1 Termodinamica Eletroquimica

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ELETROQUÍMICA
Profa. Dra. Carla Dalmolin
CONCEITOS BÁSICOS
Eletroquímica
 Fenômenos químicos associados à transferência de cargas elétricas
 Duas semi-reações de transferência de carga em direções opostas
Zn + CuSO4  Cu + ZnSO4
Semi-reação de oxidação: Zn  Zn2+ + 2e
Semi-reação de redução: Cu2+ + 2e  Cu
Célula Eletroquímica
 Os reagentes das semi-reações de oxi-redução são separados, obrigando os elétrons 
a realizar trabalho
Potencial de Célula
• 𝐸𝑐𝑒𝑙 > 0; ∆𝐺 < 0: a energia elétrica liberada pode ser 
armazenada em baterias
• 𝐸𝑐𝑒𝑙 < 0; ∆𝐺 > 0: pode ser possível fornecer energia 
elétrica externa para provocar as reações de eletrodo e 
converter substâncias químicas (eletrólise)
Zn  Zn2+ + 2e- 𝐸𝑜𝑥𝑖
0 = +0,762V
Cu2+ + 2e-  Cu 𝐸𝑟𝑒𝑑
0 = +0,342V
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎
0 = 𝐸𝑟𝑒𝑑
0 + 𝐸𝑜𝑥𝑖
0
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎
0 = 0,342 + 0,762 = 1,104V
∆𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0
Reações de Eletrodo
 Processo químico heterogêneo que envolve a transferência de elétrons de ou para 
uma superfície, geralmente metálica ou semicondutora.
 Processo anódico: uma espécie química é oxidada (perde elétrons) na superfície do 
eletrodo
 A densidade de corrente elétrica (I) é positiva
 2𝐶𝑙− → 𝐶𝑙2 + 2𝑒
 𝐶𝑒3+ → 𝐶𝑒4+ + 𝑒
 Processo catódico: uma espécie química é reduzida (ganha elétrons) na superfície do 
eletrodo
 A densidade de corrente elétrica (I) é negativa
 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 → 𝐶𝑢
 𝐹𝑒3+ + 𝑒 → 𝐹𝑒2+
Reações de Eletrodo
Eletrodo Solução
e
Fe3+
Fe2+
a) Transferência eletrônica
Eletrodo Solução
Camada de Cu
2e
Cu2+
Crescimento do filme
b) Deposição metálica
Eletrodo Solução
e
Cl-
Cl2
c) Evolução de gás
Eletrodo Solução
e
Fe Fe
2+
d) Corrosão
Reações de Eletrodo
 As reações de eletrodo são heterogêneas e ocorrem na região interfacial entre 
eletrodo e solução
 Região onde a distribuição de carga difere da fase no interior da solução
Eletrodo Solução
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-+
+
+
+
+
+
• A separação de cargas é representada pela 
capacitância
• A dificuldade no transporte de carga é 
representada pela resistência
Para ocorrer transferência de elétrons, deve haver 
correspondência entre as energias dos orbitais no 
doador e receptor:
• Redução (processo catódico): o nível de Fermi no 
eletrodo precisa atingir um valor mínimo para que a 
transferência de elétron seja favorávelos
• potencial negativo: mais elétrons são 
distribuídos na banda de valência até atingir o 
mínimo de energia necessário
• Oxidação (processo anódico): o nível desocupado no 
eletrodo deve ter um valor máximo, 
• potencial positivo: elétrons são retirados da 
banda de valência até atingir o valor máximo de 
energia permitido
Reações de Eletrodo
Redução Oxidação
Carga e Corrente Elétrica
Corrente elétrica: fluxo ordenado de partículas portadoras de carga elétrica, ou 
também, é o deslocamento de cargas dentro de um condutor, quando existe uma 
diferença de potencial elétrico entre as extremidades
• Na célula eletroquímica, a corrente elétrica (𝑖) que passa pelo circuito elétrico depende da 
quantidade de elétrons envolvidos na reação eletroquímica, e pode ser usada como uma 
medida da velocidade desta reação
𝑖 = 𝐴𝐼
A carga elétrica total que passa pela célula eletroquímica durante o tempo 𝑡 indica o 
quanto a reação já se desenvolveu:
𝑞 = 
0
𝑡
𝑖𝑑𝑡 = 𝑛𝐹
𝐴: área do eletrodo (cm2)
𝐼: densidade de corrente (mA/cm2)
𝑛: número de elétrons envolvidos na reação
𝐹: Constante de Faraday – carga de 1 mol de elétrons
1𝐹 = 96500 C
Sobrepotencial () e Potencial de Célula (𝑉)
Sobrepotencial (sobretensão): medida do quanto o potencial da célula se afasta do 
equilíbrio
• Para realizar uma eletrólise é necessário fornecer uma quantidade de energia, 
aplicando uma diferença de potencial entre dois eletrodos
• Este potencial tem que ser maior que o potencial de equilíbrio
• Mesmo para reações termodinamicamente favoráveis, a aplicação de potencial 
maior que o potencial de equilíbrio modifica a cinética da reação
• Para que íons se movimentem através do eletrólito é necessário energia
Potencial de célula: 
• Para o estudo das reações eletroquímicas, é necessário deslocar o potencial da 
célula da situação de equilíbrio:
𝑉 = 𝐸 − |𝜂| − 𝑖𝑅
𝑅: resistência da solução do eletrólito
𝑖𝑅: queda ôhmica – ineficiência que deve ser minimizada
A Célula de Três Eletrodos
Sistema experimental para estudos eletroquímicos onde é necessário o controle do potencial de 
um dos eletrodos
• A corrente resultante da aplicação de potencial numa célula eletroquímica com dois eletrodos é 
influenciada pelo sobrepotencial dos dois eletrodos e pela queda ôhmica
• A introdução de um terceiro eletrodo torna possível o estudo do processo de apenas 1 
eletrodo, sem a influência dos sobrepotenciais
• Eletrodo de trabalho: onde ocorre a semi-reação de 
interesse
• Eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo ou eletrodo de 
suporte
• Eletrodo de referência: controla-se a variação do 
potencial do eletrodo de trabalho contra o eletrodo de 
referência;
• Posicionado muito próximo ao eletrodo de 
trabalho para minimizar a queda ôhmica
Eletrodos de Referência
Eletrodos usados para dar um valor de potencial ao qual outros potenciais podem ser 
referidos em termos de uma diferença de potencial
• Apresenta uma semi-reação em equilíbrio nas faixas de potencial / corrente que for utilizado, 
estável com o tempo e temperatura
• Eletrodo de Hidrogênio: 𝐻+ + 𝑒 →
1
2
𝐻2
• Eletrodos de sais moderadamente solúveis
𝑬𝟎/V
𝐴𝑔𝐵𝑟 + 𝑒 → 𝐴𝑔 + 𝐵𝑟− 0,071
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 → 𝐴𝑔 + 𝐶𝑙− 0,222
𝐻𝑔2𝐶𝑙2 + 2𝑒 → 2𝐻𝑔 + 2𝐶𝑙
− 0,268
𝐻𝑔𝑂 + 𝐻2𝑂 + 2𝑒 → 𝐻𝑔 + 2𝑂𝐻
− 0,098
𝐻𝑔2𝑆𝑂4 + 2𝑒 → 2𝐻𝑔 + 𝑆𝑂4
2− 0,613
𝑇𝑙𝐶𝑙 + 𝑒 → 𝑇𝑙 𝐻𝑔 + 𝐶𝑙− -0,557
TERMODINÂMICA ELETROQUÍMICA
Potenciais de Eletrodo e a Região de Interface
Reversibilidade
A termodinâmica eletroquímica trata de sistemas em equilíbrio
• Um processo pode sair do equilíbrio em qualquer uma das direções opostas
REVERSIBILIDADE
• Reversibilidade química: a mudança no sentido da corrente inverte o sentido da reação global
• Nem todos os sistemas eletroquímicos apresentam reversibilidade química
• Reversibilidade termodinâmica: ∆𝐺 = 0; qualquer variação infinitesimal no sentido direto da reação 
provoca uma variação infinitesimal no sentido inverso
• Uma célula eletroquímica que é quimicamente irreversível não pode apresentar um comportamento 
reversível termodinamicamente
• Uma célula eletroquímica com reação reversível pode ou não operar de maneira termodinamicamente 
reversível
• Reversibilidade prática: como os processos ocorrem em velocidades finitas, eles nunca serão 
realmente reversíveis termodinamicamente, mas pode-se controlar um processo de forma que as 
equações termodinâmicas sejam válidas
• Uso da Equação de Nerst para relacionar a variação do potencial de uma célula eletroquímica em equilíbrio 
com a variação das concentrações dos produtos e reagentes
Equação de Nerst
 Por convenção, considera-se uma reação de redução:
𝑂 + 𝑛𝑒 → 𝑅
 Se esta reação seguir a Equação de Nerst, o sistema é considerado 
eletroquimicamente reversível ou nerstiano.
𝐸 = 𝐸0 +
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln
[𝑅]
[𝑂]
 Se a perturbação no sistema for pequena, ou se o sistema pode responder 
rapidamente ao equilíbrio (comparado com o tempo de medição), as relações 
termodinâmicas são aplicáveis. 
Energia Livre de Gibbs (∆𝐺)
 Trabalho máximo, diferente do trabalho de expansão (𝑝𝑉), que pode ser 
obtido pelo sistema
 Para um sistema eletroquímico, trabalhoelétrico
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙
 Por convenção, uma célula eletroquímica espontânea tem potencial positivo
 Quando todas as substâncias apresentam atividade unitária:
𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸
𝑜 e ∆𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0
 A constante de equilíbrio da reação eletroquímica (𝐾) pode ser obtida por:
∆𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0 = −𝑅𝑇 ln𝐾
Potencial Padrão de Semi-Reações de Redução
 Por convenção, são tabelados os potenciais de 
semi-reações de redução em referência ao 
eletrodo padrão de hidrogênio, a 25 oC, 1 bar e 
atividade unitária de todos os componentes
 Utiliza-se a Equação de Nerst para determinar o 
potencial de uma semi-reação fora das condições 
padrão
 O 𝐸𝑐𝑒𝑙 é determinado pela soma dos potenciais 
de cada semi-reação
 𝐸𝑜𝑥 = −𝐸𝑟𝑒𝑑
Potencial Formal
 A forma correta da Equação de Nerst é:
𝐸 = 𝐸0 +
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln
 𝑎𝑅
𝜈
 𝑎𝑂
𝜈
 Onde: 𝑎 = 𝛾[]
 Na maioria dos casos, é mais útil empregar concentração no lugar da atividade das 
espécies em solução
 Neste caso, utiliza-se o potencial formal (𝐸0′)
𝐸0′ = 𝐸0 +
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln
 𝛾𝑅
𝜈
 𝛾𝑂
𝜈
 E a Equação de Nerst pode ser escrita como:
𝐸 = 𝐸0′ +
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln
 [𝑅]𝜈
 [𝑂]𝜈
Potencial Eletroquímico ( 𝜇)
 Espécies carregadas, quando em solução, experimentam dois tipos de interações: 
química e elétrica.
 Não é possível separar estes efeitos experimentalmente, mas podem ser estudados 
matematicamente
 Introdução do potencial eletroquímico, definido como:
𝜇𝑖
𝛼 = 𝜇𝑖
𝛼 + 𝑧𝑖𝐹𝜙
𝛼
Potencial elétrico
Carga elétrica do componente 𝑖
Potencial químico de 𝑖 na fase 
Propriedades do Potencial Eletroquímico
 Para espécies eletricamente neutras: 𝜇𝑖
𝛼 = 𝜇𝑖
𝛼
 Para uma fase pura com atividade unitária (metal, sal insolúvel, gás com 𝑓 = 1): 𝜇𝑖
𝛼 = 𝜇𝑖
0,𝛼
 Para elétrons num metal (𝑧 = 1), os efeitos de atividade podem ser negligenciados
 O potencial eletroquímico é a energia eletrônica do nível ocupado mais elevado (nível de Fermi)
 𝜇𝑒
𝛼 = 𝜇𝑒
0𝛼 − 𝐹𝜙𝛼
 Quando a espécie 𝑖 está em equilíbrio entre duas fases: 𝜇𝑖
𝛼 = 𝜇𝑖
𝛽
 Nas reações homogêneas (ocorrem na mesma fase), 𝜙 é constante e não causa influência 
no potencial químico total
 Nas reações heterogêneas sem transferência de carga (dissolução), os termos ±𝐹𝜙 se 
cancelam, e o equilíbrio não é afetado pela diferença de potencial na interface
Potencial de Junção Líquida
 Quando uma solução com espécies carregadas (eletrólito) é submetido a um campo 
elétrico, cátions e ânions tendem a se movimentar
 Cátions e ânions podem apresentar mobilidades diferentes em solução
 Observa-se uma diferença de potencial na interface de duas soluções separadas por 
uma membrana
 Potencial de junção líquida (𝐸𝑗)
 O potencial total da célula é: 𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑁𝑒𝑟𝑠𝑡 + 𝐸𝑗
Deve ser minimizado
Controle da migração e difusão dos íons em solução
• Pontes salinas com íons de mobilidades semelhantes
Efeito da Ponte Salina no Potencial de Junção
Concentração de KCl (mol/L) 𝑬𝒋 (mV)
0,1 27
0,2 20
0,5 13
1,0 8,4
2,5 3,4
3,5 1,1
4,2 (saturado) <1