F2 Termodinamica (1)

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CEFET - RJ
Uned Angra dos Reis
Termodinaˆmica
O que e´?
E´ uma teoria que consegue descrever comportamentos macrosco´picos de sistemas com muitas partı´culas,
espantosamente, sem precisar saber quase nada sobre o comportamento microsco´pico do sistema.
Como funciona?
Define-se os graus de liberdade macrosco´picos, que sa˜o volume, pressa˜o e o novo conceito de temperatura;
precisamos mostrar como um sistema com um nu´mero muito grande de partı´culas pequenas altera esses graus
de liberdade. Em seguida vemos como essas varia´veis se comportam entre si e definiremos a primeira lei da
Termodinaˆmica, que e´ um conceito mais geral de conservac¸a˜o de energia; mais tarde definiremos o que seria
um conceito ana´logo a` dissipac¸a˜o pelo atrito da mecaˆnica de uma partı´cula, mas que culmina no conceito de
irreversibilidade de processos, que seria a segunda lei da Termodinaˆmica
Pra que serve?
Figure 1: Ma´quina a` vapor
As consequeˆncias sobre o entendimento das treˆs primeiras leis
da Termodinaˆmica foram fundamentais para a primeira revoluc¸a˜o
industrial; sem contar os avanc¸os cientı´ficos na fı´sica e, tambe´m,
a penetrac¸a˜o desses conceitos a quase todas as a´reas das cieˆncias
naturais; e´ como se Termodinaˆmica fosse maior que a pro´pria
fı´sica
O volume relaciona a medida geome´trica com a densidade
volume´trica de massa do sistema. Um exemplo bastante intuitivo
e´ o de uma bexiga de festas, ela ocupa um volume quando cheia
mas esse volume pode se alterar quando colocada em uma geladeira ou perto da chama de um foga˜o; os com-
portamentos observados sera˜o radicalmente diferentes, pois dentro da geladeira, ela diminui o tamanho e perto
da chama de um foga˜o ela aumenta seu volume, mas ambos os fenoˆmenos ocorrem sem alterac¸a˜o da quantidade
de mate´ria dentro da bexiga. Como explicar isso de maneira qualitativa? Como as temperaturas dos dois ambi-
entes e´ muito diferente, entende-se que a temperatura esta´ relacionada a graus de agitac¸a˜o das mole´culas enta˜o, a
temperaturas maiores, as mole´culas esta˜o mais agitadas e por isso o volume aumenta.
Mas como a agitac¸a˜o das mole´culas esta´ relacionada com o aumento de volume de um sistema? No caso de
um ga´s dentro de um recipiente como o da bexiga, podemos desprezar as interac¸o˜es mu´tuas entre as mole´culas
e considerar apenas as interac¸o˜es delas com a superfı´cie do recipiente; considerando que a interac¸a˜o seja a mais
simples possı´vel, que e´ a de contato, ja´ podemos relacionar essas coliso˜es ela´sticas com a temperatura: quando
a temperatura esta´ ”mais baixa” temos um grau menor de agitac¸a˜o das mole´culas o que acarreta um nu´mero de
coliso˜es por segundo com as paredes do recipiente; ja´ quando a temperatura aumenta, temos, um nu´mero muito
maior de coliso˜es por segundo nas paredes do recipiente. Ja´ estudamos no comec¸o do curso que a pressa˜o estava
relacionada a`s forc¸as de contato sobre superfı´cie; neste caso, podemos definir a pressa˜o como a forc¸a me´dia que
atua em uma unidade de a´rea quando ocorrem as coliso˜es das mole´culas dos gases com as paredes do recipiente.
Assim, quanto maior a agitac¸a˜o das mole´culas, maior e´ o momento transferido por cada mole´cula a`s paredes,
aumentando assim a pressa˜o interna do sistema; o equilı´brio vai ser alcanc¸ado depois do sistema se dilatar o
suficiente para que a pressa˜o reduza ate´ igualar as presso˜es interna e externa. Tal exemplo mostra, enta˜o, como
a variac¸a˜o de temperatura causa uma variac¸a˜o de pressa˜o que, por sua vez, causa uma variac¸a˜o de volume do
sistema; tal sistema mostra, tambe´m, que podemos na˜o saber praticamente nada sobre o sistema, mas podemos
entender como as varia´veis termodinaˆmicas (P,V,T ) se comportam em cada problema
1
A descric¸a˜o microsco´pica de sistemas termodinaˆmicos envolve complexidade extremamente elevada, haja
vista o nu´mero de partı´culas contituintes, que e´ da ordem de nu´meros de Avogadro. Suponha, por exemplo, uma
enorme mesa de bilhar com centenas de bolas no plano da mesa em movimentos aleato´rios e independentes e, em
um dado instante, algue´m lance uma bola branca muito maior e com velocidade muito mais alta que a velocidade
me´dia de cada uma das bolas: a bola branca vai se colidir com va´rias bolas e o movimento total vai ser muito
difı´cil de descrever enquanto todas as coliso˜es na˜o tiverem ocorrido e dali poderemos usar as leis de conservac¸a˜o
do momento total e da posic¸a˜o e velocidade do centro de massa. Assim podemos fazer para descrever um sistema
termodinaˆmico: enquanto o sistema na˜o estiver em equilı´brio, na˜o podemos dizer muito sobre o comportamento
dele; na linguagem desta teoria, precisamos esperar o sistema entrar em equilı´brio termodinaˆmico para encontrar
os novos valores para as varia´veis (T,P,V )
Lei zero da Termodinaˆmica
Figure 2: Equilı´brio te´rmico
Com alguma intuic¸a˜o fı´sica a respeito de equilı´brio de sis-
temas termodinaˆmicos, podemos definir o que e´ um sistema em
equilı´brio termodinaˆmico: e´ o caso em que as varia´veis (T,P,V )
esta˜o esta´veis. Ta˜o importante quanto o sistema a ser estudado sa˜o
tambe´m as paredes do sistema. As paredes podem ser adiaba´ticas
para conservar a temperatura, como a garrafa te´rmica de cafe´, ou
diate´rmicas, que trocam calor com o ambiente; as paredes podem
ser isoba´ricas, quando mante´m pressa˜o constante, ou isoco´ricas
quando na˜o alteram o volume do sistema em func¸a˜o de qual-
quer variac¸a˜o de pressa˜o; permea´veis, quando permitem troca de
mate´ria, e impermea´veis no outro caso.
Para simplificar, vamos considerar sempre que o nosso sistema
seja composto de apenas um fluido1 homogeˆneo e que ocupa um
volume V ; a forma do recipiente na˜o vai ser relevante nos casos
que queremos abordar e todo o seu volume sera´ ocupado pelo flu-
ido. Se temos dois recipientes, A e B, cada um com um estado
termodinaˆmico (PA,VA,TA) e (PB,VB,TB), separados por paredes
adiaba´ticas, teremos que os sistemas se perpetuara˜o nesses estados
termodinaˆmicos. No caso de colocarmos entre eles uma parede
diate´rmica, enta˜o teremos que os sistemas podem trocar calor2 ate´
que o sistema atinja o equilı´brio te´rmico. Como verificar se dois
sistemas isolados esta˜o em equilı´brio te´rmico? Na pra´tica, e´ muito
mais fa´cil usando um terceiro sistema - o termoˆmetro: deixamos o terceiro sistema entrar em equilı´brio te´rmico
com o sistema A, obtendo a temperatura TA e, em seguida, deixamos o termoˆmetro em contato com o sistema
B para verificar se o equilı´brio te´rmico entre B e C para encontrar a temperatura TB; se TA = TB, enta˜o temos
equilı´brio te´rmico entre A e B.
Temperatura
Figure 3: Isotermas de um ga´s
E´ verificado experimentalmente que qualquer sistema ter-
modinaˆmico pode ser completamente descrito com duas das treˆs
varia´veis termodinaˆmicas: P, V e T , ou seja, pressa˜o, volume e
temperatura. Mais especificamente: podemos dizer que a tem-
peratura de um sistema pode ser encontrada sabendo apenas sua
pressa˜o P e seu volume V . Verifica-se, tambe´m experimental-
mente, que e´ possı´vel encontrar diferentes combinac¸o˜es de P e V
tais que a temperatura e´ mantida constante; todos esses valores
podem ser colocados em uma relac¸a˜o - gra´fico, quero dizer - entre
1Isso na˜o soa ta˜o absurdo quando pensamos que o nu´mero de partı´culas e´ da ordem do nu´mero de Avogadro
2Troca de grau de agitac¸a˜o das mole´culas, como se elas pudessem transferir momento de um lado para outro
2
P e V gerando as linhas em que os valores da temperatura e´ con-
stante: essas linhas sa˜o chamadas de isotermas; como exemplo,
veja a Fugura (3). As diferentes linhas no diagrama (P,V ) rep-
resentam diferentes isotermas, ou seja, em cada linha temos uma
temperatura. Observe que sistemas em equilı´brio te´rmico entre si sa˜o tambe´m sistemas com mesmas temperaturas.
Na pra´tica, a alterac¸a˜o de valores de P e deV e´ feita de maneira suficientemente lenta, espera-se o sistema voltar
ao equilı´brio e enta˜o se faz a nova alterac¸a˜o; e assim sucessivamente ate´ que se chegue a` combinac¸a˜o de P e V que
se deseja
Figure 4: Isotermas do planeta
As isotermas servem para explicar va´rias propriedades de so´lidos a fluidos; em dinaˆmica de estudos de solos,
por exemplo, o conhecimento das linhas isotermas e´ fundamental para maximizar as adsorc¸o˜es ma´ximas para
concentrac¸o˜es diversas de elementos adicionados a` mistura dos solos
Observe que, apesar de todos os nossos esforc¸os, o conceito de temperatura ainda e´ totalmente relativo, uma
vez que o ’grau de agitac¸a˜o das mole´culas’ so´ pode ser medido quando se encontra um valor de refereˆncia para
essa medida; alguns valores naturais surgem como propostas: a temperatura zero, por exemplo, pode ser entendida
como a temperatura em que as mole´culas simplesmente na˜o se mexem, causando uma forma de ’congelamento
total’, mas veremos que esse grau e´ muito difı´cil de ser alcanc¸ado e por isso vamos procurar outros possı´veis
’candidatos’. Isso vai ser essencial para definirmos o conceito de termoˆmetro
Termoˆmetros
O termoˆmetro mais comum que existe e´ o de mercu´rio, que consiste em um tubo cilindrico muito fino, evacuado,
e onde dentro dele se coloca mercu´rio; a temperatura podera´ ser medida quando a coluna de mercu´rio se levanta
no tubo, levando em conta que o tubo tambe´m dilata, pore´m como a dilatac¸a˜o do mercu´rio e´ muito maior que a do
vidro, podemos verificar com grande clareza a dilatac¸a˜o do mercu´rio
3
Existem escalas termodinaˆmicas que tomam pontos diferentes como refereˆncia para valores absolutos. Na
escala Ce´lcius, que e´ uma escala centı´grada, define-se o ponto zero dele como a temperatura de congelamento da
a´gua e o ponto 100 sendo o de fusa˜o da a´gua; assim, a temperatura seria dada pela dilatac¸a˜o relativa do mercu´rio
ate´ o ponto da temperatura medida:
T =
lT − lo
l100− l0 (1)
criando assim uma escala dividida por 100 - por isso, centı´grada - sendo que cada subdivisa˜o equivale a um grau
Ce´lcius. Pode ser admitido que as dilatac¸o˜es do mercu´rio e do vidro sejam lineares com a temperatura, o que pode
ser considerado verdadeiro como boa aproximac¸a˜o.
Figure 5: Termoˆmetro a V constante
Outros materiais termome´tricos tambe´m podem ser usados no
termoˆmetro, como o a´lcool; entretanto as relac¸o˜es de expansa˜o em
func¸a˜o da temperatura na˜o devem ser as mesmas. Observe que esses
termoˆmetros preservam a pressa˜o constantes pro´ximas a zero, ja´ que
esta˜o em tubos evacuados; podemos pensar tambe´m em outras for-
mas de termoˆmetros, onde um dos mais importantes de maneira con-
ceitual e´ o termoˆmetro de ga´s a` volume constante, ou seja, onde a
propriedade fı´sica termome´trica seria a pressa˜o em vez do volume.
Este dispositivo, ilustrado na Figura (5), e´ formado por um bulbo
cheio de ga´s - que e´ hidrogeˆnio na grande maioria das vezes - que vai
dentro da substaˆncia onde se quer medir a temperatura; o bulbo e´ lig-
ado por um capilar ate´ um manoˆmetro de tubo aberto com mercu´rio; o
manoˆmetro e´ formado por um tubo flexı´vel tal que com o aumento da
temperatura pode-se alterar a altura do fluido no tubo aberto tal que
se mantenha o volume constante, ou seja, tal que o nı´vel do mercu´rio
permanec¸a na marca zero; a altura h no ramo aberto do manoˆmetro
permite a medida da pressa˜o dentro do bulbo:
p = p0 +ρgh (2)
Figure 6: Termoˆmetro a V constante
Sejam P0g e P0v os valores da pressa˜o para os pon-
tos de gelo e de vapor para um ga´s de massa M0 que
ocupa um volume V0; neste experimento, procura-se
os valores da pressa˜o para os pontos de gelo e vapor
para valores cada vez menores de massa M, assim,
obtem-se os valores subsequentes reduzindo os val-
ores das massas pela metade para cada pro´xima me-
dida; os valores obtidos sera˜o, enta˜o, P1g e P1v para
M1 = M0/2; P2g e P2v para M2 = M1/2; ...; Png e Pnv
para Mn = Mn−1/2 ate´ que o ga´s se torne ta˜o rarefeito
que na˜o se possa mais reduzir sua massa. O resultado
encontrado experimentalmente e´ que, independente-
mente do ga´s escolhido, estrapolando o valor da massa para o mais rarefeito possı´vel, ou seja, para M → 0, a
raza˜o (Pv/Pg)→ 1,3661. O resultado pode ser expresso como
lim
pg→0
(
Pv
Pg
)
=
Tv
Tg
≈ 1,3661 (3)
Esta relac¸a˜o define a raza˜o das temperaturas absolutas correspondentes aos pontos de vapor e de gelo, respec-
tivamente. Esta escala tambe´m pode ser centı´grada, de modo que
Tv−Tg = 100K, (4)
4
de tal forma que
Tv−Tg = Tg(1−1,3661)
Tg = 100K/0,3661 = 273,15K (5)
ou seja, a temperatura de gelo dessa escala e´ de 273,15K enquanto a temperatura de vapor e´ de 373,15K. Observe
que essas temperaturas de gelo e de vapor sa˜o para quaisquer gases quando a pressa˜o tende a zero; tais gases,
nessas situac¸o˜es sa˜o chamados de gases ideais; por isso a escala encontrada e´ conhecida como a dos gases ideais,
que veremos que coincidira´ com a escala de absoluta de temperaturas, uma escala que na˜o depende de propriedades
especı´ficas de nenhuma substaˆncia. Essa escala e´ chamada de escala Kelvin e usa-se como unidade apenas o K.
A temperatura mais baixa que e´ possı´vel medir com o termoˆmetro de ga´s a volume constante e´ de 1K, onde
normalmente e´ usado o ga´s he´lio por conseguir se manter gasoso a essa tempertura; na˜o se pode usar o termoˆmetro
de ga´s a volume constante para medir temperaturas abaixo de 1K
A escala Kelvin precisa tambe´m da escolha de um ponto fixo padra˜o e o ponto escolhido para tal sera´ o ponto
onde a temperatura da a´gua, para a pressa˜o de 1 atm, pode se comportar como vapor, a´gua e gelo ao mesmo tempo:
por essa raza˜o, este ponto e´ chamado de ponto triplo da a´gua e a temperatura medida nesse ponto e´ de
Ttr = 273,16K (6)
Ha´ uma grande variedade de termoˆmetros que usam propriedades especı´ficas de certas substaˆncias, como a
resistividade da platina, a ponte de Weetstone, e outros. Cada material tem uma maneira de responder a alterac¸o˜es
de temperatura e uma das mais fa´ceis de perceber e´ a dilatac¸a˜o te´rmica
Dilatac¸a˜o te´rmica
E´ posı´vel ter alguma visa˜o intuitiva a respeito da dilatac¸a˜o te´rmica dos materiais quando se pensa em grau de
agitac¸a˜o das mole´culas: se pensarmos que as mole´culas que compo˜e os materiais podem ser pensadas como um
gigantesco sistema acoplado de massas ligadas a molas, entendemos que quanto maior a energia em cada par de
massas em uma mola, maior vai ser a distaˆncia me´dia, ja´ que o sistema tem energia cine´tica maior e por isso os
pontos de retorno sa˜o mais espac¸ados. A intuic¸a˜o nos permite entender o que e´ verificado experimentalmente:
a dilatac¸a˜o te´rmica dos materiais quando a temperatura se eleva; a forma com que o material se dilata depende
de diversos fatores moleculares mas, com boa aproximac¸a˜o e para temperaturas na˜o ta˜o distantes da ambiente,
observa-se que a dilatac¸a˜o ∆l de um objeto de tamanho inicial l0 e´ proporcional ao seu tamanho inicial, a` variac¸a˜o
de temperatura ∆T e ao coeficiente de dilatac¸a˜o linear α do material
∆l = αl0∆T, (7)
de forma que o comprimento total do material linear seja dado por
lT = l0(1+α∆T ) (8)
De forma totalmente muito parecida, podemos encontrar a dilatac¸a˜o proporcional de um material uniforme e
homogeˆneo bidimensional, de a´rea A e lados l1 e l2, por exemplo:
∆A
A
=
∆(l1l2)
l1l2
=
l2∆l1 + l1∆l2
l1l2
=
∆l1
l1
+
∆l2
l2
= α∆T +α∆T
= 2α∆T (9)
5
mostrando que o coeficiente de dilatac¸a˜o da superfı´cie do material e´ igual ao dobro do coeficiente de dilatac¸a˜o
linear para o mesmo material. Ca´lculo semelhante, nas mesmas condic¸o˜es do caso anterior, mas para um material
de volume V = l1l2l3 resulta em
∆V
V
= 3α∆T (10)
Fluidos, contudo, ja´ teˆm maneiras diferentes de se expandir;eles dependem unicamente de seus coeficientes
de dilatac¸a˜o volume´trica β
∆V
V
= β∆T (11)
Figure 7: Termoˆmetro bimeta´lico
Uma primeira aplicac¸a˜o e´ o caso da dilatac¸a˜o aparente de um termoˆmetro
de mercu´rio: suponha que a` temperatura de 0◦C, uma quantidade de
mercu´rio, com coeficiente de dilatac¸a˜o volume´trica β e´ colocada em um re-
cipiente de vidro que tem coeficiente de dilatac¸a˜o linear α; a uma temperatura
T , a quantidade de mercu´rio derramado sera´ dada pela diferenc¸a dos volumes
finais: V0(β − 3α)∆T ; deste resultado, podemos chamar β − 3α de coefi-
ciente de dilatac¸a˜o aparente do lı´quido
A propriedade fı´sica da dilatac¸a˜o pode ser usada como propriedade ter-
mome´trica: levando em conta que materiais diferentes teˆm coeficientes de
dilatac¸a˜o diferentes, pode-se solda´-los em uma temperatura padra˜o especı´fica
e, abaixo dessa temperatura, ele se curvara´ para um dos lados e acima dessa
temperatura, ele se curvara´ para o outro lado. Esse tipo de sistema e´ muito
usado como termostato, um controlador de temperatura em sistemas ele´tricos
e eletromecaˆnicos que podem ser usados para proteger o sistema de avarias
em altas temperaturas. Na figura (7), pode-se mostrar - exercı´cio! - que se a
tira for feita de materiais com coeficientes de dilatac¸a˜o αA e αB, se a tira tiver
uma espessura total t, enta˜o teremos que o raio r de curvatura e´
r =
2
3
t
(αA−αB)∆T (12)
Figure 8: Termopar de Seebek
Um outro termoˆmetro bem menos intuitivo e´
obtido quando se enrola os terminais de dois metais
diferentes e se insere calor em uma de suas extremi-
dades conforme a Figura (8) de forma que um dos ter-
minais tenha temperatura diferente do outro, teremos o
surgimento de uma diferenc¸a de potencial ele´trica ε na
ordem de miliVolts; essa tensa˜o e´ denominada ”tensa˜o
termoele´trica”. A poteˆncia ele´trica desse tipo de dis-
positivo e´ determinada experimentalmente por
P =
∆ε
∆T
(13)
Calor
O calor foi considerado uma substaˆncia fluida, mas depois de se´culos de estudos e deduc¸o˜es a respeito foi enten-
dido que o calor e´ uma forma de energia e um bom material sobre a evoluc¸a˜o histo´rica dos conceitos a respeito
de calor e´ bem esta´ nesse link no rodape´3; o calor esta´ relacionado ao movimento de vibrac¸a˜o das partı´culas dos
corpos e por isso seja mais fa´cil entender que em um processo onde ocorra troca de calor, tem-se um “fluxo” da
3http://www.ifsc.usp.br/ donoso/termodinamica/Historia Termodinamica.pdf
6
parte mais quente para a mais fria. O calor e´ uma forma de energia e, por isso, esta´ intimamente ligado ao conceito
de trabalho
Pode ser verificado em um foga˜o de casa que o tempo gasto para elevar um litro de leite da temperatura
ambiente para a fervura e´ o dobro do tempo gasto para fazer o mesmo, nas mesmas condic¸o˜es, a meio litro de
leite; neste experimento, a variac¸a˜o de temperatura e´ a mesma, mas a quantidade de calor transferido pela chama e´
o dobro; pode ser associada, assim, um conceito de transfereˆncia de energia, ou seja, calor e´ uma forma de energia.
A energia de uma caloria e´ aquela suficiente para elevar a temperatura de um grama de a´gua de 14,5 ◦ a 15,5 ◦
sob a pressa˜o de 1atm. A quantidade de calor necessa´ria para elevar de 1◦C a quantidade de 1g de uma substaˆncia
define o calor especı´fico c dessa substaˆncia. No caso geral, o calor especı´fico c de qualquer substaˆncia pode variar
fortemente com a temperatura ou com a forma com que os processos esta˜o ocorrendo, como por exemplo, nos
casos em que a pressa˜o e´ constante, usamos cp e quando o volume e´ constante usamos cv. Perto das temperaturas
ambientes, temos bons resultados quando o consideramos cp e cv constantes; cp e cv sa˜o chamados de calores
especı´ficos principais; para lı´quidos e so´lidos, as diferenc¸as entre cp e cv costumam ser pequenas, mas para gases
a situac¸a˜o muda radicalmente de figura e os valores de cp e cv se diferenciam fortemente
A´gua leva se aquece 30 vezes mais lentamente que ouro; pore´m, ao final do aquecimento, a a´gua tem 30 vezes
mais energia te´rmica que o ouro. Para ajudar a clarificar mais, precisamos definir o conceito de capacidade te´rmica
de um material. A quantidade de calor em um material se deve a seu calor especı´fico, sua massa e a variac¸a˜o de
temperatura; assim se define a capacidade te´rmica C = mc tal que a quantidade de calor ∆Q necessa´rio para variar
a temperatura em ∆T e´ dado por
∆Q = mc∆T =C∆T (14)
Se o sistema for composto de n diferentes materiais de calores especı´ficos cn, temos que a capacidade te´rmica
desse compo´sito e´
C = m1c1 + ...+mncn (15)
Se uma substaˆncia sofrer uma variac¸a˜o de temperatura capaz de variar seu calor especı´fico, enta˜o a quantidade
de calor fornecido para variar a temperatura dessa substaˆncia em ∆T e´ dada por
∆Q = m
∫ Tf
Ti
m(c)dT (16)
Figure 9: Calorı´metro usual
Um calorı´metro e´ um objeto de paredes adiaba´ticas
por onde tem um pequeno orifı´cio para a passagem de
um termoˆmetro; como o sistema e´ isolado do meio
externo, a temperatura do sistema deve ser mantida
durante todos os processos. Suponha o caso de um
calorı´metro, de capacidade te´rmica C, que contenha
um lı´quido, de calor especı´fico c e massa m, em
equilı´brio te´rmico com o calorı´metro a` temperatura Ti;
suponha agora que algum corpo, independentemente
de sua forma, de massa mA e temperatura TA seja
colocado no calorı´metro. Enta˜o, apo´s algum tempo,
observa-se que o sistema entra em equilı´brio te´rmico
a uma temperatura Tf ; neste processo, a quantidade de
calor ∆Q = mAcA(Tf −TA) e´ totalmente fornecida da
amostra ao lı´quido e ao calorı´metro, ou seja:
mAcA(TA−Tf ) = (mc+C)(Tf −Ti) (17)
De maneiras equivalentes, podemos definir a capacidade te´rmica molar, que e´ definida como a capacidade
te´rmica de 1 mol de uma substaˆncia. Para so´lidos, os valores ficam pro´ximos a 6 Cal/mol ◦C; tal resultado e´
previsto pela Lei de Dulong e Petit, que diz que a capacidade te´rmica molar a volume constante de todos os
so´lidos a` temperatura suficientemente elevada se aproxima de 6Cal/mol ◦C. O que define como suficientemente
7
elevada quer dizer sobre temperaturas acima da temperatura TD de Debye; a explicac¸a˜o para isso e´ dada apenas
pela mecaˆnica quaˆntica de sistemas de muitos corpos
E´ interessante, tambe´m, definir o reservato´rio te´rmico. Um sistema de capacidade te´rmica C, ao receber uma
quantidade de calor ∆Q, varia sua temperatura em ∆T = ∆Q/C; como C e´ proporcional a` massa, pode-se diminuir
a variac¸a˜o de temperatura ∆T tornando a massa M cada vez maior; no limite em que M e´ infinitamente grande,
podemos assumir que ele pode fornecer, ou receber, qualquer quantidade de calor sem variar a sua temperatura
final: este e´ o reservato´rio te´rmico, que fornece uma quantidade ilimitada de calor a qualquer sistema sem variar
a sua temperatura; exemplos sa˜o a atmosfera e o mar
1 Conduc¸a˜o de calor
A transfereˆncia de calor entre sistemas termodinaˆmicos ocorre por treˆs maneiras diferentes, que sa˜o a convecc¸a˜o,
radiac¸a˜o e conduc¸a˜o
A convecc¸a˜o pode ser melhor explicada quando se observa a transfereˆncia de calor em um fluido dentro de
um recipiente transparente sobre uma chama: podemos ver as correntes de convecc¸a˜o fluindo da base quente
do recipiente e se difundindo no restante do lı´quido4. A explicac¸a˜o fı´sica da convecc¸a˜o e´ que a parte que esta´
mais pro´xima a` chama absorve o calor, o que o faz dilatar, diminuindo sua densidade; menos densa, essa porc¸a˜o
de fluido sobe, transferindo o calor recebido por contato a`s outras camadas; ao subir, essa porc¸a˜o de fluido deu
espac¸o para outra porc¸a˜o de fluido mais densa entrar em contato com o fundo do recipiente
A radiac¸a˜o e´ a transfereˆncia de energia por ondas eletromagne´ticas; a origem dessa radiac¸a˜o e´ o movimento
acelerado dos ele´trons o qual,como veremos adiante em fı´sica 3, criam ondas eletromagne´ticas que se propagam
por todas as direc¸o˜es; corpos que absorvem essas ondas eletromagne´ticas se aquecem por radiac¸a˜o. Podemos dizer
que todos os corpos aquecidos emitem radiac¸a˜o de calor5
A conduc¸a˜o de calor se da´ dentro de meios materiais e ocorre devido a`s agitac¸o˜es microsco´picas do meio
material. E´ bem diferente da convecc¸a˜o, pois aqui na˜o ocorre movimento de mate´ria como nas correntes de
convecc¸a˜o. Suponha o caso de dois basto˜es de materiais fisicamente diferentes, sendo um de vidro e outro de
alumı´nio; no caso em que os dois sa˜o colocados simultaneamente em contato com um reservato´rio te´rmico a uma
temperatura muito alta - como uma chama, por exemplo - os a´tomos em contato direto com a chama comec¸am a
se agitar e a transferir o movimento aos a´tomos adjascentes; os isolantes teˆm ligac¸o˜es moleculares sem ele´trons
livres, enta˜o a conduc¸a˜o se da´ apenas pela vibrac¸a˜o molecular; os metais teˆm ele´trons livres e estes podem conduzir
o movimento muito mais rapidamente pelo material6. Existe uma relac¸a˜o que diz que todo bom condutor ele´trico
e´ tambe´m um bom condutor te´rmico conhecida como lei de Wiedemann e Franz
Pergunta: tem sentido em dizer que o calor se transfere de um ponto mais quente ao mais frio? Tem sentido
dizer que o frio se transfere de um ponto mais frio para outro mais quente?
Todas essas informac¸o˜es podem ser sumarizadas por: a taxa de calor transferido por unidade de tempo e´
diretamente proporcional a` diferenc¸a de temperatura ∆T , inversamente proporcional ao tamanho ∆x do material,
diretamente proporcional ao tamanho da sec¸a˜o transversal A da a´rea do condutor; ou seja
dQ
dt
= −kAdT
dx
(18)
onde k e´ uma constante de proporcionalidade chamada de condutividade te´rmica do material, enquanto o sinal
negativo diz sobre o sentido da transfereˆncia de calor. A Equac¸a˜o (18) e´ chamada de Lei de Fourier e e´ totalmente
ana´loga a` lei de condutividade ele´trica, a Lei de Ohm, dada por
dq
dt
= σA
V
l
Pergunta: Entre gases e lı´quidos, qual dos dois transportam calor mais rapidamente? Por queˆ?
4Um o´timo vı´deo a respeito de correntes de convecc¸a˜o em escalas de laborato´rio caseiro esta´ no Link:
https://www.youtube.com/watch?v=0mUU69ParFM e outro em https://www.youtube.com/watch?v=FXf2U2GZU7k. Assista aos dois
5Um vı´deo sobre transfereˆncia de calor por radiac¸a˜o? Ok: https://www.youtube.com/watch?v=5GoZZKcNZiQ
6Sobre a conduc¸a˜o, veja: https://www.youtube.com/watch?v=9joLYfayee8
8
Pergunta: Entre so´lidos e fluidos, qual e´ o mecanismo de transporte de calor mais eficiente para cada um deles?
Figure 10: Fluxo de calor em uma barra
Exemplo: uma barra de um material homogeˆneo
de condutividade te´rmica k, secc¸a˜o de a´rea A e com-
primento l tem suas extremidades mantidas entre
dois reservato´rios te´rmicos de temperaturas T1 < T2;
supo˜es-se que as laterais da barra estejam isoladas ter-
micamente. No equilı´brio termodinaˆmico, a corrente
te´rmica dQ/dt na˜o pode depender de x, pois o fluxo de
calor por unidade de tempo deve ser o mesmo atrave´s
de qualquer secc¸a˜o transversal da barra; desta forma,
temos
dT
dx
=
T2−T1
l
de modo que a Lei de Fourier (18) fica
dQ
dt
= kA
T2−T1
l
(19)
de modo que a temperatura varia linearmente com o comprimento da barra.
Podemos generalizar o resultado da taxa de calor transferida por unidade de tempo para barras compostas de
mais de um material homogeˆneo. No caso de duas barras, de comprimentos l1 e l2 e de condutividades te´rmicas
k1 e k2 entre dois reservato´rios te´rmicos de temperaturas T1 e T2, a junc¸a˜o entre as barras ficara´ a uma temperatura
intermedia´ria T0; no regime estaciona´rio, onde a quantidade de calor transferido por unidade de tempo e´ constante
para cada sec¸a˜o de a´rea A da barra, enta˜o
dQ
dt
= k2A
T2−T0
l
= k1A
T0−T1
l
=
A(2−T1)
l1/k1 + l2/k2
(20)
e, para uma quantidade N de materiais entre os reservato´rios te´rmicos, temos
dQ
dt
=
A(2−T1)
l1/k1 + l2/k2 + ...+ lN/kN
(21)
1.1 Equivalencia entre Q e W
Figure 11: Calorı´metro de Joule
Ja´ sabemos que calor e´ uma forma de energia, como o calor se
transmite, mas ainda na˜o sabemos a relac¸a˜o entre trabalho real-
izado e calor absorvido ou transmitido. Muitos relatos histo´ricos
importantes ocorreram a respeito desse to´pico, o que vai ficar para
uma leitura paralela que ficou na nota de rodape´ da pa´gina 6, e por
isso vamos direto ao ponto
O primeiro a estudar a respeito do equivalente mecaˆnico de
uma unidade de calor foi Joule, o qual realizou experimentos
de pesos amarrados a cordas que giravam uma he´lice dentro de
um fluido: sabendo qual era a energia potencial gravitacional da
queda dos blocos, ele media a temperatura da a´gua dentro de um
calorı´metro; o resultado foi refinado ao longo dos anos de modo
que se encontrou o resultado aceito ate´ hoje:
1cal = 4,186J (22)
que e´ a quantidade de energia necessa´ria para elevar a temperatura de 1g de a´gua de 14,5 ◦C a 15,5 ◦C
9
A poteˆncia dissipada por sistemas ele´tricos e´ descrita pelo efeito Joule e, como sera´ visto no curso de fı´sica 3,
veremos que
P = Ri2 (23)
onde R e´ a resisteˆncia ele´trica do material, medida em Ohms (Ω), que relaciona o comprimento l do condutor, sua
secc¸a˜o de a´rea A e a resistividade ele´trica σ do material. O calor necessa´rio para elevar a temperatura de 1l de
a´gua em 1 ◦C e´ de 1kcal. Assim, se uma resisteˆncia ele´trica percorrida por uma corrente ele´trica de 1A, colocada
em um litro de a´gua que lhe eleva a temperatura em 1 ◦C por minuto dever uma resisteˆncia ele´trica em torno de
67Ω
2 Primeira lei da termodinaˆmica
Figure 12: Compressa˜o adiaba´tica em um ga´s
Nos experimentos de Joule, o trabalho realizado pela forc¸a peso
era transmitido a um calorı´metro contendo a´gua; sabemos tambe´m
que calorı´metros sa˜o recipientes com paredes adiaba´ticas. O tra-
balho realizado em sistemas termicamente islados e´ chamado de
trabalho adiaba´tico. Supondo que um fluido contido em um
calorı´metro seja um ga´s, podemos variar seu volume atrave´s de
um processo chamado de compressa˜o adiaba´tica; este processo
deve, de fato, tambe´m aquecer o ga´s; por exemplo, ao encher o
pneu de uma bicicleta, podemos perceber que ao fim do processo
o pneu esta´ mais quente que antes, o que se deveu ao fato do ga´s
se aquecer devido ao aumento da pressa˜o.
Os precessos adiaba´ticos podem ser descritos com duas das
treˆs varia´veis termodinaˆmicas, que sa˜o T, P, e V . Nas ex-
perieˆncias de Joule, o volume era mantido fixo de modo que seu
estado termodinaˆmico era determinado pela temperatura T ; passar de Ti a Tf foi equivalente a passar de um estado
i a um estado f atrave´s de trabalhos adiaba´ticos
Figure 13: Compressa˜o adiaba´tica em um ga´s
Partindo do ponto inicial i de coordenadas (Pi,Vi), podemos,
por exempo, comprimir o ga´s adiabaticamente ate´ que ele chegue
ao volume final Vf , no ponto a, e depois fornecendo trabalho
adiaba´tico a volume constante Vf ate´ ele chegar ao estado (Pf ,Vf ),
o que pode ser feito com o uso de uma resisteˆncia ele´trica, por
exemplo, a qual aquece o ga´s pelo efeito Joule. Alternativa-
mente, podemos fazer o sistema ir de (Pi,Vi) a (Pf ,Vf ) realizando
primeiro um trabalho adiaba´tico, ate´ ele chegar ao ponto b e, em
seguida, realizar uma compressa˜o adiaba´tica. Va´rios outros pro-
cessos semelhantes poderiam ser realizados fazendo o sistema
passar por va´rios outros caminhos alternativos. Nestes casos,
podemos enunciar a primeira lei da termodinaˆmica:
O trabalho realizado para levar um sistema termicamente iso-
lado de um estado inicial ate´ um estado final independe do cam-
inho(no diagrama (P,V ))
Ou seja, o trabalho em um sistema adiaba´tico so´ depende dos resultados inicial e final -exatamente como
eram os sistemas conservativos. Nos casos de sistemas mecaˆnicos, podemos sempre definir uma func¸a˜o energia
potencial que da´ todas as informac¸o˜es dinaˆmicas do sistema
De maneira totalmente equivalente, em sistemas termodinaˆmicos isolados, podemos escrever uma func¸a˜o de
estado U , cuja variac¸a˜o U f −Ui entre os estados inicial e final no diagrama (P,V ) e´ igual ao trabalho adiaba´tico
necessa´rio para levar o sistema de i a f , ou seja
∆U = U f −Ui =−Wi→ f (24)
10
E´ muito importante entender o que seria o trabalho adiaba´tico Wi→ f : em todos os sistemas termodinaˆmicos, ele e´
entendido como o trabalho relizado por um sistema. Assim, a energia interna U de um sistema aumenta quando
lhe e´ fornecido trabalho W , ou seja, esse trabalho e´ realizado sobre ele. Maneiras de se realizar um trabalho sobre
um sistema sa˜o aquecer com uma resisteˆncia ele´trica, aplicar uma forc¸a sobre suas paredes quando forem mo´veis,
etc... . O caso de um sistema realizar trabalho e´ exemplificado quando ele se expande em uma caˆmara de um
pista˜o em um motor a` combusta˜o.
O trabalho adiaba´tico, de fato, na˜o e´ factı´vel na maioria dos casos - assim como o movimento no plano
inclinado sem atrito - mas nos ajuda a entender muito sobre os processos termodinaˆmicos; felizmente, em ter-
modinaˆmica poderemos definir com grande precisa˜o as energias perdidas em um sistema termodinaˆmico
Dizer que a energia interna U de um sistema termodinaˆmico e´ uma func¸a˜o de estado significa que U deve
ficar completamente definida - a menos da constante U0 de nı´vel zero de energia - quando especificamos o estado
termodinaˆmico de um sistema; isso significa que esse sistema pode ficar definido com qualquer um dos pares
U =U(P,V ) U =U(V,T ) U =U(P,T ) (25)
2.1 Calor
Sistemas isolados termicamente na˜o sa˜o os u´nicos sistemas termodinaˆmicos; de fato e´ muito mais comum levar um
sistema de um estado inicial i ate´ um estado final f atrave´s de processos na˜o adiaba´ticos que sa˜o sistemas formados
com pelo menos uma parede diate´rmica. Podemos exempificar com sistemas cum uma parede diate´rmica em
contato com uma chama ou podemos fazer uma compressa˜o em um ga´s com uma parede adiaba´tica em contato
te´rmico com um reservato´rio te´rmico
(a) Parede diate´rmica em contato com chama (b) Compressa˜o isote´rmica
Figure 14: Exemplos de processos na˜o adiaba´ticos
Um exemplo de compressa˜o isote´rmica e´ o da Figura (14(b)), onde ocorre uma compressa˜o de um ga´s onde
uma parede diate´rmica esta´ em contato com um reservato´rio te´rmico, garantindo que a temperatura do sistema seja
mantida constante. Assim, o trabalho realizado pela compressa˜o na˜o e´ um trabalho adiaba´tico. Como a energia
interna de um sistema e´ uma func¸a˜o de estado e os estados inicial i e final f sa˜o sempre os mesmos, a variac¸a˜o de
energia interna ∆U =U f −Ui sera´ a mesma, mas a Equac¸a˜o (??) deixa de valer quando o trabalho na˜o e´ adiaba´tico
A primeira lei da termodinaˆmica, que equivale a` lei da conservac¸a˜o de energia, identifica a contribuic¸a˜o a`
variac¸a˜o de energia ∆U que na˜o e´ devida ao trabalho Wi→ f fornecido ao sistema como uma nova forma de energia,
que e´ o calor Q transferido ao sistema, ou seja:
∆U = Q−Wi→ f (26)
onde Q representa o calor fornecido ao sistema7
Pergunta: Observe as imagens em (14(a)) e em (14(b)). Analise a primeira lei da termodinaˆmica (26) para
ambos os casos
7Talvez uma boa maneira de lembrar sobre os sinais de Q e de W e´ entender a eficieˆncia de uma ma´quina: nesta, se investe uma quantidade
de energia Q esperando que ela deˆ uma ?? W
11
A Primeira Lei da Termodinaˆmica diz que o calor Q representa a energia transferida a um sistema atrave´s de
uma parede diate´rmica e ocorre por conta da diferenc¸a de temperatura entre o sistema e sua vizinhanc¸a, descon-
tando do sistema o trabalho realizado por ele
Pergunta: discuta a Primeira Lei da Termodinaˆmica , Eq. (26 para um calorı´metro, como o da Figura (9)
2.2 Processos reversı´veis
Figure 15: Processos reversı´veis
Um processo termodinaˆmico reversı´vel, o qual obedece a primeira
lei da Termodinaˆmica, pode parecer surreal, mas ha´ maneiras de
se fazeˆ-lo em situac¸o˜es muito especiais e que significam muito
para a construc¸a˜o dos nossos conceitos em termodinaˆmica. Con-
siderando um processo ilustrado na Figura (15), tem-se um ga´s
em um recipiente de paredes adiaba´tias por onde um pista˜o pode
se mover sem atrito, comprimindo ou expandindo o ga´s de acordo
com a diferenc¸a de forc¸as de contato no eˆmbolo de a´rea A. A forc¸a
peso da areia sobre o eˆmbolo entra em equilı´brio com a forc¸a da
pressa˜o do ga´s interna do recipiente; aumentando a foc¸a peso da
areia, em um processo extremamente lento como se coloca´ssemos
apenas mais um gra˜o de areia, espera´ssemos o sistema entrar em equilı´brio termodinaˆmico e enta˜o coloca´ssemos
outro gra˜o; desta forma, podemos calcular o trabalho realizado pela forc¸a peso da quantidade infinitesimal de areia
sobre o ga´s como
d′W = F dx
= PAdx
= PdV (27)
onde tivemos de escrever d′W para simbolizar que essa diferencial na˜o e´ uma diferencial exata8. Enta˜o, esse
processo sera´ reversı´vel apenas se ocorre muito lentamente e na˜o ha´ atrito envolvido. A condic¸a˜o de que o
processo reversı´vel seja extremamente lento remete a` necessidade de que o sistema passe por todos os estados de
equilı´brio termodinaˆmico em cada um nos quais P e V sa˜o bem definidos; e´ exatamente o contra´rio de um caso
de compressa˜o ra´pida, onde o sistema poderia passar por infinitos tipos de estados possı´veis; so´ pra exemplificar
que um processo ra´pido na˜o passa por todos os pontos onde P e V na˜o sa˜o bem definidos, uma expansa˜o livre de
um ga´s contido em um recipiente ligado por um tubo para outro recipiente evacuado, separado por um registro,
quando o registro e´ aberto, o escoamento do ga´s para o outro tubo e´ extremamente turbulento e ele passa direto
por va´rios estados em P e V antes de atingir o equilı´brio te´rmico. A necessidade do sistema na˜o ter atrito e´ que o
atrito transforma energia de movimento em uotras formas de energia que na˜o podem ser revertidas em movimento,
ou seja, em calor que entre a parede e o eˆmbolo
O trabalho total realizado pelo sistema da Figura (15) sera´ dado pela soma de todos os trabalhos infinitesimais
durante o processo, ou seja
Wi→ f =
∫ V f
Vi
d′W =
∫ V f
Vi
P dV (28)
O resultado e´ va´lido para qualquer tipo de sistema que obedec¸a a`s condic¸o˜es impostas, independentemente da
forma dos recipientes
8Uma diferencial que na˜o e´ exata e´ chamada de diferencial inexata; um exemplo de diferencial inexata e´ ydx a qual, se na˜o soubermos a
relac¸a˜o entre x e y, na˜o podemos integrar y em func¸a˜o de x. Outro exemplo, imagine que se tenha uma func¸a˜o f (x,y) = xy2, enta˜o na˜o podemos
dizer que f ′(x,y) = 2xy, pois ainda faltaria a derivada com relac¸a˜o a x. Mais a frente veremos o porqueˆ da func¸a˜o W ser uma func¸a˜o dessa
forma. Esse raciocı´nio e´ usado em E.D.O. onde uma equac¸a˜o diferencial na˜o exata precisa de um fator integrante para torna´-la exata e enta˜o
encontra-se uma receita para a soluc¸a˜o da equac¸a˜o
12
Figure 16: Diagrama simples
A maneira de represetar processos termodinaˆmicos utilizada
ate´ hoje e´ dada por James Watt, que na˜o e´ nada mais que um di-
agrama (P,V ) que, apesar de simples, e´ poderosı´ssimo em termos
de esclarecimentos de evoluc¸a˜o de processos termodinaˆmicos.
A temperatura deve ficar completamente definida com o par de
varia´veis (P,V ) e por isso cada ponto do caminho de i a f no dia-
grama determina a temperatura do sistema. Na Figura (16), temos
uma curva isote´rmica com outros dois processos, um isoco´rico
e outro isoba´rico. O trabalho total do processo fica determinado
pela soma das a´reas sob as curvas
Assim, os trabalhos parase chegar de i a f sa˜o geralmente de-
pendentes dos diferentes caminhos no diagrama; entretanto, a en-
ergia interna do sistema na˜o depende do caminho; essas diferenc¸as
entre U e W mostram que o trabalho na˜o pode ser uma func¸a˜o de
estado do sistema e por isso usamos que d′W na˜o pode ser entendido como uma diferencial exata
Como estamos estudando processos reversı´veis, onde cada estado de equilı´brio e´ subsequente a outro estado
de equilı´brio, enta˜o podemos dizer que
Wi→ f = −Wf→i (29)
desde que o caminho percorrido C seja o mesmo para ambos processos
Um caminho no diagrama em que um sistema volta ao seu estado inicial e´ chamado de caminho fechado, ou
ciclo, e o trabalho realizado no ciclo sera´ a a´rea contida na curva fechada, ou seja:
W =
∮
PdV (30)
que pode ser positivo, se a curva for no sentido hora´rio, ou negativo se a curva for feita no sentido anti-hora´rio
Figure 17: Ciclo elementar
Na Figura (2.2), temos que o trabalho e´ positivo (negativo) para o ciclo no sentido hora´rio (anti-hora´rio)
Problema: Encontre o trabalho realizado no ciclo no diagrama da Figura (16)
2.2.1 Calor em um processo reversı´vel
Da mesma forma que falamos sobre realizar um trabalho de uma maneira reversı´vel, podemos tambe´m considerar
a transfereˆncia de calor atrave´s de um processo reversı´vel: e´ o caso onde a transfereˆncia de calor se da´ de maneira
extremamente lenta, como se o sistema entrasse em contato te´rmico com uma sucessa˜o de reservato´rios te´rmicos
a temperaturas que aumentariam de maneira infinitamente lenta de um para outro, como na Figura (18)
De maneira bem equivalente ao caso do trabalho reversı´vel sobre um sistema na˜o poder ser considerado uma
diferencial exata, podemos considerar que o calor tambe´m deve ser tratado da mesma forma; isso quer dizer que
13
Figure 18: Transfereˆncia reversı´vel de calor
uma quantidade de calor d′Q ao passar de um reservato´rio te´rmico de temperatura T para outro de temperatura
T +dT , o sistema ganhou o calor
d′Q = CdT (31)
o que nos permite concluir que
dU = d′Q−d′W
= CdT −PdV (32)
de forma que dU e´ uma diferencial total e e´ igual a soma de duas diferenciais inexatas; isso quer dizer que a
energia interna de um sistema termodinaˆmico na˜o pode ser identificada nem pelo trabalho realizado nem pelo
calor cedido ao sistema; isso quer dizer que na˜o da´ pra dizer qual quantidade de energia e´ devida ao calor e qual
e´ devida ao trabalho realizado no sistema, justamente porque ambas na˜o sa˜o func¸o˜es de estado; isso decorre que
podemos produzir uma mesma quantidade de energia interna com diferentes combinac¸o˜es possı´veis de trabalho e
de calor
2.3 Processos
2.3.1 Ciclos
Esses tipos de processos, o sistema volta exatamente ao estado inicial de modo que ∆U = 0, enta˜o a primeira Lei
da Termodinaˆmica fica: ∆Q =W . Isso significa que todo o trabalho produzido pelo sistema em um ciclo reversı´vel
e´ igual ao calor que lhe e´ fornecido
2.3.2 Processos isoba´ricos
Figure 19: Processo Isobarico
Sa˜o processos em que a pressa˜o permanece constante, enta˜o o tra-
balho vai ser
Wi→ f =
∫ V f
Vi
PdV
= P(Vf −Vi) (33)
e a primeira Lei da termodinaˆmica fica
∆U =U f −Ui = Q−P(Vf −Vi) (34)
onde Q pode ser a quantidade de calor necessa´ria para aquecer ate´ o vapor uma quantidade de fluido em uma
caˆmara de combusta˜o que realiza um trabalho a pressa˜o constante no momento da explosa˜o, ou seja
∆U = mL−P(Vf −Vi) (35)
14
Figure 20: Motor te´rmico
Vamos tomar o exemplo de uma ma´quina a` vapor; nesta, a uma
porc¸a˜o de a´gua e´ aquecida por uma caldeira ate´ se tornar vapor,
onde a expansa˜o nessa mudanc¸a de fase da a´gua e´ responsa´vel
por uma pressa˜o capaz de levantar um pista˜o, pec¸a fundamental
para transportar o movimento a fim de realizar trabalho. O estado
inicial i do sistema , a a´gua em forma lı´quida ocupa o espac¸o
Vi; a caldeira trabalha como um reservato´rio te´rmico fornecendo
uma quantidade de calor Q, suficiente para vaporizar toda a a´gua a`
pressa˜o constante P, ate´ o momento em que o vapor de a´gua ocupe
um volume Vf >>Vi; o calor necessa´rio para vaporizar 1g de a´gua
e´ chamado de calor latente de vaporizac¸a˜o que, para a pressa˜o de
1 atm e temperatura de fusa˜o de 100◦C e´ dado por L = 539Cal/g.
O calor Q necessa´rio para vaporizar m gramas de a´gua e´
QL = mL, (36)
enquanto o calor necessa´rio para elevar a temperatura dessa massa m de a´gua de T0 ate´ a temperatura de ebulic¸a˜o
e´
QT = mc∆T (37)
e o trabalho realizado pelo vapor na expansa˜o isoba´rica e´ P(Vf −Vi). A primeira lei da Termodinaˆmica, neste
processo, resulta enta˜o em
∆U = m(c∆T +L)−P(Vf −Vi) (38)
2.3.3 Processos adiaba´ticos
Sa˜o aqueles em que na˜o ocorre troca de calor com o ambiente, quer dizer, ∆Q = 0 e por isso a primeira lei da
Termodinaˆmica resulta em
∆U = −Wi→ f . (39)
Lembrando como trabalhamos no inı´cio da aula, o processo adiaba´tico na˜o precisa ser um ciclo, bastando lembrar
que nos casos que estudamos, fornecemos um trabalho ao sistema enquanto ele varia sua energia interna9, o que
vale para todos os processos adiaba´ticos. Outros sistemas podem ocorrer ta˜o rapidamente que nem da´ tempo de
trocar calor com o meio; exemplos sa˜o a propagac¸a˜o de ondas sonoras, onde as variac¸o˜es de pressa˜o e densidade
ocorrem em velocidades que as trocas de calor sa˜o desprezı´veis, a expansa˜o de um vapor entre a caldeira e o
condensador em uma ma´quina a` vapor e a explosa˜o na caˆmara de combusta˜o de uma mistura de gasolina e ar
3 O comportamento dos gases
Por que estudar os gases? Equac¸a˜o de estado. Gases perfeitos
3.0.1 A Lei de Boyle
Figure 21: Experimento de Boyle
Motivado pelas experieˆncias de Torricelli, Boyle escreveu um
livro relatando suas experieˆncias com o ar, onde o que mais lhe
interessava era a relac¸a˜o entre a pressa˜o e o volume de uma quan-
tidade fixa de ga´s; num deles, em um manoˆmetro de tubo aberto
a temperatura constante, uma quantidade de mercu´rio aprisionava
9Na˜o se esquec¸a que esse trabalho se torna negativo pela nossa definic¸a˜o de rendimento
15
outra quantidade de ar como descrito na Figura (21). A pressa˜o
sobre a porc¸a˜o de ar e´ dada por
P = P0 +ρHggh (40)
de modo que poderia ser variada com a quantidade de mercu´rio
inserida no tubo. Os experimentos de Boyle identificaram que o
volume variava inversamente proporcional a` pressa˜o, ou seja
V =
k
P
=⇒ PV = k (41)
3.0.2 A Lei de Charles
O fı´sico franceˆs Jacques Charles, em 1787, observou em suas experieˆncias a dependeˆncia de P e de V com a
temperatura; ele deixava uma dessas quantidades constantes e analisava a outra variando a temperatura; por ex-
emplo, estudar a variac¸a˜o de volume de um ga´s a` pressa˜o constante equivale a encontrar o coeficiente de dilatac¸a˜o
volume´trico do ga´s; ele encontrou uma coincideˆncia inesperada: todos os gases teˆm coeficientes de dilatac¸a˜o
volume´trica aproximadamente iguais:
β ≈ 1
273,15
◦C (42)
de modo que a dilatac¸a˜o volume´trica proporcional fica:
∆V
V0
=
VT −V0
V0
= βT, (43)
ou seja,
VT = V0(1+βT )
=
V0
273,15
(T +273,15) (44)
que, para T0 = 273,15k ≈ 0 ◦C, equivale dizer que
V (T )
V (T0)
=
V
V0
=
T
T0
(45)
que e´ a Lei de Charles: “A` pressa˜o constante, o volume ocumpado por um ga´s e´ diretamente proporcional a`
sua temperatura absoluta. Esta lei e´ observada com uma precisa˜o ainda maior se a pressa˜o tende a zero; assim,
podemos usar um termoˆmetro de ga´s a volume constante para definir a escala termome´trica de um ga´s ideal. O
resultado da lei de Charles tambe´m pode ser escrita em termos da pressa˜o por
P(T )
P(T0)
=
P
P0
=
T
T0
(46)
3.0.3 A Lei dos gases perfeitos
Figure 22: Experimento de Boyle
A lei dos gases ideais e´ obtida com a combinac¸a˜o das leis de Boyle
e de Charles e a partirdaı´ encontramos as maneiras de descrever
o comportamento dos gases ao passar em diversos outros estados
termodinaˆmicos de interesse tanto centı´fico quanto tecnolo´gico.
Consideremos a Figura (22), onde duas isotermas sa˜o trac¸adas
para descrever o comportamento termodinaˆmico de uma massa
m de ga´s; precisamos sair do pnto 0 e chegar ao ponto a. Por isso,
podemos chegar ao ponto 1 atrave´s de uma expansa˜o isoba´rica e
16
de 1 ate´ a por temperatura constante. O primeiro processo, como
e´ feito a` pressa˜o constante, pode ser feito com o auxı´lio da lei de
Charles:
V1
V0
=
T
T0
(47)
enquanto a passagem de 1 para a se da´ com a lei de Boyle:
P0V1 = PaVa, (48)
resultados, que combinados, resultam em
PV
T
=
P0V0
T0
= cte (49)
que e´ constante para todos os processos feitos no ga´s; a constante do resultado e´ dada por nR, onde n e´ o nu´mero de
moles de um dado ga´s enquanto R e´ a constante universal dos gases ideais, conhecida como constante de Rydberg:
R = 1,986
cal
mol K
. (50)
Assim, para um ga´s com n moles de um ga´s ideal, temos
PV = nRT (51)
3.1 Trabalho na expansa˜o isote´rmica de um ga´s ideal
O trabalho de um ga´s ideal em uma expansa˜o isote´rmica reversı´vel e´ dado por
Wi→ f =
∫ f
i
P dV (52)
onde o caminho de integrac¸a˜o e´ feito sobre uma curva de temperatura constante, ou seja, uma isoterma; desta
forma
Wi→ f =
∫ f
i
P dV
=
∫ f
i
nRT
V
dV
= nRT
∫ f
i
dV
V
= nRT ln
(
Vf
Vi
)
(53)
3.2 A experieˆncia de Joule-Thomson e a energia interna de um ga´s ideal
Joule e Thomson10 fizeram um experimento de expansa˜o livre de um ga´s dentro de um calorı´metro; o experimento
foi aperfeic¸oado para tentar ficar mais sensı´vel, onde reduziram a massa do calorı´metro para que fosse mais fa´cil
encontrar qualquer variac¸a˜o de temperatura. Uma expansa˜o livre pode ser feita colocando um ga´s dentro de uma
garrafa com a boca ligada a outra garrafa, mas essa segunda estaria evacuada; a ligac¸a˜o entre as duas poderia ter
um registro: se o registro e´ aberto de uma vez, o ga´s escoa de maneira turbulenta para a garrafa vazia, ou seja, a
expansa˜o na˜o e´ um processo reversı´vel
10O conde de Rumford, o que pegou a viu´va de Lavoisier... e´ a vida
17
Figure 23: Dispositivo do experimento de Joule-Thomson
Para tentar fazer esse experimento de maneira mais controlada, chegaram a inventar um dispositivo na forma
do da Figura (23), onde uma massa m de um ga´s atravessa uma espe´cie de tampa˜o poroso ao ser empurrada por um
pista˜o em um eˆmbolo adiaba´tico; quando o pista˜o da esquerda empurra o ga´s, a` pressa˜o constante, o ga´s atravessa
o tampa˜o e empurra o pista˜o do outro lado tambe´m a` pressa˜o constante; assim, o ga´s que ocupava um volume Vi e
era empurrado pelo pista˜o A que exercia uma pressa˜o constante Pi, depois do processo, ocupara´ um novo volume
Vf , empurrando o pista˜o B com pressa˜o constante Pf
Como o ga´s a` esquerda passa isobaricamente, o trabalho realizado para passar todo o ga´s ao lado direito e´
Pi(Vf −Vi) = Pi(0−Vi) =−PiVi; (54)
o trabalho realizado pelo ga´s ao lado direito para empurrar o eˆmbolo a` pressa˜o constante Pf ate´ o ga´s ocupar o
volume Vf e´
Pf (Vf −0 = PfVf ; (55)
e o trabalho total ao final da expansa˜o sera´
Wi→ f = PfVf −PiVi. (56)
Como as paredes sa˜o adiaba´ticas, temos que o calor Q do sistema e´ nulo. Desta forma, a primeira Lei da
Termodinaˆmica fica
∆U = −Wi→ f
= PfVf −PiVi (57)
Assim, no experimento do tampa˜o poroso, Joule e Thomson meriram as variac¸o˜es de temperaturas a` esquerda
e a` direita; no caso especı´fico, eles estudaram a passagem de ar a 20 ◦C, passando por Pi = 2 atm a Pf = 1 atm
encontra-se que a variac¸a˜o de temperatura e´ menor que −0,26 ◦C; para o hidrogeˆnio, ∆T ≈ 10−2 ◦C. Assim,
extrapolando o caso limite para um ga´s ideal, temos:
∆T = 0 (58)
com precisa˜o experimental nota´vel. Isso implica que o trabalho da expansa˜o reversı´vel do ga´s na˜o muda a tem-
peratura do ga´s, ou seja, a energia interna na˜o depende da pressa˜o P e por consequeˆncia, nem do volume do
sistema
Assim, podemos imaginar que se U fosse uma func¸a˜o de duas varia´veis, terı´amos
U = U(V,T ) (59)
e uma diferencial de U seria
dU(V,T ) = ∂VU(V,T )dV +∂TU(V,T )dT (60)
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mas, como acabamos de relatar sobre os experimentos, temos que U na˜o depende de V , por isso
∂VU(V,T ) = 0
tal que
U = U(T ) (61)
que quer dizer apenas que a energia interna de um ga´s ideal so´ depende de sua temperatura
E´ crucial dizer que esta afirmativa so´ e´ verdade para um ga´s ideal, ou seja, qualquer ga´s que esteja muito
rarefeito. Para gases na˜o rarefeitos, existe variac¸a˜o da temperatura para a energia interna, mas que diminui a`
medida que o ga´s se torna mais rarefeito
3.3 Entalpia
Como a energia interna na˜o depende do volume ocupado por um ga´s ideal, temos que
U f −Ui = −(PVf −PVi)
=⇒Ui +PVi = U f +PVf (62)
de modo que a grandeza
H ≡ U +PV (63)
assume os mesmos valores para os estados inicial e final de um ga´s ideal; H e´ chamado de Entalpia do sistema e
a equac¸a˜o (65) mostra que a entalpia do na˜o se altera em um processo de Joule Thomson
Diferenciando, encontramos que
dH = dU +PdV +V dP (64)
que, com a ajuda da Primeira lei da termodinaˆmica em sua forma diferencial (32), fica
dH = CdT +V dP
= d′Q+V dP (65)
onde um exemplo direto e´ o processo isoba´rico, onde dH = d′Q e quer dizer que em um processo isoba´rico
reversı´vel a variac¸a˜o de entalpia e´ igual ao calor transferido; exemplos desses sa˜o reac¸o˜es quı´micas com recipientes
abertos, expostos a` pressa˜o atmosfe´rica
Outro exemplo muito interessante e´ que podemos pensar no escoamento de um fluido por um tampa˜o poroso
que, na auseˆncia de um fluxo de calor, e com o escoamento de uma massa unita´ria M≡ 1 de um fluido de densidade
ρ = M/V = 1/V , temos que a entalpia e´ H = u+PV = u+P/ρ; se o fluido estiver sob ac¸a˜o de alguma forc¸a
volume´trica, como forc¸a gravitacional ou centrı´fuga, precisamos inserir esses termos na energia potencial por
unidade de massa u, de modo que u =U/M→ u+ v2/2+gh e a entalpia fica
H = u+
1
2
v2 +gh+
P
ρ
(66)
que e´ a equac¸a˜o de Bernoulli generalizada; quando um fluido e´ incompressı´vel, temos que na˜o ha´ variac¸a˜o de
energia interna em um sistema e por isso recaı´mos a` Equac¸a˜o de Bernoulli que conhecemos no inı´cio do curso
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4 Capacidades te´rmicas molares de um ga´s ideal
C representa a capacidade te´rmica molar, que e´ a capacidade te´rmica de 1 mol de uma substaˆnica; gases sa˜o muito
sensı´veis ao caminho em que se trasfere calor no diagrama indicador (P,V ) e, por isso
d′QP = CPdT (67)
e
d′QV = CV dT (68)
onde CP e CV sa˜o, respectivamente, as capacidades te´rmicas molares a` pressa˜o constante e a` volume constante;
sa˜o as capacidades te´rmicas molares principais
Figure 24: Processos isoco´rico e isoba´rico
Figure 25: Diagrama indicador
O diagrama indicador da Figura (25) representa os proces-
sos ocorridos em (24); o processo isoco´rico e´ correspondido a`
passagem de a para b e o processo isoba´rico e´ representado
pela passagem de a a c, ambos os processos levam o sistema
de uma isoterma a outra; a variac¸a˜o da energia interna e´ dada
pela Primeira Lei na forma diferencial da Equac¸a˜o (32) e enta˜o
podemos escreveˆ-la para cada um dos caminhos; para o processo
isoco´rico, dV = 0 e o calor especı´fico e´ CV , resultando em
dU = d′QV = CV dT (69)
enquanto o processo isoba´rico da´ para a Primeira Lei
dU = d′Q−d′W =CpdT −PdV. (70)
O pulo do gato e´ notar que ambos os processos levam a` mesma isoterma, a T + dT e, como a energia interna
depende apenas da temperatura, temos que a variac¸a˜o da energia interna e´ igual para ambos processos! Isso
resulta em
CV dT = CpdT −PdV (71)
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