecado a 105°C y se
deberá agregar la cantidad de base fuerte necesaria mínima para disolverlo. La
. sal disódica YHzNaz.2HzO o anhidra, contiene generalmente ,0,3 % de
humedad superficial por lo que es necesario desecada durante varios días a 800
C. El agua destilada a usar en la preparación de la solución no debe contener
trazas de iones polivalentes, en caso de duda de la calidad del agua, se deberá
pasar la misma a través de una resina intercambiadora de iones. El EDTA se
28
~.•
:'t
x
COMPLEJOMETRIA
disuelve lentamente y el proceso puede durar media hora o más, si quedan
partículas sin disolver pueden añadirse unas pocas escamas de hidróxido de
sodio para ayudar a su disolución. La solución de EDTA se conserva de igual
manera que cualquier otra solución valorante, en este caso en particular, se
envasará la solución en frascos de plástico ya que el EDTA libera iones del
vidrio, los que modificarán su concentración.
Para contrastar esta solución se pueden usar como patrones primarios
carbonato de calcio, cinc metálico o cobre metálico.
Para preparar una solución patrón de cinc deberá procederse de la
siguiente manera: en un vaso de precipitado se colocan unas granallas de cinc
de pureza analítica y se las deja unos minutos en contacto con ácido
clorhídrico diluído al 1/5 para disolver los óxidos que las recubren, luego se
decanta la solución ácida, se lava varias veces con agua, alcohol y finalmente
con éter. Una vez bien secas se pesa en balanza analítica 'la cantidad necesaria
para preparar la solución de cinc de concentración conocida. El cinc metálico
se lo disuelve en la menor cantidad posible de ácido clorhídrico concentrado,
una vez disuelto se completa a volumen con agu,!- Y su S9ncentración se
determina con los datos de la pesada. efectuada y el volumen del matraz
corregido por material volumétrico y temperatura.
Para realizar el contraste se coloca en el erienmeyer una cantidad
exactamente medida de la solución patrón de cinc, (con l~ cual se deberán
gastar aproximadamente, las 4/5 partes del volumen de la bureta a usar ,en el
contraste), la cantidad necesaria de buffer NI-b/NH4+ de pH 10.0 Y una
pequeña cantidad del indicador, negro de eriocromo T. Se coloca el EDTA a
titular en la bureta y se lo deja caer hasta viraje del indicador del rojo vinoso
hasta el azul claro. Por último se realizan los cálculos.
FEDTA = VZn x FZn
YEDTj\Escriba la ecuaClon del contraste teniendo en cuenta todos los reactivos
empleados en la realización del mismo.
29
..
..
COMPl.l!.lOMETRíA
Determinación de sulfato de magnesio y
cloruro de calcio en mezcla
Determinación de calcio:
Medir exactamente una alícuota de 10,00 mL de la solución muestra en un
erlenmeyer agregar1L:"'CX de NaOH 3F, de ser necesario verifique el pH co'n
papel indicador, 25 mL de H20 destilada y una punta de espátula de azul
hidroxinaftol (AHN). Titular con solución valorada de EDTA hasta viraje del
indicador del rosa al celeste. En este caso, el volumen de valorante gastado
corresponde solamente, a la titulación de Ca2+. Realizar la titulación por
duplicado. Calcular el % P IV de ChCa.2H20.
'Determinación de magnesio:
Medir exactamente una nueva alícuota de 10,.00 mL de la solución en atto
'ce:rlenmeyer. Agregar 3 mL de buffer CINH4 INH3 pH 10,0; 25 mI de agua
idestilada y una 'punta de espátula de negro de ericromo T (NET) al 1% en
CINa. Titular ·consolución valorada de EDTA hasta viraje del indicador del
'rojo vinoso al 'azul. El volumen de valorante consumido frente al NET
'catrespondea :la titulación ,conjunta de Ca2+ y Mg2+. Realizar la titulación por
duplicado.
:Cátculo del 1% ;'PTV deS04Mg~7H20
cpara 'realizar este cálculo se debe hallar primero el volumen de valorante
oga'stadocorrespondiente al Mg2+. Este 'se determina por diferencia entre el
\volumen·i:ie 'EDTA consumido frente al NET y el volumen consumido frente
·~nAHN.
Como,en cualquier determinación experimental rerrlizada nl"ás de una vez el
-,volumen :rc'al :correspondicnte al Mg2+ estará comprendido dentro de un
;rahgo. ,Como en este caso la titulación se hace por duplicado y sobre alícuotas
rdistinta,s 'habrá que restar los volúmenes de forma tal de obtener el mayor
',ihtcrwilo pasible. Es decir, habrá que obtener un volumen diferencia quo sea el
'tnínírt10 'p'osible y otro 'Volumen diferencia que sea el máximo posible, y así
31
,
J
COMPLE.JOMETRIA
tener la certeza de que el valor más cercano al valor real esté incluido entre
esos mínimos y máximos posibles.
Por ejemplo:
Volúmenes consumidos frente al NET 1) VNET = 10,00 roL
2) VNET = 10,10 roL
Volúmenes consumidos frente al AHN 1) VAHN = 6,00 roL
2) VAHN =6,20 roL
El volumen correspondiente al Mg2+ será:
10,00 roL - 6,20 roL =3,80 roL
10,10 roL - 6,00 roL = 4,10 roL
de esta forma obtenemos el mayor intervalo posible (4,10 roL - 3,80 mI. =
0,30 mI).
Si en cambio restamos:
10,00 roL - 6,00 roL = 4,00 roL
10,10 roL- 6,20 roL = 3.90 roL
Obtenemos un rango menor ya que 4,00 roL - 3,90 roL = 0,10 Ytal vez el
valor real de la muestra quede fuera del mismo, lo que llevaría a un resultado
final menos exacto.·
Correcciones por material volumétrico y temperatura:
Se debe efectuar la corrección por material volumétrico antes de restar los
volúmenes. La corrección por temperatura puede hacerse sobre las lecturas
efectuadas o directamente sobre el resultado de la diferencia (VNET- VAl-IN).
El cálculo del % PIV del S04Mg.7H20 se éfectuará de la forma
habitual.
=
Valícuota
/.
donde:
VEDTA = VNET - VAHN
32
f
..
:¡
..
Introducción:
Introducción al análisis quimico
Se conoce como análisis cualitativo a la identificación de uno o más
constituyentes de una muestra. Análisis cuantitativo es el examen que
determina la cantidad de sustanda que se encuentra en la muestra. En este
último caso debe conocerse la composición de la ~uestra, de lo contrario se
deberá efectuar previamente un examen cualitativo.
Tanto las técnicas y métodos usados en el análisis cualitativo como en el
cuantitativo tienen mucho en común. En ambos casos, generalmente, una
muestra debe someterse previo al análisis a un acondicionamiento físico y
químico, y después proceder a la medición de alguna propiedad de la
muestra. Es en el grado de control sobre la relación entre una medición y la
cantidad de analito presente donde radica la mayor diferencia. En el análisis
cualitativo es suficiente aplicar una prueba (o test) corl-Una determinada
capacidad de discriminar (sensibilidad) de manera que permita clasificar los
resultados en positivos o negativos. En cambio, en el análisis cuantitativo, la
relación entre medición y cantidad de analito debe obedecer a una.
estricta proporcionalidad. Para mantener esta proporcionalidad es esencial
que el procedimiento de preparación de las muestras sea controlado y
reproducido, y que cada vez que se realicen mediciones similares estas
condiciones permanezcan constantes.
1. El proceso analítico
El proceso analítico sigue una secuenda lógica, que puede resumirse en:
1) Definición del problema
2) Elección del método
3) Muestreo
4) Tratamiento previo de las muestras
5) Separaciones necesarias
6) Examen cuali/cuantitativo
7) Evaluación y presentación de los resultados
8) Informe final
37
ANALISIS QUIMICO
Naturaleza de los métodos analíticos
Desde el, punto de vista conceptual no existe diferencia conceptual entre los
métodos analíticos clasificados anteriormente como clásicos (gravimétrico,
volumétrico) o instrumentales (fluorescencia, espectrofotométrico,
potenciométrico, etc.) pues todos involucran la correlaciónentre una medición ,-
física con la concentración del analito. En rigor, son pocos los métodos
analíticos enteramente instrumentales, y la mayoría de ellos involucran
manipulaciones químicas previo a la medición instrumental.
Tabla 1.1
Clasificación general de técnicas analíticas importantes
38
ej.: suelo
ej.: vegetal
r .
...
•
"A N Á L I SI S QU I M I e o
El proceso analítico. aplicado a muestras sólidas:
Ensayos límites en productos farmacéuticos
Los ensayos límites están codificados en farmacopeas nacional y extranjeras.
Son aplicados a drogas de uso farmacéutico y consisten en verificarla
presencia· de ciertas impurezas. o componentes tóxicos que no deben estar
presentes en cantidad mayor a los lírrutes establecidos. Se debe hacer una
diferenciación en cuanto a la forma farmacéutica a preparar, por ej. la
especificación va a ser más estricta en cuanto a los límites de aceptación de
una determinada impureza en un producto inyectable que en una pomada de
uso externo. Como ejemplo se pueden mencionar los ensayos límites de
metales pesados, de arsénico, de cloruros, etc.
2. MUESTREO (Sampling):
Definición:
Es el proceso de selección de una porción de material que proporcione
información sobre el sistema en estudio, es decir que la muestra obtenida debe
/ ser representativa de todo el material en estudio.
Objetivo
Recolectar una porción del material en estudio de tamaño adecuado,
transportarlo convenientemente y manipularlo posteriormente de morlo tal
que sea representativa de todo el material a analizar. Este objetivo imf lica
que las proporciones relativas o concentraciones absolutas de todos los
componentes de interés serán las mismas tanto en las muestras como en el
material a ser muestreado, en otras palabras, que las muestras recogidas
representen al material de estudio. Por lo tanto, 'se· debei'á evitar en todo
momento la alteración de la composi,ción de las muestras antes del análisis.
Tipo de muestras:
~ E.rtado fÍJit-o.
oSólido
oLíquido
oGaseoso
~ EJ'tado de agregadón:
ohomogéneo, ej.: agua de red, polvo leudante
oheterogéneo, ej.: mineral, sedimento marino
~ Homogeneidad: sistema que tiene la misma composición en todas sus
partes y para el cual cualquier tipo de muestreo es
correcto..
~ Heterogenetdad:
ode composición,
ode distribución,
39
.,
ANALISIS QUIMICO
» Presentadón:
.unidades discretas, ej: comprimidos, tambores, frascos
etc.
• productos continuos: ej. : efluente.
Procedimiento general de muestreo:
El plan de muestreo a seguir debe estar definido y registrado por escrito,
considerando:
1. Muestra:
./ Tipo de muestra (ver arriba) '_./ Cantidad de muestra que se dispone: diseño estadístico con un
nivel de confianza pre establecido
./ Elemen'tos de muestreo: tamaño de sólidos, número y
localización de las extracciones.
./' Características especiales: muestra sensible a la luz, temperatura,
etc.
./ Contenedores: envases donde se guardan las muestras tomadas
según la cantidad y tipo de muestras, acondicionamiento, etc.
2. Personal:
./ Personal entrenado
./ Indumentaria adecuada
./ Normas de seguridad
3. Acondicionamiento:
./ AcondiCionamiento adecuado de la muestra (tener en cuenta,
luz, temperatura, humedad etc.)
./ Rotulado
./ Contramuestra: es conveniente guardar una muestra por un
determinado tiempo por si se debe repetir un análisis. Además,
esto tiene importancia en exámenes forenses y análisis de
productos farmacéuticos.
./ Limpieza del material utilizado para tomar la muestra.
40
,..
..
...
..
'- ...
r
Muestreador de materias primas y productos sólidos:
Tipo aguja con una o varias cavadades
ANÁLISIS QUIMICO
l
•
Muestreador de productos líquidos:
•
...
41
I
I :
L
ANÁLISIS QUIMICO
El proceso analítico ap~icadoa muestras líquidas:
Muestreo de agua de red
El diseño del muestreo se debe ajustar a los obj.etivos que se persiguen en el
análisis, de modo tal que los resultados lleven a conclusiones válidas, que
satisfagan los propósitos del estudio.
Representatividad:
Se pueden emplear muestras individuales recolectadas de muchos puntos
diferentes de IIlUestreo, que sería nuestro trabajo de laboratorio, o bien
compuestas que se obtienen de una mezcla de muestras recolectadas en un
mismo punto de muestreo pero a distintos tiempos.
Precauciones generales y detalles de procedimiento:
Se deben tomar precauciones generales de muestreo y manipulación de las ,-
muestras de agua de modo tal de no deteriorar o contaminar el material
destinado al análisis antes de llegar al laboratorio.
Nos referiremos al muestreo en forma manual, aunque existen dispositivos
automáticos denominados muestreadores de agua.
Generalmente se muestrea en frascos plásticos con tapa a rosca, de boca ancha
y de una capacidad mínima de 120 rnL, salvo análisis especiales en los cuales se
recolecta el agua en frascos de vidrio. Cada frasco se enjuaga por lo menos 3
veces con la muestra, salvo que contenga algún conservante. Dependiendo del
tipo de determinación que se va a llevar a cabo el frasco se llena totalmente
con la muestra o bien se deja un espacio de aire para aireación, mezclado, o
bien para evitar rotura de los frascos contenedores si se va a proceder a la
congelació'n de las muestras con el fin de impedir o retrasar la degradación del
material a analizar durante el almacenamiento hasta el momento del análisis.
En el caso de emplear conservantes se deberán agregar a los frascos de
muestras al iniciarse el muestreo, agitando hasta completa homogeneización.
En el TP se adicionará 1 rnL de N03H cc. a un frasco de 100 rnL de
capacidad. Los frascos de muestreo deben rotularse correctamente, empleando
marcador y/o tinta indeleble.
En el análisis de agua es importante obtener muestras homogéneas, para lo
cual una vez llegadas las muestras al laboratorio, generalmente se procede a la
separación del material en' suspensión por decantación, centrifugación o
filtración. En estos casos la cantidad del constituyente analizado está referida a
la muestra tratada, es decir, al material sin suspensión.
El número requerido de muestras a recolectar se basa en consideraciones
estadísticas que tienen en cuenta un nivel aceptable de incertidumbre y un
nivel deseado de confianza para los resultados que se obtengan del análisis.
Para la mayoría de los análisis físicos y químicos, suele bastar una muestra de 2
litros, aunque puede ser conveniente recolectar una cantidad mayor de muestra
para réplicas o análisis confirmatorios.
42
·l
•
'-
ANALISIS QUIMICO
Finalmente se debe tener en cuenta que el análisis debe efectuarse de
inmediato, a fin de obtener resultados confiables, pues la composición de la
muestra puede variar por efectos de pH, temperatura, gases disueltos (02,
C02, etc.).
Selectividad y especificidad
Interferencia y Efecto Matriz
Se considera a una muestra como una mezcla de multicomponentes
constituida por:
1) analitos, que son el objeto del análisis
2) matriz, que es el conjunto de todos los demás componentes de la
muestra, que pueden influir en el análisis pero que no son de interés.
Los conceptos de efecto matriz y de interferencia se pueden aplicar al análisis
cualitativo y al cuantitativo, pero es evidente que ambos conceptos están
relacionados con el desmejoramiento de la calidad de los resultados obtenidos.
Desde el punto de vista cualitativo, interferencias son las sustancias que
acompañan al analito, que es el objeto de la identificación, y que pueden
reaccionar con el reactivo utilizado o bien con el analito buscado. Es necesario
anular estas interferencias porque conducen a error. En el caso de análisis de
iones las interferencias se logran anular por separación del ión o de los iones
interferentes antes de agregar los reactivos, o bien, por inactivación mediante
la formación de c~mplejos, cambios de valencia, variación qel pH del medio,
etc. En el efecto matriz los demás componentes de la muestra impiden la
identificación del analito o bien producen falseamiento de los resultados, y
sólo se corrige aislando al analito de la matriz.
1) Definición de especificidad y selectividad desde el punto de
vista cualitativo ,,:;...
Al presente, no existe demasiada uniformidad de criterios en la literatura
analítica para describir selectividad, especificidad, interferencias y efecto
matriz. IUPAC recomienda que se defina a una sustancia interferente para un
procedimiento analítico como aquella que caus;r- un error sistemático
predeterminado en el resultado analítico.
Como ejemplo, un reactivo se denomina específico para un analito particular
cuando forma complejo coloreado solamente con ese solo analito. Si el
reactivo forma complejos color.eados con varios constituyentes de la muestra,
pero con un color distintivo para cada constituyente, el reactivo se denomina
selectivo. Selectividad se describe como una propiedad cualitativa, pero es
necesario asociarla con parámetros analíticos, de modo tal de poder obtener
información cuantitativa sobre la calidad esperable de un resultado analítico.
Así, procedimientos selectivos son mejores que otros que no lo son porque
son menos afectados por interferencias y efecto matriz. Otro ejemplo: es
43
ANÁLISIS QUIMICO
común encontrar en la bibliografía que se considere ventajoso emplear un
determinado reactivo específico si es capaz de tolerar niveles altos de muchos
interferentes sin que se altere su reacción específica con el analito particular
para la cual se lo emplea.
Se puede hacer una clasificación de las reacciones teniendo en cuenta esta
propiedad llamada selectividad
l
Reacciones ..,.....----..~enerales
specíficas
L
Reacción especifica: Se dice que una reacción es "específica" cuando es
completamente característica de una sola sustancia.
Reacción selectiva: Se dice que una reacción es "selectiva" cuando es' ,-
característica de unas pocas sustancias.
Reacción general Se dice que una reacción es "general" o muy poco
selectiva, cuando es común a un gran número de sustancias.
2) Información y objetivo del análisis cualitativo
No existen criterios generalizados para evaluar un método como aceptable en
el análisis c~alitativo. Sin embargo, la información que provee este "tipo de
análisis permite reducir la falta de conocimiento sobre la composición de una
muestra, en otras palabras, permite la identificación de los analitos que eran
desconocidos hasta antes del momento del análisis. Por lo tanto, su objetivo es
obtener una cantidad de información suficiente y veraz que permitala
identificación cierta de los componentes de una muestra, y por lo general, el
análisis cualitativo siempre precede al análisis cuantitativo.
Ensayos confirmatorios
Cuando realizamos una reacción química con el objeto de confirmar la
presencia o ausencia de una o más sustancias que son de nuestro interés, lo
hacemos poniendo la muestra problemá en presencia del reactivo que revelará
la existencia de aquella o aquellas sustancias buscadas. Como consecuencia de
esto obtendremos un resultado que podrá ser positivo o negativo, según esté
presente o no la sustancia en cuestión.
De modo que tenemos:
44
...
•
ANÁLISIS QUIMICO
MUESTRA + REACTIVO --I.~.RESULTADO
POSITIVO
Según el ión buscado
esté o no presente ...
NEGATIVO
Por lo tanto, cada vez que realizamos un análisis debemos "asegurarnos"
de que el resultado obtenido es el correcto, es decir, que realmente responde a
lo que hay en la muestra.
Una manera de verificar la confiabilidad de los resultados es realizando
paralelamente los ensayos que veremos a continuación.
Blanco
Ensayo en blanco:
•
Para asegurarse del resultado de las reacciones analíticas es conveniente realizar la
llamada "Prueba en Blanco" , es decir, efectuar la reacción con todos los reactivos en
el orden y cantidad indicados, pero sin la presencia de la sustancia problema.
Este ensayo nos permite conocer como es el resultado negativo de la
reacción y así compararlo con el obtenido con la solución problema.
También tiene por objetivo confirmar el resultado positivo de la
reacción analítica realizada con la muestra.
Consiste en efectuar la reacción con todos los reactivos el? el orden y
cantidad indicados, pero sin la presencia de la solución problema, la cual
deberá ser reemplazada por igual volumen de H 20 destiJada.
Su resultado deberá ser SIEMPRE NEGATIVO Y nos indicará como es el
producto de la reacción que debemos obtener con la muestra incógnita
cuando la especie buscada no se halla presente. "- ...
H20 d + REACTIVO ----~EGATIVO
¡
J
--------
Un resultado positivo, nos advierte que el resultado obtenido no es
confiable, que no se debe a la presencia de la especie que se busca (dado que la
reemplazamos por H20 destilada), y por lo tanto acusa la probable presencia
de una interferencia. Una posible causa puede ser que la sustancia buscada se
45
L
. A N Á LIS I S QU I M I e o
encuentre como contaminante en cualquiera de los elementos empleados para
realizar el ensayo, es decir, en el agua, material que ha sido mal lavado,
reactivos, etc
En . este caso, se deberá averiguar o investigar el origen de dicha
interferencia para poder eliminarla antes de realizar el ensayo con lamuestra.
Prueba testigo
A los fines de estudiar las características de una reacción o bien comparar los
resultados de la reacción del liquido problema que dio positiva se realiza un
ensayo con soluciones de testigo preparadas a partir de soluciones
estándares, en las mismas condiciones en que se realizó la reacción con el
liquido problema. Es conveniente estudiar así la positividad de la reacción
empleando un rango de concentraciones del testigo tales que permitan
comparar los resUltados con los del liquido problema. Una ventaja adicional de
esta prueba es que se puede obtener una estimación de concentraciones del
analito en el liquido problema si se conoce exactamente la concentración del
mismo en la soluciones del testigo.
. Este ensayo nos permite ver l~'omo esy que taradenstzt:as tiene" el producto de
la reacción empleada cuando obtenemos un resultado positivo ( dependiendo
de la reacción, lo que observemos será: color del ppdo, sus características, '- ~.
color del complejo, absorción VV, etc.).
Este ensayo se realiza en las mismas condiciones, con la misma técnica, y
agregando los reactivos en igual cantidad y orden que el que se empleará con la
solución muestra.
Consiste en reemplazar el volumen de muestra a analizar, por igual
volumen de una "solución que contiene la sustancia buscada en concentración
conocida" (a esta solución se la denomina standard).
Esta solución (std), es preparada por el analista a partir de una droga p.a. y
contiene la sustancia a analizar en concentración aproximadamente igual a la
que se espera encontrar en la muestra.
STANDARD + REACTIVO ----..~~ POSITIVO
El resultado del ensayo deberá ser SIEMPRE POSITIVO Ynos indicará como
es el producto de reacción que se obtiene cuando la especie buscada se halla
presente.
Nos sirve para tonftrmar un resultado negativo (obtenido con la solución
Incógnita).
Dado que al estar presente el ión buscado debería dar positivo, un
resultado negativo, nos)advierte que el resultado obtenido no es confiable y
acusa la posible presencia en la muestra de alguna interferencia que está
impidiendo la correcta apreciación del producto de la reacción..
46
•
1
...
(
ANÁLISIS QUIMICO
También nos permite saber si nuestros reactivos son estables o no, ya que
un resultado negativo, nos podría estar indicando por ejemplo, que estos se
han descompuesto por haber sido preparados con mUfha antetioridad.
Prueba control
Su objetivo es asegurar el resultado negativo de la reaCClOn analítica
efectuada con la muestra problema, poniendo en evidencia la posible presencia
de sustancias que interfieran negativamente en la reacción analítica a efectuar.
Se realiza cuando el ensayo con la muestra ha dado un 'resultado negativo.
Este ensayo se realiza agregando al líquido problema, la sustancia que es
motivo del análisis y cuya caracterización previa resultó negativa, añadiendo
luego los reactivos en el mismo orden y cantidad utilizados en el primer
ensayo.
Es evidente que al haber agregado la sustancia a analizar, el resultado del
ensayo deberá ser positivo.
Un resultado positivo, indicará que no existen interferencias en nuestra
muestra y por lo tanto el resultado negativo obtenido con la solución
problema se debe a la ausencia de la sustancia a analizar.
Un resultado negativo, luego de haber obtenido un resultado positivo en la
prueba testigo, acusa la presencia de interferencias negativas en la muestra.
Deberemos entonces averiguar cual es el interferente y su origen para poder
elimi~arlo,y practicar el análisis nuevamente.
l
UESTRA + REACTIVO
-"'''.NEGATIVO agregoSlfs/al1da~ POSITIVO
, a analizar
Ejemplo: ( del TP): Determinadón : Ba2+ qtle se encuentra en tina mtlestra problema
t7!Y0·pH es áddo.
Muestra problema:
Ba(N03)2
Reactivo:
Reacción de Identificación:
Crot + Ba2+ ....~....__._ BaCrcl ppdo amarillo
'-
Interferente: H+
. En este caso, la interferencia son los Ir . Al estar presentes éstos, se
combinan con el Cr04= para dar Cr04H- que dimeriza formando Cr207=
(color naranja). Por lo tanto, la [ Cr04=] disponible para precipitar con el BaH
, 47
A N A LIS I S Q UI M I e o
no será suficiente para que· el PI supere al Kps del BaCr04 y
consecuentemente la reacción da negativa (no hay ppdo).
2Cr04H-·-.--....ol.. Cr207= + H20
..... color naranja
Para solucionarlo, se agrega NaOH
..
l
l.
NaOH •
W+OH- ~ .•
l Cr04= +
•
H20
I
l
Los oxhidrilos de la base se combinan con los H+ de la muestra dando ,-
como producto agua. Al consumirse los protones, se desplazan los equilibrios
en sentido contrario a la dimerización provocando un aumento en la [Cr04=]
.disponible para precipitar con el Ba2+ lo cual ocurre observándose la aparición
de un color amarillo en el tubo.
Selectividad de una reacción analítica
Cuando analizamos una muestra, debemos tener en cuenta que la especie
química que me interesa poner en evidencia "no está sola'~
En el análisis químico son pocas las propiedades químicas o físicas que
sean especificas de una sola especie química. Mas bien, las reacciones utilizadas
y la propiedades que se miden son características de un grupo de elementoso
compuestos. La falta de reacciones y propiedades que verdaderamente sean
específicas aumenta la dificultad del análisis; de ahí que sea importante detectar
de manera efectiva las especies de interés frente a las restantes en la muestra,
debido a que pueden influir perjudicialmente en la medición final. A estas
sustancias que nO son de nuestro interés y dificultan la medición del analito en
cuestión se las denomina interferencias. .
La selectividad, tiene que ver con el grado de interferencia de unas especies
químicas en la identificación de otras.
48
..
ANÁLISIS QUIMICO
~;fj€~1~rr[{ft!"r;)~:":]Wj~~jh1kt;:~RJ~~;;~;;~~~:ff;:
;fii:t!;¡ipana.~i'4;~j(J51tiu~rtt.~ .ovi''telftrit:.enJld}reacá'ón JI '<t'onstit1!Yeil¡rlo que llamamos
j/ittrfer¡/iji:id.~:.~'·~;:." (f:'0¡1:1L~",\ú["i;;h2·,·.;,;, ,x. ' ",/ >,,'.' ';,;,;; :.>;;,:
Constituye ~na iJJterferencia cualquier sustancia que pueda reaccionar con
el reactivo o con la muestra. Esta puede encontrarse en el reactivo, en la
muestra, en el agua, o en el material (que puede estar iñallavacró).
Interferencias
Interferencias: son sustancias que acompañan al ión en estudio, y que no
siendo la sustancia de mi interés, pueden reaccionar tanto con el reactivo
como con el ión buscado, alterando el resultado final de la reacción.
Existen diferentes tipos de interferencias
Tipos de
Interferencias
Positivas
Negativas
Por Enmascaramiento
..
Interferencia positiva:
Es aquella en la cual el interfe~ente produce con el reactivo una "reacción
similar" a la que produce el ión buscado. Debido a esto, es necesario anular
dicha interferencia, para no concluir erróneamente que el resultado positivo de
la reacción se debe a la presencia del ión cuya presencia se quiere determinar.
Es el caso en que la sustancia que interfiere reacciona con el reactivo,
produciendo una reacción cuyo resultado es similar al que produce el reactivo
con el analito.
Ejemplo 1: El Pbz+ en la reacción de identificación de Ag+ con el CI- da un
precipitado blanco similar. Se puede eliminar calentando los precipitados
obtenidos: el PbClz es soluble en caliente, en cambio el AgCl no lo es.
Ejemplo 2: en la identijitclt't'ón de P!J2+ tYJn Rodizonato de J odio, el Ba2+ es un
interferente.
Determinación de Pb2 +
Reactivo: Rodizonato de Sodio
Reacción:
'-
49
ANÁLISIS QUIMICO
O
O
....
,.. O
O
O~'OCol'"
O", Pb2+
7o .
Interferente: 8a2+
El ión BaH reacciona con el reactivo desplazando al plomo y dando también
un quelato color rojo
o
,.. O
O
La interferencia del Ba2+ se elimina agregando S042- •
El S04= precipita tanto con el plomo como con·· el bario dando los
siguientes precipitados:
'S04= + Pb2+ ~"----.S04Pb +blanco
S04= +BaH .....t-----.S04Ba +blanco muy
Insoluble
KpSS04Pb = 1,6 X 10 -8
K - -10pSS04Ba - 1,1 X 1O
La [pb2+] que deja libre el S04Pb es suficiente para que se forme el
compuesto con el rodizonato, mientras que la [BaH] que deja en libertad el
S04Ba, (debido a su Kps muy pequeño), no alcanza para reaccionar con el
reactivo y de este modo el BaH ppdo no interfiere en la reacción, pudiéndose
observar entonces el color rojo del rodizonato de plomo.
Interferencia Negativa:
Es aquella en la cual, el interferente "inhibe o retarda" la reacción.
Se produce cuando la reacción es retardada o inhibida por la presencia de
sustancias que acompañan a la muestra.
Ejemplo: en la identificación del Fe3+ con tiocianato, la presencia de F- impide
la reacción por formación del complejo FeFií3- incoloro, más estable. Se
elimina la interferencia mediante el añadido de Al (III) el cual al formar con el
F- un complejo más estable dejando libre al Fe3+ , el cual reacciona con el
tiocianato dando el color rojo característico.
so
ANÁLISIS QUIMICO
Ejemplo: en la identijifadón del Fe3+ tvn Sm- ellT es un inteiferente.
Determinación de Fe3+
Reactivo: SCN'(NH4) SCN(NH4) .. ~ SCN- +NH4+
Reacción:
l
... "'~I------~- Fe(SCN)2+ complejo rojo
Interferente:F-
Si se encuentra presente el fluoruro, reacciona con el Fe3+ impidiendo que
éste reaccione con el SCN- (por formar un complejo mucho mas estable
con el fluoruro).y por lo tanto el Fe(SCN)2+ no-se forrñá.
FeF6'" complejo incoloro mas estable
que el FeSCN2+
La interferencia del F- se elimina con el agregado de AP+, que reacciona
con el F- para dar AlF6'"
AlF6'" complejo i"coloro mas estable
que el FeFó'"
El complejo AlF6'" es mas estable que el FeF6'" , por lo tanto, los
equilibrios se desplazan hacia la formación del complejo con A13+ quedando
libre el Fe3+ para poder reaccionar con el SCN-.
Interierencia por enmascaramiento
Es aquella en la que se forman "sustancias coloreadas" que impiden la
correcta apreciación del resultado. Estas sustancias pueden estar presentes
desde el principio, o formarse durante el transcurso de la reacción. Se trata de
un fenómeno visual, y cuando nos encontramos en esta situación no se puede
percibir correctamente el resultado de la reacción
Este tipo de interferencia se refiere a la presencia de sustancias coloreadas que
impiden la correcta visualización del resultado de la reacción. Dichas sustancias
coloreadas pueden estar ya presentes o bien formarse durante el transcurso de la
reacción como consecuencia de los reactivos agregados.
51
L
ANÁLISIS QUIMICO
Ejemplo: En la identificación de Pb2+ con cr04=, el catión Ag+ produce una
interftrentiapór enmascaramiento
.Determinación: Pb2 +
Reactivo: K,2Cr04 &Cr04 • Cr04= + 2K+
Reacción:
Intenerehte: Ag+
Cr04== + 2Ag+ ---l'~. Cr04Ag2 ppdo rojo ladrillo
El precipitado de Cr04Ph (producto de la .re-acción de identificación), es de
. color amarillo, en tanto que el de Ct04J\g2 (ppdo que da el reactivo con el
interferente) es de color. reojo ladrillo) PO! lo tanto este último enmascara el
color amarillo del primero.
Para eliminar la interferenda~ s-e ~~ Nffi t:on lo que se produce la
disolución del Cr04Agz ( efecto 'héteroi'i~nioo-!Ill.lecaniismo~complejadón).
Al formar el NH3 con ~l <ca~ A¡glt- lIJI'tll (cl!fm;p~e;jo lr!rc-Q)'lor-.{!) qme es mis
estable que el ppdo que la JAi+ ~?l <rr0'tll. rdl CrOJi-==., 10'5 'eguilliíbrios 'se
desplazaran hacia la forma:ti.i'01ll crll1Jl COOliliJip>11ry}@" (clismin~Y'endo ¡la ¡(A¡g+J
-disponible para la formación ~l IF>~ ll0 Q:mJ:i1 fEifJr~1me'tn!lle nn-e'Wl ;a lb1 disoaucii6m "-
'de éste.
Ejemplo2:
En la investigación de Co2+ con ~iltmttt~,1~ iptes'etlda 'de ;pda... ((J@ostilt1itye"una
interferencia por enmascaramieht.e¡VireS :ebnbnoti~ciandhierr(¡) (Q1ltD NCS!F:é2+ (de
'color rojo, formado, impide la v.m~i~ <ilt!llC'dk>1:?t-zcll !dél~~p'¿jbque :Colma el
Co2+. El efecto perturbador deI.Fi.\'"+~f~llínrlhl.tiF'C5r;'~J1~gadb ·:delF.Na, ¡pues 'Se
forma el complejo incoloro F6Fi\<0tMfah,<mmibi~tdl~~<dle~R:oii~fl(a¿liF'e1\+
a Fe2+por agregado de un redtWtMt~~. .
'52
lo disolución del
Cr04AgZ por este
mecan'ismo se ve en
elW,N° 1.
l
..
r--
I
ANALISIS QUIMICO
E:jemplo del TP: En la zdentijimdón del Co2+ ton SClf el 1~3+ produte una
inteiferentiapor enmaJcaramiento.
Determinación: Co2 +
Reactivo: SCN(NH4)
Reacción:
Co2+ + 4SC~ -~-------I.~CO(SCN)4= complejo color azul
Interierente: Fe3+,
Si está presente el Fe3+, éste forma con el sc:t'r un complejo color rojo
sangre muy intenso, enmascarando el color azul del complejo con el C0 2+
según la siguiente reacción:
,
)-
i, ,
Fe(SCN)2+
'- ,..
complejo color rojo
sangre que no deja
ver al Co(SCN)¡
La interferencia se puede eliminar de dos maneras:
1. AgregandoF- que reacciona con el Fe3+ para dar FeF6= .
~ ~SCw+0 1Fe(SCN)2+ ~¿r
6F- + Fe3+ ~ • FeFt
•
Al formar el F- con el Fe3+ un complejo incoloro que es más estable que
el complejo que forma el catión con el SCN-, los equilibrios se desplazaran
hacia la formación del complejo con fluoruro, disminuyendo la [Fe3+]
disponible para la formación delFe(SCN)2+ lo cual finalmente lleva a la
disolución de éste último.
2. Agregando Ácido ascórbico que reducirá al Fe3+ a Fe2+, impidiendo
que éste forme el complejo con el SCN-.
Fe3+ + 1 e- ....~I--__~_ Fe2+
El ácido ascórbico pasa a ácido dehidro-ascórbico.
53
. j
..
AunálD6s6s CUlUlóm6CO
1J)Dlrog21s sóD6dJ21s:
Objetivos:
• Muestreo sobre drogas sólidas.
• Severificaci.n ensayos límite en diferentes muestras.
Características de las muestras:
Se.trata de dro~s sólid~~ de eleva~a pureza que se :utilizan como ma~erias .
prmias para la elaboraclOn de medicamentos. Por ejemplo, el cloruro de sodio
se empfea como materia prima para la preparación de solución fisiológica.
Características de los ensayos límite:
Se determina la presencia de ciertos contaminantes (sulfato, cloruro, calcio,
amonio, metales pesados, etc.) en dro~s sólidas de elevada pureza empleadas
en la industria farmacéutica. Éxisten líinites de tolerancia codificados en
farmacopeas. Ejemplo: el límite de cloruro (contaminante) en una muestra de
citrato de sodio es de 50 ppm.
Bibliografía consultada: Farmacopea Británica.
Procedimiento de muestreo para ensayos límite:
Grupo de Trabajo: el muestreo se realiza entre dos alúmnos.
Encontrará las muestras en el centro del laboratorio. Los dispositivos para el
muestreo se encuentran junto a las muestras Quego de utilizarlos déjelos donde los
encontró). Limpie correctamente el muestreador cuando cambia de muestra para
prevenir contaminaciones.
Necesitará,3 vasos de precipitado secos (uno para cada muestra); compártalos con
otro alumno y recuerde rotularlos. No mezclar las tapas de los frascos de muestra.
Práctico 7
57
ANÁLISIS QUIMICO
En el caso de tratarse de fracciones superiores a 0,5 kg. se empleará un muestreador
de sólidos que permite extraer porciones de material a distintas profundidades del
envase.
Para cada una de las muestras: se limpia el muestreador, se toman porciones de
cada uno de los envases constituyentes del lote de materia prima y se reúnen
en un vaso de precipitado hasta completar por 10 menos 3 gramos. Se
homogeneiza la muestra antes de pesar una alícuota para su análisis.
Ensayo límite de sulfato:
Grupo de trabajo: La determinación es individual.
Muestras: se analizán las muestras 1 y 2.
Necesitará: .
1 vaso de precipitado (para HN033 F),
2 pipetas graduadas de 10 roL (para agua destilada y para HN033 F),
2 pipetas graduadas de 2 roL (para HN033 F Ypara solución de Ba(N03)2
para ensayo limite),
, una pipeta aforada de 10 roL (para la solución de standard de sulfato 15 ppm
para ensayo limite).
Comparta las pipetas y el vaso de precipitado con otro alumno; es necesario
enjuagarlas con agua destilada y rotularlas antes de su uso. Evite contaminar los
reactivos.
Dado que se trata de un ensayo semi-cuantitativo se hará uso de una balanza analítica
para pesar la muestra, y de pipetas graduadas para los reactivos.
Muestra 1: cloruro de sodio marca ZZ.
Límite de sulfato para muestras de cloruro de sodio: el contenido de sulfato en la
muestra debe ser menor o igual a 200 ppin.
Determinación:
Paso 1: En un tubo de ensayo (rotular: "standard sulfato") colocar 10 mL de
solución de standard de sulfato 15 ppm para ensayo limite medidos con
la pipeta aforada y 1 mL de HN03 3 F medido con pipeta graduada.
Paso 2: En otro tubo de ensayo colocar 0,750 gramos de la muestra 1
homogeneizada (rotular: "muestra 1") y·disolver en 10 mL de agua destilada
medidos con pipeta graduada. Luego agregar 1 mL de HN03 3 F medido con
pipeta graduada y 1 mL de solución de Ba(N03)2 para ensayo limite
medido con pipeta graduada.
Paso 3: Agregar a cada tubo de ensayo 1 mL de -solución de Ba(N03)2 para
ensayo limite medido con pipeta graduada, mezclar y observar luego de 5
minutos. Para aprobar la muestra cualquier opalescencia producida no deberá
ser más intensa que la obtenida con el standard.
Práctico 7
58
..
•
jO
l., ..-"
ANÁLISIS QU'MICO
Muestra 2: carbonato de sodio anhidro marca AA.
Limite de sulfato para muestras de carbonato de sodio: el rontenido'"ae sulfato en la
muestra debe ser menor o igual a 250 ppm.
Detenrunación:
Paso 1: En un tubo de ensayo (rotular: "standard sulfato") colocar 10 roL de
solución de standard de sulfato 15 ppm para ensayo limite medidos con
la pipeta aforada y 1 roL de HN03 3 F medidos con pipeta graduada.
Paso 2: En otro tubo de ensayo colocar 0,600 gramos de muestra 2
homogeneizada (rotular: "muestra 2''). Sujetar el tubo con broche de madera;
agregar lentamente (hay riesgo de proyecciÓn de la muestra) 6 roL de HN03 3
F medidos con pipeta graduada y agitar con mucha precaución. Luego de la
disoluciÓn completa y una vez que haya cesado el burbujeo de C02 agregar 5
roL de agua destilada medidos con pipeta graduada y mezclar.
Paso 3: Agregar a cada tubo de ensayo 1 roL de solución de Ba(N03)2 para
ensayo limite medido con pipeta graduada, mezclar y observar luego de 5
minutos. Para aprobar la muestra cualquier opalescencia producida no deberá
ser más intensa que la obtenida con el standard.
La función del HN03 es eliminar el carbonato convirtiéndolo en CO2• Esto es
necesario porque el cot reacciona con Ba2+ dando un precipitado blanco que
interferiría en la detección de sulfato. En este experimento se trabaja con HN03 en
exceso para asegurar la eliminación completa del interferente.
Ensayo límite de cloruro:
Grupo de trabajo: La determinación es individual.
Muestras: se analizan las muestras 2 y 3.
Muestra 2: carbonato de sodio anhidro marca AA.
Muestra 3: carbonato de sodio anhidro marca WW•
Limite de cloruro para muestras de carbonato de' sodio: el contenido de sulfato en la
muestra debe ser menor o igual a 125 ppm.
Necesitará:
1 vaso de precipitado (para el HN03 3 F),
2 pipetas graduadas de 10 mL (para agua destilada y para HN03 3 F),
2 pipetas graduadas de 2 mL (para agua destilada y para HN03 3 F),
una pipeta aforada de 10 mL (para la solución de standard dé cloruro 5 ppm
para ensayo limite). '
Práctico 7
59
r
L
ANALISIS QUIMICO
Comparta las pipetas y el vaso de precipitado con otro alumno; es necesario
enjuagarlas con,agua destilada y rotularlas antes de su uso. Evite contaminar los
reactivos.
Dado que se trata de un ensayo semi-cuantitativo se hará uso de una balanza analítica
para pesar la muestrá, y de pipetas graduadas para los reactivos.
Determinación:
Paso 1: En'un tubo de ensayo (rotular: "standard cloruro") colocar 10 mL de
solución de standard de cloruro 5 ppm para ensayo límite medidos con la
pipeta aforada, 2'mL de agua destilada medidos con pipeta graduada y 1 mL
de HN03 3 F medido con pipeta graduada.
Paso 2: En otro tubo de ensayo colocar 0,400 gramos de la muestra 2
homogeneizada (rotular: "muestra 2"). Sujetar el tubo con broche de madera;
agregar lentamente (hay riesgo de proyección de la muestra) 5 mL de HN03 3
F medidos con pipeta graduada y agitar con mucha precaución. Luego de la
disolución completa y una vez que haya cesado el burbujeo de COZ agregar 8
mL de agua destilada medidos con pipeta graduada.
Paso 3: En un tercer tubo de ensayo colocar 0,400 gramos de la muestra 3
homogeneizada (rotular: "muestra 3''). Repetir el procedimiento empleado
para muestra 2.
Paso 4: Agregar a cada tubo de ensayo V de AgN03 0,1 F. Mezclar y observar:
para aprobar la muestra cualquier opalescencia producida no deberá ser más
intensa que la obtenida con el standard. '- ~.
La función del HN03 es eliminar el carbonato convirtiéndolo en CO2• Esto es
necesario porque el cot reacciona con Ag+ dando un precipitado blanco que
interferiría en la detección de cloruro. En este experimento se trabaja con HN03 en
exceso para asegurar la eliminación completa del interferente.
Informe:
Maten¡ pnma: .
(descripción, marca, número asignado a la muestra).
(Completar 10 que corresponda)
Test límite de sulfato:
Opalescencia: (Sí / No)Inferior, similar o superior al standard: .
Test límite de cloruro:
Opalescencia: (Sí / No)
Inferior, similar o superior al standard: ..
Resultado: (aprobada / rechazada)
PrActico 7
60
-l
•
,.
ANALISIS QUIMICO
Observaciones: .
(causa del rechazo, si corresponde).
Responda las siguientes pregunta:i:
1- ¿Por qué es necesario pesar 0,750 gramos de muestra de cloruro de sodio y
0,600 gramos de muestra de carbonato de sodio anhidr-o en el ensayo límite de
sulfato?
2- ¿Por qué es necesario pesar 0,400 gramos de muestra de carbonato de sodio
anhidro en el ensayo límite de cloruro?
2· AU1IálDosos de cUero rresodlUJaD eU1l 2191UJa die rred y
eU1l a9IUJa desDeU1lo2acfla:
ObJetivos:
a Muestreo sobre líquidos.
a Determinación de cloro libre residual en las muestras de agua de diferente
ongen.
Características de las muestras:
Se trata de agua de red o agua corriente, y de agua purificada mediante el uso
de filtros de carbón y de resinas de intercambio iónico. Los alumnos podrán
traer sus propias muestras de agua corriente.
Fundamento de la determinación de cloro libre residual:
Se emplea un método colorimétrico. El reactivo N,N- dietil-p-fenilendiamina
(DPD) se oxida en presencia de cloro libre generado un compuesto de color
rosado que absorbe radiación de 515 nm. Otros compuestos tales como
monoc1oramina, dic10ramina y tric1oruro de nitrógeno también pueden
detectarse con este reactivo, introduciendo variantes en la técnica.
El pH de reacción debe ser regulado entre 6,2 y 6,5: a pH inferiores reacciona
la monocloramina presente en ciertas muestras; a pH superiores reacciona el
oxígeno disuelto.
La medición de absorbancia con' espectrofotómetro debe realizarse
inmediatamente después de la mezcla de muestra, buffer y reactivo, ya que la
lectura no es estable en el tiempo.
'-
Práctico 7
61
j
I
L
ANÁLISIS QUIMICO
Bibliografia consultada: Standard Methods for the Examination ofWater and
Wastewater.
Procedimiento de muestreo para determinación de cloro libre
residual:
Gmpo de trabajo: el muestreo se realiza entre dos alumnos.
Abrir la canilla y dejar correr agua durante 30 segundos. Tomar un envase
plástico, enjuagarlo con el líquido que se pretende analizar y descartar el agua
de enjuague. Luego tomar una muestra de agua llenando el envase, y
conservarlo tapado y rotulado hasta su uso.
Determinación de cloro liI~re residual:
Gmpo de trabajo: el análisis se realiza entre dos alumnos. Para trabajar deberán.
acercarse a la mesa central del laboratorio. Junto a los espectrofotómetros
encontrarán los standards de C~ y reactivos.
Muestra 1: agua comente del laboratorio.
Muestra·2: agua comente provista por el alumno.
Muestra 3: aguadesionlzada.
Límites recomendados:
Nivel máximo de cloro libre residual para agua de red: 4 ppm. Bibliografia
consultada: EPA (Environmental Protection Agency).
Para el agua desionizada se espera que el doro libre residual no sea cuantificable.
Procedimiento:
Los reactivos y standards de C~ están al lado de los espectrofotómetros. El alumno
encontrará cada botella de reactivo con su pipeta correspondiente, y cada botella de
standard de C~ con su pipeta y vaso de precipitado correspondiente. Para medir la
alícuota de muestra y de agua destilada use su propia pipeta aforada de 10 mL
(disponible en su alacena). Usará los tubos de ensayo de; su alacena. Evite
contaminaciones. Deje las botellas tapadas para que las soluciones de cloro no
pierdan título. No· mezclar las tapas de las botellas ni las pipetas.
Preparacion de soluciones:
Las soluciones de calibrado de cloro libre disponibles tendrán alrededor de
0,3 ppm, 0,5 ppm, 0,8 ppm; 1,1 ppm y 1,4 ppm.
Rotule 5 tubos de ensayo con las concentraciones de las soluciones de·,
calibrado. Se miden 10 mL de cada solución de calibrado con pipeta aforada y
PrActico 7
62-i
----,
¡
..
r
ANÁLISIS QU'MICO
se colocan en un tubo de ensayo rotulado con la concentración
correspondiente. Se agrega 0,5 mL de buffer fosfato 0,5 M, pH =6,25
medido con pipeta graduada.
Luego se rotulan 3 tubos de ensayo con los números de muestra, se miden 10
mL de cada muestra con pipeta aforada y se colocan en un tubo de ensayo
rottilado con el número de muestra correspondiente. Se agrega 0,5 mL de
buffer fosfato 0,5 M, pH = 6,25 medido con pipeta graduada.
El blanco se prepara midiendo 10 mL de agua destilada con pipeta aforada,
colocándola en un tubo rotulado y agregando 0,5 mL ~el buffe! medido con
pipeta graduada.
Medición de absorbancia:
Se selecciona la longitud de onda en el espectrofotómetro (515 nm) y se lleva a
cero de absorbancia con agua destilada.
Se toma un tubo de ensayo que contiene alguna de las soluciones previamente
preparadas (0,5 mL de buffer y 10 mL de solución de calibrado o de
muestra) y se agrega 0,5 mL de solución de reactivo DPD 1,5 mg/mL
medido con pipeta graduada. Mezclar y rápidamente llenar % de la cubeta con
la solución. Efectuar la lectura de absorbancia dentro de los dos minutos de
reacción; a tiempos mayores el oxígeno disuelto produce coloración.
Repetir el mismo procedimiento con las soluciones restantes.
Restar la absorbancia del blanco a todos los datos obtenidos.
Con los datos de absorbancia corregida y las concentraciones de las soluciones
de calibrado determinar el rango lineal y los límites de cuantificación. Hallar la
recta de calibrado por regresión lineal empleando el programa de cálculo
Excel.
Verificar que las lecturas de absorbancia obtenidas para las muestras estén
dentro del rango lineal; en caso de que alguna lo supere será necesario diluirla.
Interpol~r las absorbancias corregidas de las muestras y hallar el contenido de
cloro libre residual.
Informe:
Muestra: .
(descripción, número asignado a la muestra).
Contenido de cloro residual (ppm): .
Supera el limite máximo?: (Sí / No)
Práctico 7
62.-ii
'-
l
I
,!
!i
: i
r
ANALISIS QUIMICO
3)Selectividad de una reacción analítica
Interferencias
El trabajo se realiza individualmente.
Interferencia por enmascaramiento
Para realizar esta experiencia se usarán 6 tubos de hemólisis. Rotúle1os
convenientemente. No mezclar las tapas de los frascos goteros. Discuta los
resultados obtenidos con el docente.
Procedimiento:
Too 1
o/' I de Fe3+,:1 de NCSNH4 3F y V de acetato de etilo: Agitar y observar el
color.
o/' Añadir una pizcade NaF y agitar. Observar el cambio operado.
Tlbo 2:
./ Repetir el experimento anterior reemplazando el NaF por ácido
ascórbico: observar el cambio operado.
Tabo 1:
o/' I de C0 2+, 1 de SCNH4 3F yV de Acetato de etilo. Agitar y observar el
color.
o/' Añadir una pizca de NaF y agitar hasta disolución completa. Comparar
los resultados con el de Fe3+ (tubo 1).
'1110 4:
o/' Repetir el experimento realizado en tubo 3 reemplazando NaF por
ácido ascórbico: comparar el resultado con el de Fe3+ (tubo 2).
Tillo i:
o/' I de Fe3+, I de Co2+, III de NCSNfu 3F y V de acetato de etilo.
Agitar, observar el color.
o/' Añadir una pizca de NaF y agitar hasta disolución completa: observar el
cambio de color producido.
Tlbo 1:
o/' Repetir el experimento realizado en tubo 5 reemplazando NaF por
ácido ascórbico. Observar el cambio de color producido.
PrActico 7
62-iii
'-
..
..
'.
L
-------------------j
1,
•
ANALISIS QUIMICO
Prueba en blanco
Para realizar esta experiencia se usarán 2 tubos de hemólisis.
Rotúlelos "a" y "b".
Procedimiento:
, En el tubo "a" mezclar 1 roL de agua destilada, unas gotas de HCI 3 F, 1 de
reactivo Magnesón y cantidad suficiente de NaOH 3 F hasta reacción alcalina.
No deberá producirse un precipitado azul.
En el tubo "b" mezclar 1 roL de solución de Mg2+, unas gotas de HCl3 F, 1
de reactivo Magnesón y cantidad suficiente de NaOH 3 F hasta reacción
alcalina. Deberá observarse un precipitado azul.
Prueba control
Discutirlos resultados con el docente y elaborar conclusiones.
Procedimiento:
./ En un tubo de hemólisis colocar V de muestra problema.
./ Añadir U de K2Cr04 0,25 F: observar el resultado.
Si no hay formación de precipitado:
./ Agregar U o UIde solución de Ba2+ al 1%.
ObserVar si se se produce algún cambio en la solución.
Si se obtiene un resultado negativo:
./ Agregar UI o IV de NaOH 6F.
Observar si hayo no hay formación de precipitado.
Elaborar conclusiones.
Práctico 7
62-1'1
--l
r
..
..
1
r
Análisis de cationes
Preparación de la muestra para su análisis
Antes de anali~ar los componentes de una muestra, es necesario disolverla.
Si la muestra contiene sustancias orgánicas o se trat~ de mu~stras biológicas
habrá que eliminar las sustancias orgánicas.
Las muestras de naturaleza inorgánica insolubles en agua, se tratan con ácidos
y de no disolverse en medio ácido se deberá efectuar una disgregación.
Los tejidos animales y vegetales, fluidos biológicos y compuestos orgánicos
generalmente se descomponen por mineralización, con un ácido o mezclas de
ácidos a ebullición o por calcinación a temperatura elevada (4000 - 700°C).
En la mineralización, los ácidos oxidan la materia orgánica a dióxido de
carbono, agua y otros productos volátiles y quedan las sales o ácidos de los
componentes inorgánicos.
En la calcinación el oxigeno del aire sirve como oxidante, es decir, la materia
orgánica forma dióxido de carbono y queda un residuo inorgánico que luego
se disuelve.
Para identificar los cationes, una vez disuelta la muestra, se deben tener en
cuenta las interferencias. Para su eliminación se recurre a: la formación de
complejos, influencia de pH, óxido - reducción, extracción, intercambio
iónico, precipitación etc.
Por otra parte, la gran variedad de reactivos orgamcos asegura reacciones
sensibles y a menudo selectivas para la mayoría de los cationes.
Cuando -se desea realizar el análisis de cationes en una muestra se pueden
dar dos situaciones:
• La muestra es conocida:
En este caso se conoce su probable composición y lo que tenemos que realizar
es la comprobación de dicha composición. Para este análisis se debe efectuar
un ~squema de trabajo, se prepara la muestra y se efectúan (de ser necesario)
las separaciones de los cationes antes de proceder a la identificarlos.
65
1
CAT I ON E S
• La muestra es desconocida:
En este caso el análisis es más complejo y en general consta de 3 etapas: los
ensayos preliminares, las reacciones de identificación y la repetición de ensayos
para confirmar, En caso de tratarse de una muestra sólida es necesario
disolverla (en agua, ácidos diluidos o concentrados o mezclas de ácidos). '
. Los cationes que vamos a estudiar son: sodio, potasio, amonio, calcio,
magnesio, manganeso, cobalto, hierro, aluminio, cinc, bismuto, níquel, cobre,
bario, mercurio, plomo, plata, cadmio y cromo.
Ensayos preliminares:
• Color:
Si la muestra es incolora se descartan los cationes coloreados (Atención: si la
muestra está muy diluída puede perder su color, ej. soluciones concentradas de
cromo son de color verde y soluciones muy diluidas son Incoloras)
Si la muestra es coloreada puede ser el resultado de: Un solo catión (ej. cobre
de color azul), de un solo catión coloreado mezclado con uno o más cationes
incoloros (ej. níquel de color verde con cinc y aluminio incoloros), más de un
catión coloreados (ej. cobre de color azul con manganeso de color rosa), un
catión enmascara el color de otro (ej. cromo de color azul con manganeso de
color rosa)
Nota: Observar los cambios de color con los reactivos generales.
• Reacción al medio (pH):
Se realiza con varilla de vidrio ypapel de tornasol rojo o azul.
Los cationes pueden presentar reacción al medio NEUTRA la cual involucra a
todos los cationes que no hidrolizan o los que su hidrólisis es tan débil que no
alcanza la sensibilidad del papel de tornasol (ej. sodio y potasio) o ACIDA que
abarca todos los cationes que poseen hidrólisis ácida (ej. hierro, aluminio,
cromo, etc,).
Para tener una idea de porque algunos cationes tienen hidrólisis ácida vamos a
ver el ejemplo del catión Fe (111) en solución acuosa. Este catión en agua se
encuentra rodeado por 6 moléculas de agua y se producen simultánemente los
siguientes equilibrios:
¿l'
..,
66
1) [Fe (H20)6] 3++ H20
2) [Fe (H20)S] (OH) 2++ H20
3) [ Fe (H20)4] (OH)2++ H20
-. [Fe (H20)S] (OH) 2+ + HJO +
~
-. [Fe (H20)4] (OH)2 + + HJO +
~.
~ [ Fe (H20)3] (OH)3 + HJO +
'-
¿l'
•
..
CATIONES
,
Los protones liberados son los responsables de la reacción ácida de estos cationes. El
equilibrio 1) es predominante y el 3) solo oc~rre en presencia de una base
(bicarbonato,- acetato, amoníaco, etc.) capaz de fijar los protones y desplazar el
equilibrio hacia la derecha. Para evitar que ocurra la precipitación alcalina del
Fe(OH)3 se agrega cierta cantidad de protones para desplazar el equilibrio hacia la
izquierda y mantener al Fe (lII) en solución.
Ejemplo: Si se parte de (N03)3 Fe y se acidifica con N03H Oa sal se va
agr~gando de a poco a la solución), cuanto más ácido es el catión mayor es
la cantidad de protones necesaria p~ra mantenerlo. en solución.
• Reactivos Generales:
Los resultados obtenidos con el uso de reactivos generales dan una orientación
a cerca de la posible composición de la muestra. Se van agregando a la muestra
gota a gota para observar la precipitación en el momento en que se produce.
Nota: Una gota, a veces puede ser un exceso con lo cual se puede llegar a
falsas conclusiones.
Es importante tener en cuenta la aparición de color, de un precipitado o la
disolución parcial o total del mismo al ir agregando en forma creciente gotas
de reactivo general.
A continuación vamos a ver como reaccionan cada u~ó de los"éationes con
los reactivos generales:
Hidróxido (de sodio o potasio):
l
Amoníaco:
•
•
•
•
•
•
•
•
..
•
No reaccionan: Na +, K +, Ca 2+, Ba 2+
Precipitan como hidróxidos insolubles en exceso de reacd,· 0:
Mg 2+ Mn 2+ Fe (IlI) Bi (lII)· Co 2+ Ni 2+ Cd 2+
) . ' , , , ,
Precipitan como hidróxidos solubles en exceso de reactivo (anfóteros):
Al (IlI), Cr (lII), Zn (lI), Pb 2+
Precipitan como óxidos metálicos: Hg 2+, Cu 2+, Ag +
No reaccionan: Na +, K +, Ca 2+, Ba 2+
Precipitan como hidróxidos insolubles en exceso de reactivo:
Al (IlI), Fe (IlI), Bi (IlI), Pb 2+
Precipitan como hidróxidos solubles en exceso de reactivo: '
Precipitan como carbonatos: Ca 2+, Ba 2+, Ag +, Ni 2+, Pb 2+
Precipitan como hidróxidos solubles en sales de amonio: Mg 2+, Mn 2+
Carbonato;
•
•
No reaccionan: Na +, K +
.=.P~re~c~i.}!p~it~a~n~c""o,-"-m~o~c,-",a"",rb~o""n"",a"-,t",,o,,,,s: Ca 2+,Ba 2+, Ag +, Ni 2+, Pb 2+
67
•
•
CATIONES
• Precipitancomo carbonatos básicos de composición variable:
Zn (I1), Bi (111), Cd 2+, Co 2+, Mg 2+. Cu 2+, Hg 2+
"- ~.
• Precipitan cómo hidróxidos y liberan dióxido de carbono: Al (111), Fe (111).
Cr (III)
Cianuro;
No reaccionan: Na +, K +, Ca 2+,.Ba 2+, Mg 2+
• Precipitan como hidróxidos y liberan ácido cianhídrico:
Al (111), Fe (111), Cr (llI), Bi (llI)
Precipitan como cianuros solubles en exceso:
Zn (11), Co 2+, Cd 2+, Ag +, Ni 2+, Cu 2+, Hg 2+, Mn 2+, Ag +
Nota
El cianuro de cobre se solubiliza según las siguientes ecuaciones:
--,
•
Cu 2+ +2 CN.;
2 Cu (CN)2
Cu (CN) + 2 CN-
Cu (CN)2 precipitado
(CN)2 + 2 Cu (eN) precipitado
[Cu (CN)3)2- soluble
• Precipitan como cianuros insolubles en exceso: Pb 2+
• Precipitan como hidróxidos: Mg 2+
Acción del ácido sulfúrico:
• Precipitan como sulfatos: Ca 2+, Ba 2+, Pb 2+, Ag +
• No reaccionan: El resto de los cationes
68 • !
--(
r
•
•
L.
1)Identificación de mercurio en orina
Técnica:
En dos tubos de ensayo rotulados B (blanco) y D (desconocido) se colocan
1 mL de orina normal ( que se usará como blanco de reacción)y 1 mL de
orina incógnita, respectivamente.
Agregar a cada tubo en el orden indicado:
V S04H2 conc.
XX KMn04 sol. sat.(l)
Calentar 10 minutos en baño María hirviente.
Enfriar. Agregar a cada tubo II de hidroxilamina al 10%(2). Agitar y luego
añadir-IV de ditizona clorofórmica (2.5 mg %) y agita.!,.intensawente (3). Color
amarillo naranja en la fase orgánica inferior indica presencia de Hg2+
.Comparar con el blanco.
(1) Se produce la destrucción oxidativa de la materia orgánica.
(2) Se destruye el exceso de KMn04
- ,----------------------- ---~-_...---. ---..--_.,.-
Práctico 8
69
,
J
l
CATIONES
3)
NH-NH-CsHs
/
S-~::C
"N =--= N-CSH5
//N-NH-CSH5
...:.CC':'::-.:-'-- HS '--C
" N == N-CsH5
•
/// N-NH-CsHS
HS-··C + Me2+
"N= N-CsH5
// N-NH-CsHS
==- "'": C-S - Me/2 + H+
'" "", \
N=N-CsH5
quelato soluble en c1orofonno
.,
11) Identificación de aluminio y magnesio en una forma
farmacéutica antiácida '
Composición del comprimido:
Magnesio hidróxido 400 mg
Aluminio hidróxido 400 mg
Simeticona 30 mg
Excipiente: azúcar,sorbitol, esterato de magnesio
TécDlca
En un mortero pulverizar un comprimido. Colocar unos mg de polvo en un
tubo de centrífuga, añadir XV de NaOH 6 F calentar unos 2 minutos en baño
María mientras se agita con la varilla(l). Centrifugar.Transferir el sobrenadante
a un tubo de hemólisis. En otro tubo de hemólisis colocar VII del
centrifugado, acidificar con AcH 3 F (2). Añadir 1 de Alizarina-S y alcalinizar
con NH3 3 F.
Centrifugar. Comparar con ~n blanco. ~avar el residuo ,con y de agua
destilada. Centrifugar y descartar el sobrenadante. Disolver el residuo con X
de AcH 3 F (4), calentando en baño María. Enfriar, añadir n de Magnesón y
alcalinizar con NaOH 3 F (S).Centrifugar y comparar con un blanco.
Notas:
(1) Con NaOH se disuelve el AI(OH)3 por su carácter anfótero formando el
tetrahidroxo aluminato (III) .
Práctico 8
70
•
l
___________J
CATIONES
(2) Al acidificar el medio' ocurre:
.. ,
(3) En medio acetato-acético el Al (III) precipita como Al(OH)3 que forma
una laca roja con los reactivos Aluminón y Alizarina-S. Ciertas sustancias de
naturaleza coloidal o con tendencia a formar geles presentan la particularidad
de adsorbet sustancias orgánicas coloreadas dando precipitados intensamente
coloreados. Estos compuestos de adsorción en que la unión de ambos
productos es tan fuerte que se mantienen unidos aún por tratamiento con agua
Qavado), se denominan lacas, produciéndose la adsorción en la superficie del
precipitado.
Puede servir de ejemplo la laca que se origina en la reacción del Al(III) Y la
alizarina-S y la del Mg(OH)2 con el reactivo Magnesón.
~? " 80-LQIy. O, 3+ AI(OHbI OH
O OH
color amarillo
• 4)
Mg(OHh -----,..,. Mg2+ + 2 OH--~.~-,
AcH ~-:-::~=~ Ac- + H+
H+ + OH-
-----
H20------
l
precipitado rojo
Práctico 8
71
j
CATIONES
5)
o,N~o-N-N1J>-OH +
OH
Magneson I (violeta- rojizo)
o,N--g-~~~,-\Q'>-OH
OHMg
'-
azul
•
..
1II)Identificación de amonio, potasio y calcio en un
sustituto de sal (sin cloruro de sodio)
Composición.
Cada 100 g contiene:
Citrato de colina 7 g
Cloruro de potasio 76 g
Cloruro de amonio 12 g
Fosfato tricálcico 5 g
TIicIIca:
Disolver unos mg del polvo en XX de agua destilada calentando en baño
María. Centrifugar(*) .Pasar el sobrenadante a un tubo de hemólisis. Añadir
XX de NaOH 3 F Ycalentar (1). En la boca del tubo· de hemólisis colocar el
papel de filtro con una gota de reactivo de Nessler (2). Hacer un blanco.
Neutralizar la solución con HCI04 al 20 % Y añadir n de ácido en exceso
(3).Disolver el residuo (*) con V de HCI 6 F (4). Colocar V de la solución en
un tubo de hemólisis, neutralizar con NaOH 3 F. Añadir nI de buffer
AcH/Ac- y de n oxalato de amonio (5).Centrifugar, lavar el precipitado,
añadirle 1 de KMn04 diluido y n de AcH 3 F. Calentar (6). Hacer un blanco.
Notas:
(1) El amonio en medio alcalino desprende amoníaco.
Práctico 8
72
..
•
CATIONES
2)
/Hg-I
---=~ O
"
+7f
Reacti\O de nessler A y B
Hg ~-- NH2
Precipitado amarillo- pardo
(3) El K+ en soluciones no muy diluídas, con HCl04 al 20% forma un
precipitado blanco, cristalino de KCl04.
(4) El fosfato tricálcico se'disuelve en HCI 3 F.
(5) La reacción con oxalato es muy sensible pero interfieren Ba2+ y Sr2+ ,
aunque el CaC204 es el menos soluble. La precipitación se efectúa a pH 4 ,
pues en el medio acético sólo precipita el CaOx.
•
...
900-
600- +
L-
(6) El oxalato reduce el Mn04- (a 60° C) según la reacción:
5 (C204Ca ~ 2C02 + Ca2+ + 2 e-)
~
2 ( Mn04- + 8 H+ + 5 ( ~ Mn2+ + 4 H20)
...-
5 C204Ca + 2 Mn04- + 16 H+ ~ 10 CO2 + 5 Ca2+ + 2 Mn2+ + 8H2O
Práctico 8
73
j
CATIONES
IV) Identificación de manganeso en vegetales
Timlla:
Colocar unos mg de yerba mate en una cápsula de porcelana (previamente
calentada). Calcinar hasta cenizas de color gris. Pasar las cenizas a un tubo de
centrífuga. Lavar la cápsula con 3 mL de N03H al 1/2 y pasarlo al tubo de
. centrífuga. Calentar en baño de maría unos 10 minutos. Centrifugar.~
enfriar bien. Colocar XX del centrifugado en un tubo de hemólisis y añadir
una pizca de bismutato de sodio. Se obtiene un color violeta según la reacción:
(Bi 03Na + 6 H+ + 2 e-
2Mn2+ +5 Bi 03Na + 14 H-I
Práctico 8
74
.... ~.
•
l
•
•
..
Notas:
CATIONES
l
•
•
•
..
..
L-
Reconocimiento de aniones
Introducción
En el análisis de aniones se realizan una serie de ensayos preliminares
minuciosos para establecer la presencia o ausencia de aniones o grupos de
aniones, y con la información obtenida se efectúa la identificación individual
de los mismos.
¿Por qué es difícil la investigación de los aniones? Excepto pocos casos:
halogenuros (CI~, etc.) y sulfuros (S2-), los aniones están formados por la unión
de varios átomos (S042" N02', etc.). Tales moléculas complejas son en
términos generales, mucho más reactivas que el- átomo..· único cargado
positivamente, denominado catión.
La facilidad con que la mayoría de los aniones alteran su valencia, y por
consiguiente, su manifiesta tendencia a las reacciones de tipo redox, complica
sustancialmente el trabajo del analista.
En efecto, al encontrarse en la misma solución dos o más aniones puede
ocurrir que durante las operaciones químicas a que se somete la muestra
(principalmente los cambios de pH), se den condiciones favorables para
generar las interacciones químicas (oxidación o reducción) que conduzcan a la
formación de sustancias completamente distintas, tales como nuevos aniones,
liberación de átomos, desprendimiento de moléculas (12, 02,' ete.). Como
consecuencia de las diversas interacciones químicas, la composición inicial de
la muestra se altera profundamente y es posible llegar al punto de quedar
destruida toda evidencia de los aniones que constituían la muestra original.
Las incompatibilidades se ponen de manifiesto de modo especial cuando la
solución se acidifica convenientemente. Es el caso bien típico de los iones
S032- y CI03' los cuales reaccionan entre sí y se transforman en S042, y C1',
respectivamente. Si la proporción de los iones de la muestra es la conveniente
para una transformación estequeométrica, no quedarán ni evidencias de los
mismos en los líquidos tratados.
Para proceder a la investigación de los amanes en una muestra líquida se
tendrá en cuenta:
A.- Los resultados del análisis de cationes
B.- La observación de las características de la muestra y los resultados de los
ensayos preliminares.
79
1
ANIONES
A.- Resultado del análisis de cationes
La identificación previa de los cationes en la muestra problema es importante
dado que permite establecer conclusiones de gran valor analítico. Para
muestras solubles en agua podemos concluir que la presencia de Ba2+ excluye
la existenciadel S042-; la de Ag+ en la solución ácida o neutra de la muestra
excluye a los aniones Cl-, Br-, etc.
Es de mucha utilidad la consulta de tablas de solubilidad para establecer
cuáles aniones son compatibles con los cationes identificados.
B.- Observación de las características de la muestra y "ensayos
preliminares"
Color
Ciertos aniones tienen color: Cr042., Fe(CN)63., amarillo intenso; Cr2072.,
anar,anjado; Mn04', violeta, etc. Sin embargo, la conclusión es de utilidad
cuando no están presentes cationes que tienen color igualo semejante, como
es el caso del Fe (III): amarillo; Cr(III): violeta o verde, etc.
Olor
HCN: almendras amargas; H2S: nauseabundo; S02 (proveniente del H2S03):
sofocante; HAc:a vinagre.
Reacción del medio
a) Neutra:
•
..
c) Alcalina:
• bases libres,
• sales cuya "base" es fuerte y el ácido (catión) es débil.
Ejemplos: NaOH, Na2C03, KCN, etc.
b) Acida:
• agua,
• sales cuyo "ácido" (catión) y "base" (anión) según Bronsted
sean débiles.
Ejemplos: KN03, NaCl, NaCI04, Na2S04
• ácidos libres,
• sales ácidas,
• sales de bases débiles con cationes "ácidos".
Ejemplos: H2S04, HAc, KHS04, NH4Cl, CU(N03)2, etc.
Relacione estos procesos
6cido-b6sicos con la
teoria de Bronsted y con
la regla de Pauling sobre
la fuerza de los 6cidos
'- según ;ú estructura.
l
so
l---
ANIONES
4.- Ensayo con H2S04 3F
Técnica:
Se coloca una gota de la muestra en el hueco de una placa de toque, se añade
1 d~, H2S04 3F y se observa o no desprendimiento de gases.
a) . Desprendimiento de burbt!jas de gas intoloro e inodoro: Probable presencia de
. C032-, HC03-
.b) Gas imvloro y de olor picante: S02 proveniente de S032-, S2032- (precipita
azufre en este último caso).
c) Gas im010ro, de olor a almendras amargas: HCN
d) Olor a vinagre: ácido acético de acetato más o menos concentrado.
e) Gas de tvlorpardo, olorpicante: óxidos del nitrógeno proveniente de N02-.
f) GaJ imvloro, olor natiJeabundo: SI-b.
g) Gas verde amarillento, im'%ro en ensqyos en eJtala redutida, olor irritante y
sofocante (olorpartitular a "Iavandina'): Ch proveniente de CIO-.
Recordar que en muestras ácidas difícilmente se encontrarán CN-, HC03-,
CIO-, N02-
5.- Investigación de oxidantes y reductores
Visto en el T.P. de REDOX.
6.- Ensayos para la clasificación de los aniones
Mediante el empleo de reactivos apropiados es factible reunir a los aniones
. en grupos analíticos, y tener idea con ello en forma e:weditiva,.. si está presente
o no un anión o un grupo de aniones determinado.
GRUPO I
Aniones que acidificados desprenden gases:
C032-, C03H-, CN-, S2-, SH-, S032-, S03H-, N02-, S2032-
GRUPO 11
Ensayo con la mezcla Ba2+.$ Ca2+ (reactivo) en medio neutro o alcalino
Técnica:
A III de la solución exenta de metales pesados se agrega I ó JI de .la solución
de BaH al 1%, se agita y, luego, se observa.
./ Un precipitado blanco puede corresponder a los siguientes aniones:
S042-, P043-, AS04H2-, B(OH)4-, Si032-, F-, etc.
./ Si se obtiene un precipitado amarillo claro, se trata del ión Cr042-.
•:. Se procede, luego, a ensayar la solubilidad de los precipitados en HCI 3
F, Ysi se observa disolución del precipitado, puede tratarse de :
AS03I-b-, AS04H2-, P043-, B(OH)4-, Ox2-, Cr042-, F-
81 j
r
l
ANIONl!S
GRUPO 111
Ensayo con Ag+ en medio n/trico (reactivo)
Técnica:
A 111 de solución exenta de metales pesados, se acidifica con HN03 3F y,
luego, se añade 1 de AgN03. Se agita y se observa. "- ~.
La formación de un precipitado indica la presencia probable de los siguientes
amones:
• Precipitado blanco soluble en NH3:
el- y SCN- (más fácilmente soluble en NH3 concentrado o en caliente).
• Precipitado blanco amarillento, insoluble en NH3 diluido y soluble en
NH3CC: Br.
• Precipitado amarillo, insoluble aún en NH3CC y soluble enKCN: 1-.
GRUPO IV
Sin reactivo precipitante :
Comprende los siguientes aniones: N03-, CI03- y acetato.
Habiendo realizado TODOS los ensayos indicados, debe realizarse la
confirmación del ión mediante las reacciones analíticas de caracterización que
.corresponden. ,
•
~.
82
_________,J
ANIONES
•
Ensayos de pureza de drogas según f.A.
Análisis de cloruro de sodio
Ensayo de identificación
Técnica
A 1 mI de solución 2% P/V añadir II de HN03 3F y II de AgN03O,lF.
Se obtiene un precipitado blanco (1), soluble en NH3 3F (2).
Ensayo de pureza
Técnica
Disolver 1 g de droga en 5 mI de agua destilada, añadir IV de HCl 6F, 1 mI
de cloroformo y 1 ó II de NaClO diluido, el cloroformo no deberá colorearse
de violeta (ioduros) (3), ni de amarillo al añadir XV más de NaCIO diluido
(bromuros) (4).
Notas
'-
1.-
AgCI+
====.... ·Ag+
Ag(NH3)~
AgCI
Ag+ +2NH3 .......
2.-
•
3.- El NaClO oxida el 1- a Iz:
CIO- + 2H+ + 2e"
2 1"
....
....
....
....
83
J
ANIONES
4.- Al añadir exceso de NaClO el color violeta desaparece pues el h se oxida
a 103- y el Br- se oxida a Bromo.
Análisis de agua potable
El 'agua consumida como bebida no es químicamente pura pues siempre
tiene en 'disolución o en suspensión elementos muy diversos y en
proporciones variables.
Debido a la presencia de estas impurezas se han establecido límites de
concentración, fUera de los cuales, no se considera que un agua sea potable y ,-
cada país ha legislado sobre estos límites teniendo en cuenta: fuente y terrenos
por los cuales circula el agua.
Un exceso de cloruros acompañado de NOz-, N03- y NH4+ indican
contaminación segura (destrucción de materia orgánica).
Análisis de nitrito
El límite máximo tolerable es de 0,06 mg/l.
Técnica
En un tubo de Nessler colocar 25 mI de solución muestra, añadir 2,5 mI de
HCl 3F (1) ya continuación 0,5 mI de solución de ácido sulfámico 1% (Griess
A). Agitar y añadir 0,5 mI de a-naftilamina (Griess B) al 1% (2). Agitar
nuevamente el tubo y dejar reposar 15 minutos.
Comparar con el tubo de Nessler que contiene la solución estándar de NOz-
de 0,06 mg/l.
Notas
1.-
....
2.- La reacción consiste en la diazotación del ácido p-sulfanílico por el ácido
nitroso y la posterior copulación de la sal de diazonio con la a-naftilamina con
formación del azo derivado de color rojo.
...
•
•
..
l
84
'-
...
r
ANIONES
Investigación de sulfato de bario en material de
contraste radiológico
Técnica
a) Disgregación por vía húmeda
,En un tubo de centrífuga colocar unos mg de la suspenslOn de BaS04,
añadir 1 mI de NazC03 sol. sato y calentar a ebullición en B.M. durante 10
minutos. Enfriar. Pasar a un tubo de centrífuga y centrifugar (1). Separar el
sobrenadante y acidificar con HCI3F.
b) Identificación de sulfato
Técnica
En un trozo de papel de filtro colocar I de solución de Baz+ 1% Yluego I de
rodizonato de sodio.
Aparecerá una mancha pardo rojiza que tratada con III de sobrenadante se
decolorará si está presente el S04Z- (2).
Notas
1.- BaSO~ + Na2CO] ~ Na + + SO~- + BaCO]
2.- El Baz+ forma un quelato de color rojo con el rodizonato. El rodizonato
de bario no se decolora por la acción del HCl pero sí por la acción deH-IzS04
o de los S04Z- ya que se forma S04Ba, muy insoluble.
o o~
Ba2+ O é:'-- O+ O - --,. BaO
:7'-'. O
Investigación de flúor y fosfato en crema dental
Composición de la pasta:
I
I
l-
•
•
•
•
•
Monofluorfosfato de sodio,
carbonato de calcio,
glicerina, detergente,
esenCIas
HzO.
85
J
ANIONES
Técnica
a) Hidrólisis alcalina:
Colocar 0,2 g de crema en un tubo de ataque, añadir :xx de Na2COJ sol. sato
y homogeneizar con la varilla.
Calentar durante 5 minutos, con llama baja para evitar las proyecciones,
reponiendo el agua evaporada (l).Transferir a un tubo de centrífuga.
Centrifugar y separar el sobrenadante.
Acidificar con HCI para eliminar el exceso de eOJ2- que interfiere en la
identificación.
b) Identificación de flúor:
TécnicaColocar en un tubo de hemólisis 1 de reactivo Zr (lV)-Alizarina-S y V del
sobrenadante, la decoloración indica la presencia de F- (2). Hacer un ensayo en
blanco.
c) Identificación de fosfato:
Técnica
Colocar nI del sobrenadante en un tubo de hemólisis y añadir X de reactivo
nitromolíbdico (A y B). Se obtendrá un precipitado amarillo en frío (3).
Notas
1.- El monofluorfosfato de sodio en medio alcalino hidroliza de acuerdo con
la reacción:
Na2FP03 ~. P03F2- + 2 Na+
P03F2- + HO- ...~ P04H2- + F-
2.- El ión F- forma complejos incoloros muy estables con cationes como: Al
(In), La (In), Zr (IV). Esto permite que el F- desplace a estos cationes de
otros complejos coloreados menos estables.
Zr(IV)-Alizarina-S de color rojo violeta, es decolorada por el ión F-, al
formarse ZrF62-
86
'-
.'
•
.'
'.
. ~J
'-
ANIONES
,(
O OH
OH
+ Zr(lV) -----~.......~---- .
o(JCXJr::3-
O O
, /
Zr/4
Alizarina-S
Laca + 6 F-
Rojo- violeta
Laca color rojo- violeta
FóZr2- + Alizarina-S
decoloración
El reactivo se prepara: Zr(N03)4 1% en HCl 5N Y Alizarina-S al 0,1%.
Relación 1:1
3.- El molibdato de amonio en medio HN03 cone. ongIna un precipitado
amarillo de fosfomolibdato de amonio
El arseniato produce la misma reacción pero en caliente y el silicato origina
color amarillo, pero no. precipitado.
Investigación de ácido bórico en un polvo pédico
Cada 100 g contiene:
•
•
•
•
Clorocresol 1 g,
ácido bórico 20 g,
óxido de cinc 20 g,
excipientes c.s.
'-
87
ANIONES
1.- El ácido bórico es poco soluble en agua y en alcohol, pero la solubilidad
aumenta con la temperatura.
2.- Cuando el ácido bórico reacciona con etanol (o metanol), se produce el
éster etil bórico(o metil bórico), que tiene la propiedad de colorear la llama de
verde:
H3B03 + 3 CH3-CH20H ....~ B(OCH2CH3)3 + 3 H20
La reacción se efectúa en medio sulfúrico que actúa como deshidratante,
pero eQ-cendido el alcohol existente en la cápsula se produce también llama
verde.
Mezcla de aniones.
Nitrato y nitrito. --
1- Nitrito: "-
Puede ser investigado fácilmente en presencia de nitrato. Las reacqones
indicadas para su identificación no son interferidas por nitrato.
Reacción de identificación.
Técnica
En una placa de toque se añade a I de muestra, I de reactivo Griess A y I de
reactivo de Griess B. Se obtiene un intenso color rojo. Es una reacción
específica, extremadamente sensible.
2- Nitrato.
No puede investigarse nitrato en presencia de nitrito mediante la aplicación de
las reacciones comunes pues son interferidas por este último. Por lo tanto, es
imprescindible eliminar el nitrito. Se sigue el siguiente procedimiento:
-En una cápsula de porcelana o vidrio de reloj se colocan V de muestra, se le
añade gota a gota solución de ácido sulfámico al 10% Y se agita de tanto en
tanto para favorecer la eliminación de N2. (1)
Cuando una nueva gota no provoca burbujeo (alcanzan III), se deja un
minuto.
Con la solución sobrenadante se ensaya la reacción del anillo pardo según: en
un tubo de hemólisis se coloca 1 o II -de muestra y se añade 1 de solución
, saturada de FeS04, se inclina el tubo 450 y se deslizan XV o XX de H2S04 ce.
Se observará un anillo pardo o rojo en la superficie. (2)
88
----l
•
'-(1 )
HO~S02NH2 + HN02 =-==- N2 + HS04- + H30+
ANIONES
l
(2) Fe2+ ;;;;==~- Fe3+ + e-
N03- + 4 H+ +3 e- ~C--'- "'" NO + 2H20
El NO con el exceso de ferroso forma Fe(NO)2+, complejo de color pardo.
Fosfato- Arseniato.
Técnica
En un tubo de centrífuga se colocan II de muestra y X de reactivo.
Si hay fosfato precipita en frío. Se deja unos minutos. Se centrifuga. Transladar
el sobrenadante bien límpido a otro tubo y calentar a BM: precipita el
arseniato..
Ensayo para determinar pequeñas cantidades de
arsénico
Consiste en red~.lCir las combinaciones inorgánicas de arsénico a arsma
(AsI-h), por el método usual con Zn y H2S04. La arsina liberada es absorbida
en. una solución de dietilditiocarbamato de plata (AgDDTC) en piridina
contenida en el tubo en U. El AgDDTC es un reactivo muy sensible para la
determinación selectiva espectrofotométrica de trazas de arsénico.
Se' obtiene un complejo de color rojo que entre Oy 15 ¡...tg de arsénico sigue la
ley de Lambert- Beer.
En caso que la muestra sea un arseniato se debe reducir a arsenito y luego
. reducir éste a arsina.
Todos los reactivos que intervienen en el ensayo deben ser purísimos y
exentos de arsénico.
89
ANIONES
e
=-1.:~l
1I
11
11
. I1
11
11
II
~ .
~-~
A·
D
Esquema: A: generador de arsina; B: pieza intermedia; C: pieza metálica; D:
tubo de absorción; E: algodón embebido en acetato de plomo.
Técnica
Antes de empezar a cargar los diferentes reactivos, se coloca un poco de "-
algodón impregnado en AczPb en el interior de la pieza intermedia, con el fin
de retener trazas de SHz que pueda desprenderse junto con la AsH3.
Seguidamente el erlenmeyer se carga sucesivamente con unos mgs de muestra,
40 mI de agua destilada, 10 mI de solución de cloruro estannoso en ácido
clorhídrico, 5 mI de la solución de KI y con 1 mI de la solución de CUS04 (1).
Esta mezcla se deja reposar unos 15 minutos hasta la total reducción del As0/)
a As(III). Se añade luego, apro:ximadamente, 19 de Zn en polvo y se cierra
enseguida el aparato. Previamente se coloca en el tubo de absorción 3 mI de la
solución de dietilditiocarbamato de Ag (2).
Para la destilación total se requieren unos 60 minutos. En presencia de
arsénico en la muestra el reactivo revelador toma coloración púrpura (3). La
intensidad del color depende de la concentración de arsénico.
Previamente se debe realizar una prueba en blanco. Interfiere SbH3 (4).
Exactitud:
Para una concentración de 5 Jlg de As, la exactitud del método es de 2,5 %.
El límite de demostración estadístico se aproxima a 0,2 /-lg de As.
Reactivos:
a) solución de AgDDC 0,5 % en piridina
b) algodón embebido en una solución de AczPb al10 %
c) solución de KI al 15 %
l
90
ANIONES
d) solución de CUS04 al 2 %
e) solución de SnCb al 0,33 % en HCl conc.
Notas
1) El l- reduce al arseniato en medio ácido según:
'-
As04H; + 2H+ + 2e" .... As0 3H; +H 2O
3I" ~ 1; + 2 e"
As04H; + 2H+ +3I" -.:>o.. As03H; + 1; + H20....,.--
..
El !J- formado en esta reacción debe ser eliminado
¡- + 2e" .... 31"3
Sn 2+ .... Sn(lV) + 2e"
¡- + Sn 2+ .... 31" + Sn (IV)3
2)
As03H; + 7H+ + 6e" ---:.... AsH3 + 3H2O
3 x (Zn .... Zn 2+ + 2 e- )
AsO)H; + 7H+ + 3Zn .... AsH) + Zn 2+ + 3H 2O
Pero simultáneamente ocurre:
Zno -.:>o.. Zn 2+ + 2 e"
--
•
2H+ + 2e"
l-
El H2 liberado cubre la superficie del Zno y no permite que siga actuando
sobre el arsenito.
El Zn se "pasiva". Para evitar este inconveniente se agrega el CUS04.
Cu 2+ + 2 e"
....
Cuo
Zno .... Zn 2+ 2e"+ '-
Cu2+ + Zno .... Cuo + Zn 2+
91
-J
AHIOHI!S
El Hz al tener mayor afinidad por la superficie del Cu cubre a este y deja libre
al Zn, y de esta manera el Zn puede seguir reduciendo al arsenito.
3) Es un equilibrio redox. La plata se reduce, mientras el arsénico se oxida.
~:::~6
l
3) El compuesto aromático del reactivo con estibamina alcanza su máximo de
absorción a 510 nm y el compuesto de arsénico absorbe a 538 nm. Una
manera de asegurar la presencia de arsénico o antimonio sería hacer la
lectura espectrofotométrica de los compuestos resultantes a las dos
longitudes de onda.
92
1.
,f'
."
'-
ANIONES
93
J
95
MUESTRA SOLIDA
Muestra sólida
Introducción
En el análisis de una muestra sólida, como en cualquier tipo de mues_tra, se
deben considerar ciertos aspectos generales:
• Origen y procedencia
• Naturaleza de la muestra:
matriz
interferencias
constituyentes y su proporción (macro, micro,
trazas, ultratrazas)
• muestreo
• cantidad de sustancia a analizar
Así el cicloanalítico consta de una etapa de muestreo en donde hay que tener
en cuenta el diseño estadístico, la recolección de muestra y su conservación y
el personal debidamente capacitado para que la muestra a analizar sea
representativa. La siguiente etapa es la del procedimiento analítico dependiente
de la muestra en donde se incluye la preparación de muestra y el análisis
cuali-cuantitativo propiamente dicho. Por último, la etapa del análisis de
los resultados, en donde una correcta interpretación y evaluación
independiente y objetiva generará una toma de decisión que llevará al informe
final.
La preparación de muestra es un procedimiento que permite adecuar o
acondicionar la muestra al posterior análisis adaptando a la muestra según el
método analítico a emplear y el problema a resolver.
El acondicionamiento de una muestra dependerá de las propiedades fisico-
quíinicas del analito, la naturaleza de la matriz en la cual se encuentre, su
concentración en la muestra, las posibles interferencias que se puedan
encontrar, de las técnicas analíticas a utilizar y también dependerá del tiempo y
del costo. Así, acondicionar una muestra puede significar realizarle una
"limpieza" con el objeto de eliminar interferencias, concentrar al analito si su
concentración dentro de la muestra no supera los límites de detección del
método elegido, puede significar transformar al analito para que resulte
l- '- .l'
97
J
MUESTRA SOLIDA
detectable y también implica solubilizarlo y estabilizarlo previo al análisis cuali-
cuantitativo.
Tanto el muestreo como la preparación de muestra son los aspectos que más
tiempo consumen y los más factibles de errores invalidantes para el posterior
análisis. Por ello se sigue investigando para desarrollar nuevos métodos de
preparación de muestra que resulte rápidos, sencillos, automatizables, con la
menor pérdida posible del analito durante el proceso y con la mayor
reproducibilidad.
El análisis de una muestra sólida no sólo integra los conocimientos adquiridos
anteriormente sino que nos acerca a las dificultades reales ya que es mucho
más frecuente e1análisis de una muestra sólida que de una líquida.
El procedimiento adecuado para analizar" una muestra sólida consiste en las
siguientes etapas:
• ensayos preliminares
• tratamiento de la muestra
• identificación de cationes
• identificación de aniones
• cuantificación
Ensayos preliminares-
Proporcionan una orientación acerca de la probable composlclon de la
muestra. Un cuidadoso análisis de los resultados obtenidos sugiere la
metodología de análisis a aplicar y muchas veces es posible identificar parcial o
totalmente los constituyentes de una muestra.
Los ensayos preliminares deben ser rápidos, sencillos y deben utilizar poca
cantidad de muestra.
Los, ensayos más habituales son:
Caracteres organolépticos:
• Aspecto:
• Olor
• Color:
Aspecto
Permitirá establecer si el material es cristalino o amorfo o si presenta una
composición que ofrece ambas características. Se verificará si la muestra está
constituida por una o más especies químicas, coloreadas o no.
Técnica
Una porción de la muestra extendida sobre un papelito blanco se comprime
con el fondo de la cápsula de porcelana para tener una superficie uniforme: se '
examina entonces con una lupa a los efectos de comprobar su homogeneidad.
Si se dispone de microscopio, entonces se deposita una porción pequeña en
un portaobjetos y se examina con débiles aumentos.
, 98
'-
MUESTRA SOLIDA
Olor
Algunas sales hidrolizan debido a la humedad ambiente, liberando gases que se
reconocen por el olor. Pondrá en evidencia algunos sulfuro de metilo: los
alcalinos, alcalino térreos y los de magnesio, aluminio y cromo por el olor
nauseabundo. Los cianuros alcalinos y alcalino térreos, que recuerdan al
benzaldeído (olor a almendras amargas). Los bisulfitos alcalinos y alcalino
térreos por su olor picante (a azufre quemado)
Color
También ayudará a descubrir los compuestos el color de la solución obtenida
cuando se disuelve la sustancia en agua o en ácidos diluidos.
Reacción al medio:
Espolvorear una pequeña cantidad de muestra sobre un papel de tornasol
humedecido con agua destilada. Observar, usando papel rojo y azul, si en
torno de las partículas aparecen cambios de color. Es conveniente ayudarse
con una lupa. Si alrededor de las partículas se forma color azul en el papel
rojo, su reacción es alcalina y viceversa. Este ensayo permite orientarse sobre
si la muestra está constituida por una o varias sustancias.
.'Reacción ácida:
1- NH4Cl~ CI- + NH4+
--..H20 + NH4+ ~ NH3 + H30+
99
MUESTRA SOLIDA
2- KS04H --+ S04H- + K+
~
S04H" + H20 .--..=-- sol- + H30+
3- Al (N03)3 --+ A13+ + 3N03-
~
Al(H20)ó3+ + H20 ~ Al(H20)50H2+ + H30+
La reacción ácida también puede deberse a la presencia de ácidos volátiles. Por
ejemplo H20X
• Reacción neutra:
Se da cuando la sal posee aniones o cationes incapaces de ionizar ( Na+, K+,
Cl-, S042-) o si ambos iones presentan ionización pero se neutralizan entre sí.
Ej:
NH41\c --+ NH4-i- + Ac
'- '
Ac+ H20~ HAc + OH- KWKb= ---..~~..-_. =
KaAcH
10-
14
= 5.5 10-10
1.810-5
10-14
NH4+ + H20 ...-' NH3 + H30+ Ka= KW = -----.-- = 5.5 10-10
1.810-5
KbNH
Como las dos constantes son iguales, ambas ocurren en la misma proporción y
la reacción será neutra.
• Reacción básica:
Se debe a la presencia de aniones básicos o de bases
•
l
... ~CN- + H20 HCN + OH-
100
KW 10-14
Kb=·-·----- = -- = 1.610-5
KaCNH 6.310-10
KW 10-14
Ka= -.-...._- =. 5.5 10-10
KbNH, 1.810-5
'-
...
MUESTRA SOLIDA
Como. la Kb es mayor que la Ka, la reacción será alcalina (prevalece el primer
equilibrio)
Notar la diferencia de reacción al medio de las distintas sales de amonio
Ensayos por vía seca
Se calienta la muestra en tubo cerrado, por lo tanto se tiene en cuenta
solamente la acción del calor (al calentar en tubo abierto se evalúa la acción del
calor más la del oxígeno)
Frente al calentamiento las sales de metales pesados, alcalinos y de amonio son
muy diferentes
Ni(N03)2 6H20 (verde) 0 -tJi(N03)2 + 6 H20
0~
ONi "(negro) + 1/2 02 + 2N02
NaN03 0· NaN02 + 1/2 02
~
NH4N03 ~20 + 2J--hO , '-
l-
También su comportamiento dependerá de sí se trata de N03- o Cl-
NH4Cl 4 HCl + NH3
NaCl 4 -
FeCb 0 ~FeCh (verdoso) + 1/2 Ch Qo mismo ocurre con CuCb y AuCh)
Además al calentar una muestra se pueden observar diferentes cambios:
101
I
M U E S TR. A SOLIDA
Desprendimiento de gases:
> desprenden 02: N03-, CI03-, Cr042-, Br03-, 103-
~ desprenden C02: C032., C03H-
>- desprende FH: NH4F
~ desprende Cb (amarillo verdoso): CI- y oxidantes o con sales ácidas
(NaCl- KS04H)
~ desprenden b (violeta): 1- alcalinos o b libre
~ desprenden N02 (pa~do leonado): N03- y N02- de metales pesados
N o se observa cambios:
Ab03, CaO, Si02, CaS04, SrS04, BaS04, Ca3(P04)2, Pb(P04)2, etc.
1. Ensayos a la Dama
En este ensayo se utiliza un alambre de platino insertado en una varilla de
vidrio. Se lle'{a el mechero observando que no haya producción de color en la
llama, si la hay se debe lavar con ClH concentrado.
Para observar el color se coloca la muestra en un vidrio de reloj y se la
humedece con 1 o II de CIH cc, se to~a una pequeña porción y se la lleva a la
zona de volatilización de la llama (a). La zona b es para la fusión de los
componentes
En la zona "a" se
verán los colores:
R · C 2+11 oJo: a
11 Celeste: Pb2+ 't
11 Amarillo: N a+ b
11 Verde: Ba 2+ "Z.-
11 Lila: K+ 1.
'-
2. Acción del ácido sulfúrico 3 F
Se realiza tanto en frío como en caliente. Se utiliza para ver:
• Iones que liberan gases (ya visto en aniones)
102
M U E S T R A S O.L IDA
• Iones que precipitan como sulfatos
• Disolución total, parcial o sin disolución de la muestra
'-
103
-- j
l_
MUESTRA SOLIDA
Acción del NaOH3F
• Sales de amonio que liberan NH3 quevirará el papel de tornasolase
reconoce por el olor.
• Presencia de cationes anfóteros: AP+, 2n2+, Sn2+, frente a quienes se
produce un precipitado blanco gelatinoso que se disuelve en exceso de
reactivo.
Tratamiento de la muestra
Una vez realizado los ensayos preliminares y en virtud de que la mayor parte
de las reacciones analíticas se practican en solución acuosa, es imprescindible
la disolución de la muestra (esto ~s una forma de preparación de muestra para
adecuarla al posterior análisis)
Disolución:
Se ensayan los distintos disolventes en el orden indicado tanto en frío como en
caliente y cada uno de los solventes concentrado y diluido. Esto nos dará una
valiosa información respecto de la solubilidad de la muestra.
Se ensaya:
~ H20
~ HAc
~ HCl dil y cc
~ HN03 dil Ycc
~ H20 regia (3:1 HCLce: HN03cc)
Además ensayados en este orden se puede realizar la separación de los
distintos componentes de acuerdo a su solubilidad.
Disgregación:
Si la muestra no es soluble siquiera en agua regia, se debe realizar la
disgregación que consiste en transformar esta sustancia en otras
combinaciones químicas solubles en agua y/o en ácidos, tratando al sólido con
sustancias sólidas o líquidas de alta reactividad a elevadas temperaturas.
Mineralización~
Se utiliza para la identificación de iones en medicamentos o material biológico
en donde los mismos pueden quedar unidos a proteínas y otras moléculas
orgánicas. Por lo tanto si la muestra contiene materia orgánica es necesario
mineralizarlas. Con los distintos tipos de agentes mineralizantes se logra una
oxidación y un clivaje de la molécula orgánica.
104
MUESTRA SOLIDA
Tipos de mineralización
~ Por vía seca: calcinación
~ Por vía húmeda:
a) mezcla sulfonítrica (1:0.5)
b) mezcla nitroperclórica(2:1)
c) mezcla sulfonitroperclórica(l :3:1)
d) mezcla permanganato de potasio ss + sulfúrico cc.
Mineralización por vía seca:
Calcinación a cenizas (se producen pérdidas por volatilización), se realiza en
material de cuarzo o porcelana, por este método se han encontrado pérdidas
durante el secado.
La metodología general sería eliminar la materia orgánica a sequedad luego
calcinación y luego mufla. Todo procedimiento de mineralización impone
división mecánica del material sólido a fin de favorecer el proceso oxidativo
que se verifica así en forma homogénea y rápida. Sólo está indicada para los
elementos termoestables o que, en las condiciones señaladas pueden formar
compuestos fijos. Permite mineralización en serie y en forma rápida.
Mineralización por vía húmeda
- a) mezcla sulfonítrica (1:0.5)
'-
<';'Ó~;,. ()
e -OH
I
C~-OH
~" o
+ 2 NO H3 2 CO~ + 2 NO~ + 2L.. ¿ .. H.,O'..
Oxida a la materia orgánica, desdobla las proteínas
Se evapora hasta desprendimiento de S03, cuando se desprenden vapores de
S03no queda más N03H puesto que el S04H2 es un ácido más fijo.
b) mezcla nitroperclóríca(2:1)
Con respecto al ácido perclórico es difícil de definir su modo de acción. Se
supone que produce un clivaje de la molécula orgánica que se reduce a
moléculas más simples, sensibles a la acción del nítrico. La capacidad oxidante
del nítrico no es totalmente aprovechada puesto que se reduce a N02 que se
desprende en el ataque ácido-oxidante. El empleo del perclórico ofrece las
ventajas de una destrucción integral y rápida de la materia orgánica.
Inconvenientes: explosiones que se producen cuando falta nítrico.
105
l
2NH20H
(hidroxilamina)
r
: .
MUESTRA SOLIDA
e) mezcla sulfonitroperclórica(l:3:1)
En primer lugar se agrega el nítrico permitiendo que el material está en
contacto con el oxidante hasta que desaparezca todo el resto sólido, luego se
agrega, perclórieo y finalmente el sulfúrico. A medida que el nítrico se
consume, disminuye la producción de vapores nitrosos y como comúnmente
la cantidad inicial incorporada resulta insuficiente, especialmente si existe
mucha grasa, ante la falta de oxidante, comienza a manifestarse el efecto
deshidratante y oxidativo del sulfúrico, esto se traduce en la liberación de
,-
vapores de S02 y comienzo de carbonización del material, esta posición debe
evitarse en todo momento ya que al modificarse las condiciones del medio ( de
oxidante se hace reductora) ciertos elementos pueden eliminarse total o
parcialmente por volatilización por lo tanto se deberá suspender el
calentamiento y regenerar las condiciones iniciales. El exceso de nítrico se
elimina por simple calentamiento en las etapas finales. El perclórico debe
agregarse en los primeros pasos de la mineralización ya que la liberación de
agua de los tejidos y el nítrico incorporado, genera un grado de dilución
conveniente y evitan todas las posibilidades de explosión. El punto final de la
mineralización se logra hasta producción franca de humos blancos, densos de
S03 (descomposición térmica del sulfúrico).
d) mezcla permanganato de potasio + sulfúrico ce
. --1>
Mn04- + 8H++5e- <t-- Mn 2+ + 4H20
M.org. <l ~ C02 + H20
.~~ Mn04-+ 8H++5e- ~ Mn2+ + 4H20 (exceso)
<l ~ N2 + 2H30 + + 2e-
(aifda)
Cuando en la muestra hay dicromato, si se lo quiere identificar como tal, para
eliminar el permanganato se debe usar azida sódica porque la hidroxilamina
reduce al cromo.
Cr2072-+ 14H+ + 6e- <3 ~2Cr3+ + 7H20
2NH20H <l ~ N2 + 2H20 + 2H+ + 2e-
a El cromato no oxida a la materia orgánica o si lo hace es muy
lentamente.
Una vez realizada la disolución de la muestra se realiza la identificación de
aniones y cationes y su cuantificación si fuera necesario. Existen algunas
'-106
....
l
MUESTRA SOLIDA
ventajas de comenzar con el análisis de cationes ya que nos ofrece alguna
información para el posterior análisis de aniones. Por ejemplo resulta de
mucha utilidad la consulta de tablas de solubilidad para establecer cuales
amones son compatibles con los cationes identificados. .1
I
'-
107
MUESTRA SOLIDA
Notas:
10a
•
109
"
-t
1
•\
\.
..
.
\.
t
\
\
..
.,
- ..., ...... ___ ". ---l;.
.,
Investigación de aniones por sus propiedades redox
Trabajo práctico ...
Para asegurarse que están presentes aniones susceptibles a las reacciones redox,
se practican los siguientes ensayos:
Anión oxidante frente al ioduro
V de solución libre de metales pesados se acidifica con HCl 3 F Yse le añade II
de solución de IK 0,1 N.
La presencia del anión oxidante se manifiesta por la aparición de color amarillo
que pasa al azul por el agregado de 1 ó II de solución de almidón o bien por el
añadido de X de cloroformo obteniéndose color violeta en la fase orgánica
(Cr04Z-, N02-; 103-; Mn04 -. etc) (1)
Anión reductor frente al perioduro
A V de solución libre de metales pesados (2) se añade 1 de C03I:-INa sol. sat, y 1
de h 0,1 N.
Si está presente algún anión reductor el líquido se decolora ( S032-; S2032-;·'--
As03Hz-; CN-, etc.) (3)
Notas:
(1) El anión oxidante oxida el 1- a !J- el que colorea la solución de amarillo
(NOz- + 2H+ + e
31-
2 N02- + 3 1- + 4 H +
NO + HzO) x 2
h + 2e
2NO + h + 2H20
(2) No deberán estar presentes iones de metales pesados, pues éstos son
susceptibles de producir reacciones que falsearían los resultados del análisis.
(3) Es aconsejable la presencia de CO,3.1-I- para evitar la reversibilidad
reacción con ciertos aniones como AS03lh- '.~
RI!DOX
AS03Hz- + 13-
21-1+ +
+ HzO
2 C031-1-
2C03Hz
AS04Hz- + 31- + 21-1+
2 C03Hz
2 COz + 2HzO
""·'----li".!'.'.
,
"
Al quitar los protones de la primera ecuación el equilibrio se desplaza a la derecha
impidiendo la reversibilidad de la reacción.
Se ensayarán los siguientes aniones:
NOz-; N03-; S03z- ; S04Z- ; SZ03z- ; Mn04-; AS03Hz- ; C032- ; CIO-
. /m::.'NACIÓRV.EAQDQ~SCÓRllICm.lNJJ1GQSARTIElQALESllR
/ /~o,P'''' p"p".r. pe'" e..etMnente ,)..dedo< de 1.2 g de ~ behid, en b,),n"
/" !lalitica. Colocarla en un erlenmeyer d{~ 250 mi decapacidad, disolverla
_____IOMPLETAMENTE con 50-70 mi de agua. Agregar 1 de J-hSO~cc y 1 mi de almidón l'Y,).
T~tular con hK hasta viraje del indicador (aparición de color azuD. Realizar la. titulación por
dllplicado. Calcular el contenido de ác. ascórbico en mg%. Comparar con el rótulo.
mEq ác. ascÓrbico= 176,127 = 88,063 mg/mEq
2
Jugos listos para consumir: colocar exactamente una alícuota de 10 mi de jugo en un
erlenmeyer de 250 mi de capacidad. Agregar 50-70 mi de agua, 1 de IhSO,l cc y 1 mI dc
almidón 1°/Í•. Titular con hK hasta viraje del indicador (aparición de color azul). lkalizar la
titulación por duplicado. Calcular el contenido de ác. ascórbico de la bebida, expf(~sarlo en
mg % PIV. Comparar con el rótulo.
.Ecuaciones:
"
% P /1>= (VxN) J3K x ml':q ác ase. x 100
peso alícuota
mg°j¡. P /v= (VxN) 13KX mEq ác asco x 100
vol de alícuota
/
GRUPO 1
GRUPO II
GRUPOIII
GRUPO IV
Sin reactivo precipitante:
'-
81
81
82
82
82
Ensayos de pureza de drogas según F.A ~.•.•....•.•.~••.................................... 83
Análisis de cloruro de sodio 83
Ensayo de identificación 83
Ensayo de pureza 83
Análisis de agua potable 84
Análisis de nitrito 84
Investigación de sulfato de bario en material de contraste radiológico 85
a) Disgregación por vía húmeda 85
~~ b) Identificación de sulfato 85
Investigación de flúor y fosfato en crema dental 85
Investigación de ácido bórico en un polvo pédico 87
Mezcla de aniones. 88
Nitrato y nitrito. 88
Fosfato- Arseniato: 89
Ensayo para determinar pequeñas cantidades de arsénico 89
MUESTRA SÓLIDA 95
Muestra sólida ..................................................................•....•.......•..•.•••••.•••.•.....•....•..•......................... 9,7
Introducción
Ensayos preliminares
Caracteres organolépticos:
Aspecto
Olor
Color
Inferencia
Reacción al medio:
Ensayos por vía seca
Tratamiento de la muestra
Mineralización.;.
Tipos de mineralización
Mineralización por vía seca:
Mineralización por vía húmeda
TÉCNICAS SEPARATIVAS
97
98
98
98
99
99
99
99
101
104
104
105
105
105
'-
~. 111
Técnicas separativas.. ~ ~..•....................•••.•.......••••••••.•••••••••••••••••••••••••••••••••••••.•••••.....•........... 113
Cromatografia en capa delgada (TLC)
Fundamento:
Cromatografia en fase reversa
Fundamento:
Fundamento de la experiencia
Técnica separativa por resina de intercambio iónico
Concentración de trazas de ión cobre:
v
113
113
114
114
115
117
117
~xtrdacción con.solvente
un amento .
Ob' ,~etlvo de la . ' ,Id' expenencla
entlficación de Pb2+:
vi
'-
,.,
118
118
119
119