CTM IV Estrutura Materiais Cermicos JOCA

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Estrutura dos Materiais: 
arranjos iônicos - Cerâmicos
Materiais cerâmicos
Image courtesy of Corning Incorporated www.sz-wholesaler.com
Sílica refratária para aplicação tecnológica vs sílica em tijolos tradicionais
Materiais cerâmicos
Reentrada do “space shuttle” na atmosfera terrestre – ângulo entre 28 a 40°
Materiais cerâmicos
Sílica refratária para aplicação tecnológica – ladrilhos (telhas, blocos) de 99% SiO2
Silica Space Shuttle thermal protection (TPS) tile, c 1980.
Materiais cerâmicos
Sílica refratária para aplicação tecnológica – ladrilhos (telhas, blocos) de 99% SiO2
Image courtesy Corning Incorporated, Corporate Archives.
Materiais cerâmicos
Sílica refratária para aplicação tecnológica – ladrilhos (telhas, blocos) de 99% SiO2
Lembrando aula de metais
1 – Sistema Cúbico 
2 – Sistema Hexagonal
Cúbica de corpo centrado - CCC
Cúbica de face centrada - CFC
Cúbica simples - CS
Hexagonal compacta - HC
Hexagonal simples - HS
Metais:
Estrutura Cúbica
1 – Sistema Cúbico Cúbica de corpo centrado - CCC 
Ex: Cr, Mo, W, Fe(α), Ta
Cúbica de face centrada - CFC 
Ex: Al, Cu, Au, Ag, Pt
Cúbica simples - CS -
Ex: Po
Sistema
Átomos 
por 
célula
NC
Relação do 
R com a
FEA
CS 1 6 a=2R 0,52
CCC 2 8 a=4R/√3 0,68
CFC 4 12
a=4R/√2
0,74
Resumo: estruturas cúbicas
Estrutura Hexagonal
2 – Sistema Hexagonal 
Hexagonal Compacta - HC 
Ex: Ti, Mg, Be, Zn
Hexagonal simples - HS -
Ex: Te, Se
Resumo: estruturas hexagonais
Sistema
Átomos 
por 
célula
NC
Relação 
com a FEA
HS 3 6 2R 0,60
HC 6 12 a=2R; 
c/a=1,633
0,74
Materiais Cerâmicos:
Estrutura Cristalina
Características básicas:
• Vem do grego “keramikos” que significa material
queimado, o que indicia a necessidade de tratamento
térmico para adequar as propriedades mecânicas.
Ligação atômica iônica e/ou covalente entre elementos
metálicos e não-metálicos.
 Apresentam densidade inferior aos metais:
 Devido à relação r/R (raio do cátion/raio do ânion).
 Ligação iônica/covalente é mais rígida, direcional, e
como tal origina estruturas mais abertas com ângulos
de ligação bem definidos, resultando em sólidos menos
densos comparativamente com os metais.
Cerâmicas
Metais vs Cerâmicas: características
Metais vs Cerâmicas
Um (ex: caso do diamante/grafite) 
ou dois ou mais elementos:
Um metal e outro não-metálico 
Ligação iónica e covalente
Elevado ponto de fusão
Duros e frágeis
Isolantes elétricos e térmico
Exceto diamante, supercond.
Baixa resistência ao choque térmico
Resistência ao ataque químico
Pelo menos um elemento metálico
Ligação metálica
Deformáveis plasticamente
Elevada densidade
Baixas propriedades a elevadas 
temperaturas
Condutividade elétrica e térmica 
elevadas
Elevado CET
Baixa resistência à corrosão
Exceto: Ti, Au, Pt
Cerâmicas: ponto de fusão
COMPOSTO CERÂMICO TEMPERATURA DE FUSÃO (ºc)
Carbeto de háfnio , HfC 3900
Carbeto de titânio , TiC 3120
Carbeto de tungstênio , WC 2850
Óxido de magnésio , MgO 2798
Carbeto de silício , SiC 2500
Carbeto de boro , B4C 2450
Óxido de alumínio , Al2O3 2050
Dióxido de silício , SiO2 1715
Nitreto de silicio , Si3N4 1900
Titanato de bário , BaTiO3 1625
Dióxido de titânio , TiO2 1605
Óxido de chumbo , PbO 886
Fonte: William F. Smith, 3rd edition, pag. 583
Cerâmicas
PROPRIEDADES TÉRMICAS E FÍSICAS
 Densidade: 2 a 5 g/cm3 (a maioria)
 No geral os materiais cerâmicos são isolantes 
de calor e eletricidade, contudo existe uma 
classe de materiais cerâmicos que são 
supercondutores
 A dilatação térmica é baixa comparada com 
metais e polímeros
Cerâmicas
PROPRIEDADES MECÂNICAS
 Apresentam baixa resistência ao choque,
 São duros e frágeis em relação à tração (~17 kgf/mm2)
 São resistentes em relação à compressão,
 O módulo de elasticidade é alto: ~45.500kgf/mm2 
(comparativamente com o aço: 20.000 kgf/mm2)
 Têm alta dureza e alta resistência ao desgaste.
COMPORTAMENTO MECÂNICO DE CERÂMICOS E VIDROS
COMPORTAMENTO FRÁGIL
• Característica típica dos 
cerâmicos: 
-- melhor resistência em 
compressão que em tração.
Cerâmica: Al2O3 policristalina
• Ensaio de tração é difícil de 
fazer e dá dispersão de 
resultados muito grande
• Fazem-se compressão e 
ensaios de flexão!
Tração
Compressão
Ligações atômicas nas 
cerâmicas
 Ligações: “predominantemente” iônica no caso de alguns 
óxidos, cloretos, fluoretos… e maior caráter covalente 
observado em nitretos (AlN), carbetos (TiC, SiC).
 O caráter iônico das ligações aumenta com a diferença de 
eletronegatividade dos átomos.
SiC: pequeno
CaF2 : grande
CLASSIFICAÇÃO DOS MATERIAIS CERÂMICOS
VIDRO-CERÂMICOSCRISTALINOS AMORFOS (VIDROS)
Incluem os cerâmicos à 
base de Silicatos, 
Óxidos, Carbonetos e 
Nitretos...
Em geral com a mesma 
composição dos 
cristalinos, diferindo no 
processamento
Formados inicialmente 
como amorfos e 
tratados termicamente
O Silício e o Oxigênio 
formam cerca de 75% 
da crosta terrestre, 
sendo materiais de 
ocorrência comum na 
natureza e de baixo 
custo (areia siliciosa) !
Os cerâmicos avançados
são baseados em óxidos, 
carbonetos e nitretos com 
elevados graus de pureza
Os cerâmicos tradicionais
são à base de silicatos, 
Classificação das cerâmicas:
• Cerâmicas tradicionais  barro, argila, porcelana,
tijolo, azulejos, telhas, potes... cerâmicas à base de silicatos,
• Cerâmicas avançadas  todas as que possuem
aplicação tecnológica, tais como: encapsulamento de chips,
isolamento térmico de ônibus espaciais, revestimento de peças,
sensores de gases, sensores de carga... entre essas cerâmicas:
Cerâmicas
• Óxido de alumínio (alumina) e zircônio (zirconia)
• Nitreto de silício (Si3N4)
• Carbeto de titânio e tungstênio - TiC e WC
• Titanato de bário (BaTiO3)
• Ferritas (Fe3O4)
Cerâmicas
Classificação das cerâmicas:
• Cerâmicas tradicionais barro, argila, porcelana, tijolo, ...
Cerâmicas
Classificação das cerâmicas:
• Cerâmicas avançadas  possuem aplicação tecnológica
Aerogel 
de sílica
Cerâmicas
• Cerâmicas avançadas  ex: aerogel de sílica (98% ar)
Coletor de partículas da sonda Stardust
(do cometa wild 2 em 2004)
Cerâmicas
Estruturas iônicas:
 Quando a ligação iônica entre átomos se realiza no estado
sólido, as energias dos átomos diminuem devido à formação
dos íons e à sua ligação química em um sólido iônico.
 Os sólidos iônicos (cerâmicas) têm tendência a ter os seus
íons empilhados o mais densamente possível, de modo a
baixar também o mais possível a energia total do sólido.
 Assim, as diversas estruturas cristalinas cerâmicas, bem
como células unitárias, podem ser consideradas em termos
de planos compactos de íons.
Cerâmicas
Estruturas iônicas:
 O empilhamento dos íons nos sólidos iônicos
(cerâmicas) é determinado fundamentalmente por dois
fatores:
• Magnitude da carga elétrica - a necessidade de
equilibrar as cargas eletroestáticas, de modo a manter
a neutralidade elétrica do sólido iônico.
• Tamanho relativo dos íons presentes no sólido
iônico - considerando os íons como esferas rígidas com
um determinado raio.
Os tamanhos relativos dos íons e a necessidade de
manter a neutralidade elétrica constituem limitações ao
seu empilhamento denso.
 A magnitude da carga elétrica
• O cristal deve ser eletricamente neutro
• (nº cargas positivas = nº cargas negativas);
• A fórmula química indica:
* a razão entre nº de cátions e o nº de ânions;
*composição química deve atingir o balanço entre as cargas.
• Exemplo CaF2 (fluorita):
Ca +2 e F-
Deve existir duas vezes 
maisflúor do que cálcio
(CaF2) para manter o 
balanço de cargas 
 Tamanho relativo dos cátions e ânions
 Rc (r) : raio do cátion - em geral são menores 
porque cedem elétrons quando ionizados
 RA (R): raio do ânion - em geral são maiores 
porque recebem elétrons
 Então: rc/RA < 1
 CONSIDERAÇÕES SOBRE RAIO IÔNICO (Rc e RA)
 NÚMERO DE COORDENAÇÃO (VIZINHOS PRÓXIMOS)
 Depende da razão: rc / RA 
Tamanho relativo dos cátions e ânions
r = raio de cátion (menor pois doou elétrons)
R = raio do ânion (maior pois recebeu elétrons)
Estruturas cerâmicas 
cristalinas estáveis 
formam-se quando os 
ânions que circundam 
um cátion estão todos 
em contato com ele!!!
• Razão de raios crítica (minima) para a qual os ânions 
se tocam entre si e também tocam o cátion central.
Tamanho relativo dos cátions e ânions
• O “NC” do cátion está relacionado com a relação (r/R);
• NC aumenta com o aumento da razão rcátion / Rânion
• Para um NC específico existirá uma razão (r/R) crítica ou
mínima, para a qual esse contato cátion-ânion é
estabelecido
• Essa razão é determinada a partir de considerações
puramente geométricas!!!
Por exemplo:
Demonstrar que para um NC = 3
a razão (r/R) = 0,155.
Tamanho relativo dos cátions e ânions
Tamanho relativo dos cátions e ânions
Por exemplo:
Demonstrar que para um NC = 6 (sítio octaédrico) a razão
mínima (r/R) = 0,414.
Tamanho relativo dos cátions e ânions
1cátion p/ 2 ânions forma linear. 
1cátion p/ 3 ânions forma de triângulo
equilátero planar c/ o cátion como
átomo central. 0,155 < r/R < 0,225
1cátion p/ 4 ânions forma de um
tetraedro c/ os ânions localizados em
cada um dos vértices e o cátion no
centro. 0,225 < r/R < 0,414
1cátion p/ 6 ânions forma de um
octaedro c/ o cátion circundado por 6
ânions localizados em cada um dos
vértices. 0,414 < r/R < 0,732
1cátion p/ 8 ânions forma de um
cubo c/ o cátion circundado por 8
ânions localizados em cada um dos
vértices. 0,732 < r/R < 1,0
Razões de (r/R) > 1 NC = 12 
Incomum para materiais cerâmicos!!!
Os materiais cerâmicos, como se 
organizam em estruturas cristalinas
• A grande variedade de composição química das cerâmicas é
refletida em suas estruturas cristalinas;
• Não se pode dar uma lista completa das estruturas cerâmicas
(como foi feito para os metais!!!);
• Utiliza-se uma lista sistemática das estruturas mais importantes e
representativas das cerâmicas com simetria cúbica:
ESTRUTURAS DO TIPO AX
ESTRUTURAS DO TIPO AmXp
ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp
A e B são cátions
X é ânion
ESTRUTURAS DO TIPO AX
Simetria cúbica
m=p
• Alguns dos materiais cerâmicos usuais são
aqueles em que existem números iguais de
cátions e ânions (fórmula mais simples!!!).
• Esses materiais são designados por compostos
AX, sendo A o cátion e X o ânion.
Exemplos dos 
compostos AX no 
sistema cúbico 
podem ser:
Sal-gema (NaCl) – “lembra uma CFC”*
Cloreto de césio (CsCl) – “lembra uma CS”*
Blenda de zinco ou esfalerita (ZnS) 
– “lembra uma CFC”*
ESTRUTURAS DO TIPO AX
 Nota – *lembra mas não é !!!
AX - Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema
ou halita
0,414  r/R  0,732  NC = 6
•O NC tanto para os cátions como para os ânions é 6
•A estrutura é gerada a partir de uma configuração dos ânions do
tipo “CFC”, com um cátion situado no centro do cubo e outro
localizado no centro de cada uma das 12 arestas do cubo.
• Resulta num arranjo 
de 2 redes tipo CFC que 
se interceptam:
Uma composta por 
cátions e outra por 
ânions
NaCl, MgO, MnS, 
LiF e FeO ...
Raio Na+ = 0,102 nm
Raio Cl- = 0,181 nm
AX - Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema
Cada cátion Na+ possui 6 ânions vizinhos Cl- e vice-versa
dado que 0.414 < 0.564 < 0.732, 
os íons ocupam sítios octaédricos (Oc)
rNa = 0.102 nm
RCl = 0.181 nm
rNa/RCl = 0.564
AX - Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema
Íons ocupam sítios octaédricos
Na+Cl
-
AX - Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema
Exemplos de estruturas tipo AX - sal gema ou cloreto de sódio - NaCl
0,414  r/R  0,732  NC = 6
Exceção à regra
AX - Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema
Exemplos de estruturas tipo AX - sal gema ou cloreto de sódio - NaCl
0,414  r/R  0,732  NC = 6
AX - Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema
Exemplos de estruturas tipo AX - sal gema ou cloreto de sódio - NaCl
0,414  r/R  0,732  NC = 6
O NC tanto para o cátion como para ânion é 8.
Os ânions estão localizados em cada um dos vértices do cubo
O centro do cubo contém um único íon.
CsCl é formado por duas redes CS que se interpenetram.
0,732  r/R  1,0  NC = 8
NÃO é uma rede CCC
 2 tipos de íons envolvidos!!!
AX- Estrutura do cloreto de césio (CsCl)
Cada cátion Cs+ possui 8 ânions vizinhos Cl- e vice-versa
 dado que 0,732 < 0,939 < 1, 
os íons ocupam sítios cúbicos
rCs = 0.170 nm
RCl = 0.181 nm
rCs/RCl = 0.939
AX- Estrutura do cloreto de césio (CsCl)
Íons ocupam sítios cúbicos
AX- Estrutura do cloreto de césio (CsCl)
Exemplos de estruturas tipo AX - cloreto de césio - CsCl
0,732  r/R  1,0  NC = 8
Exceção à regra
AX- Estrutura do cloreto de césio (CsCl)
AX- Estrutura da blenda de zinco (ZnS) ou Esfarelita
0,225  r/R  0,414  NC = 4
Todos os átomos estão tetraedricamente coordenados (NC= 4)
 Todos os vértices e posições faciais da célula cúbica tipo “CFC”
estão ocupados por ânions de S2- (enxofre).
Enquanto os íons Zn2+ preenchem posições tetraédricas interiores.
Ocorre uma estrutura equivalente se a posição
dos íons de Zn2+ e S2- for invertida!
Na maioria dos compostos que 
exibem esta estrutura a 
ligação é altamente covalente
(ex: ZnS, SiC, MnS, CdTe).
Cada cátion Zn2+ possui 4 ânions vizinhos S2- e vice-versa
 dado que 0,225 < 0,402 < ,0414, 
os íons ocupam sítios tetraédricos
rZn = 0.074 nm
RS = 0.184 nm
rZn/RS= 0.402
AX- Estrutura da blenda de zinco - Esfarelita (ZnS)
Zn 2+ 
S 2-
Íons ocupam sítios tetraédricos
AX- Estrutura da blenda de zinco - Esfarelita (ZnS)
S2- Zn2+
Estrutura da blenda de zinco
Exemplos de estruturas tipo AX - blenda de zinco - ZnS
0,225  r/R  0,414  NC = 4
AX- Estrutura da blenda de zinco - Esfarelita (ZnS)
AX - Estrutura do Monóxido de Nióbio – II (NbO)
• O NC tanto para os cátions (Nb2+) como para os ânions (O2-) é 4.
• A estrutura é gerada a partir de uma configuração os cátions
ocupam o centro das faces e os ânions ocupam o centro das
12 arestas da célula cúbica.
Raio Nb2+ = 0,086 nm
Raio O2- = 0,140 nm
rNb/RO = 0.614
Oxigênio
Nióbio
 dado que 0,414 < 0,614 < 0,732, 
os íons deveriam ocupar sítios octaédricos
O que não acontece!!! Exceção à regra! 
Íons ocupam sítios quadrangulares planares
AX - Estrutura do Monóxido de Nióbio – II (NbO)
• O NC tanto para os cátions (Nb2+) como para os ânions (O2-) é 4.
• A estrutura é gerada a partir de uma configuração os cátions
ocupam o centro das faces e os ânions ocupam o centro das
12 arestas da célula cúbica.
Oxigênio
Nióbio
Íons ocupam sítios quadrangulares planares
ESTRUTURAS DO TIPO AmXp
Simetria cúbica
m≠p
ESTRUTURAS DO TIPO AmXp
• Se as cargas dos cátions e dos ânions não forem iguais gera um
composto cuja fórmula química é: AmXp
• Onde m e/ou p serão ≠ 1
• Exemplo  composto do tipo AX2 fluorita (CaF2)
0,732  r/R  1,0  NC = 8
• Os íons cálcio estão no centro do cubo com os íons flúor nos vértices.
• A fórmula química mostra que para um determinado número de íons de
F- existe apenas metade deste número de íons de Ca2+
UO2, , ZrO2, CeO2 , PuO2 e ThO2
• Forma umaestrutura
semelhante à do CsCl
(NC=8), exceto pelo fato de
que apenas metade das
posições centrais no cubo
estariam ocupadas por
íons de Ca2+.
Dióxido de urânio zircônia Dióxido de Cério Dióxido de plutônio Dióxido de tório
AX2 - Estrutura da fluorita - CaF2
Metade das posições centrais no cubo estão 
ocupadas por íons de Ca2+
 dado que 0.732 < 0.855 < 1, 
os íons Ca2+ ocupam sítios cúbicos (NC=8) e os íons F- ?
rCa2+ = 0,112 nm
RF- = 0.131 nm
rCa/RF= 0.855
Ca 2+ 
F -
AX2 - Estrutura da fluorita - CaF2
 O número de unidades de CaF2
por célula é 8.
Íons formam uma rede do tipo CFC, e os íons
ocupam as 8 posições tetraédricas da célula
 os íons - ocupam sítios tetraédricos (NC=4)
Ca 2+ F -
AX2 - Estrutura da fluorita - CaF2
A2X- Estrutura da antifluorita - Na2O
 Cada íon O2- está rodeado por
8 íons Na+ (NC=8)
Cada íon Na+ está rodeado por
4 íons O2- (NC=4)
 O número de unidades de Na2O
por célula é 4.
Exemplos: 
Na2O, K2O, Li2 O, Na2S, K2S, Na2Se, MgSi2
O 2- Na +
 Estrutura inversa da fluorita,
 As posições dos íons estão invertidas
As posições centrais no cubo estão ocupadas por 
íons de Na+
 Então pela regra, 0.414 < 0.728 < 0,732, 
os íons Na2+ ocupariam sítios octaédricos 
rNa+ = 0,102 nm
RO2- = 0.140 nm
rNa+/RO2-= 0.728
O2-
Na +
A2X- Estrutura da antifluorita - Na2O
Íons formam uma rede do tipo CFC, e os íons
ocupam as 8 posições tetraédricas da célula
 os íons + ocupam sítios tetraédricos (NC=4)
A2X- Estrutura da antifluorita - Na2O
Na + O 2-
Íons formam uma rede do tipo “CFC”, e os íons
ocupam todas as posições tetraédricas e octaédricas 
da célula cúbica (ex: Li3Sb , Li3Pb).
 os íons + ocupam todos sítios tetraédricos e 
octaédricos (NC= 4 e 6)… e os ânions Bi 3- ???

A3X- Estrutura do Bismuteto de Lítio - Li3Bi
Bi3-
Li+ 
Lembrar: na célula 
cúbica podemos ter: 
- 8 posições tetraédricas
- 4 posições octaédricas
Íons formam uma rede do tipo CS, ocupando 
as posições octaédricas da célula cúbica, os íons
ocupando o centro das arestas.
 os íons 2- tem NC= 2, sítios lineares
AX3 - Estrutura do trióxido de Rênio - ReO3
Re6+
O2-
 os íons 6+ ocupam sítios octaédricos (NC=6)
A2X3 - Estrutura tipo corindo - ReO3
Re 6+
O 2-
Os cátions ocupam as posições octaédricas da
célula cúbica
 Ânions formam uma rede do “tipo CFC”, os cátions
podem ocupar posições tetraédricas e/ou octaédricas. 
Estruturas Cerâmicas Cúbicas do tipo “CFC” - Resumo:
Fluorita Blenda de Zn
Sal gema
CFC
ESTRUTURAS DO TIPO AmXp
Simetria Hexagonal
m=p
m≠p
Um dos polimorfos do sulfeto de zinco (ZnS) cristaliza na 
estrutura tipo wurtzita formando uma rede hexagonal, onde
os cátions e os ânions ocupam as posições 
tetraédricas da célula hexagonal
 Ex: ZnS, ZnO, CdS, BeO
 os íons ocupam sítios tetraédricos (NC=4)
AX - Estrutura tipo Wutzita
Zn2+
S2-
Na estrutura corindo os ânions bivalentes formam uma 
rede do tipo HC, e os cátions trivalentes ocupam 
as posições octaédricas da célula hexagonal
 Ex: Al2O3 , Be2O3 e Y2O3 
 os íons 3+ ocupam sítios octaédricos (NC=6)
A2X3 - Estrutura tipo corindo 
ESTRUTURAS DO TIPO AmBnXp
m=n 
m≠n
X O2-
• Formada por compostos cerâmicos com mais do que um
tipo de cátion, neste caso, 2 cátions diferentes (A ≠ B)
• Existem 2 tipos de estrutura perovskita ( tipo A e tipo B)
AmBnXp - m=n ABX3 - Estrutura da perovskita
Perovskita tipo A Perovskita tipo B
A
O 2-
B
• Os íons Mn3+ ocupam os vértices da célula cúbica.
• O íon alcalino terroso La3+ ocupa a posição central
• Os íons O2- ocupam o centro das arestas da célula.
ABX3- Estrutura da perovskita - tipo A (ex: MnLaO3)
 Os íons Mn3+ estão no centro
de um octaedro cujos vértices são
os íons O2-… e vice versa.
NC do cátion A - Mn3+ = 6
NC do cátion B - La3+ = 12 
NC do ânion X - O2- = 6
Exemplos: MnLaO3, MnSrO3
(Lantanato de manganês)
ABX3- Estrutura da perovskita - tipo A
NC do cátion A - La3+ = 12
NC do cátion B e ânion X - Mn3+ e O2- = 6 - sítios octaédricos
• Os íons Ba2+ e O2- formam uma célula unitária tipo CFC, com os
íons Ba2+ ocupando os vértices e os íons O2- nas faces da célula.
• O íon Ti4+ ocupa o centro o sitio octaédrico da célula
ABX3- Estrutura da perovskita - tipo B (ex: BaTiO3)
NC do cátion A - Ba2+ = 12
NC do cátion B - Ti4+ = 6 
NC do ânion X - O2- = 6
Propriedades eletromecânicas 
consideráveis efeito 
piezelétrico
Ex: BaTiO3 , CaTiO3 , CaZrO3 SrZrO3 , SrSnO3 , SrTiO3 , LaAlO3
O2-
Ba2-
Ti4+
(Titanato de bário)
ABX3- Estrutura da perovskita - tipo B (ex: BaTiO3)
NC do cátion A - Ba2+ = 12
NC do cátion B e ânion X - Ti4+ e O2- = 6
ABX3- Estrutura da perovskita
• Resumo: sítios na estrutura perovskita (tipo A e tipo B)
Perovskita tipo A Perovskita tipo B
• Os íons de O2- formam uma rede do tipo CFC onde os cátions
A e B ocupam sitios intersticiais tetraédricos e octaédricos.
• Ex: Ferritas (cerâmicas com propriedades magnéticas)
AmBnXp - m≠n AB2X4 - Estrutura do espinélio
O2-
A2+
B3+
NC do cátion A2+ = 4
NC do cátion B3+ = 6 
NC do ânion X2- = 4
Propriedades eletromecâmnicas 
e magnéticas consideráveis ,
ex: Ferrimagnéticos
• Os íons de O2- formam uma rede do tipo CFC onde os cátions
Mg2+ e Al3+ ocupam sítios tetraédricos e octaédricos, respectiva/.
NC do cátion A - Mg2+ = 4
NC do cátion B - Al3+ = 6 
NC do ânion X - O2- = 4
AB2X4 - Estrutura do espinélio - normal (ex: MgAl2O4)
Ex: MgAl2O4 , FeAl2O4; MnAl2O4;
ZnAl2O4; MgCr2O4; FeCr2O4
• Estrutura do MgAl2O4
AB2X4 - Estrutura do espinélio - normal (ex: MgAl2O4)
O2-
Mg2+
Al3+
• Estrutura do MgAl2O4
AB2X4 - Estrutura do espinélio - normal (ex: MgAl2O4)
• A célula do espinélio é composta por 8 semi-células.
NC do cátion A2+ = 4
NC do cátion B3+ = 6 
NC do ânion X2- = 4
AB2X4 - Estrutura do espinélio - invertido (ex: FeFe2O4)
 Exemplos:
Fe3O4
MnFe2O4
CuFe2O4
MgFe2O4 ,
ZnFe2O4
NC do cátion A - Fe2+/ Fe3+ = 6
NC do cátion B - Fe3+ = 4 
NC do ânion X - O2- = 6
• Os íons de O2- formam uma rede do tipo CFC onde os cátions
mudam de posição relativamente ao espinélio normal, os
cátions trivalentes ocupam sítios tetraédros e os bivalentes os
octaédricos
• Os cátions bivalentes (A2+) ocupam posições octaédricas e
os trivalentes (B3+) ocupam posições tetraédricas.
AB2X4 - Estrutura do espinélio - invertido (ex: FeFe2O4)
 Exemplos:
Fe3O4
MnFe2O4
CuFe2O4
MgFe2O4
Mg2TiO4 ,
ZnFe2O4
NC do cátion A - Fe2+ = 6
NC do cátion B - Fe3+ = 4 
NC do ânion X - O2- = 6
AB2X4 - Estruturas do espinélio
RESUMO DE ALGUMAS ESTRUTURAS CRISTALINAS 
CERÂMICAS MAIS COMUNS
Nota 1 - Não devemos dizer que a estrutura da cerâmica é CFC ou CS (como
acontece para os metais “puros”, onde só temos átomos do mesmo
elemento). Nas cerâmicas temos íons diferentes (cátions e ânions).
Nota 2 - Uma outra maneira de representar a fluorita, é colocar os cátions
ocupando posições do tipo CFC, e os ânions ocupando todas as
posições tetraédricas dentro da célula. Na estrutura da antifluorita os
cátions e ânions ocupam posições invertidas da fluorita.
Tipo B
CÁLCULO DO FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA AS 
CERÂMICAS – F.E.I.
Parâmetros de rede, ao :
NaCl = 2Rcloro + 2rsódio
CsCl = (2Rcloro + 2rcésio )/√3
ZnS = (Renxofre + rzinco) / (√3/4)
CaF2 = (Rcálcio+ rfluor) / (√3/4)
Na2O = (Rsódio+ roxigênio) / (√3/4)
BaTiO3 = (2Rbário + 2Roxigênio )/√2
 Como identificar esses 
parâmetros de rede ???
 Como relaciono o 
parâmetro de rede com 
os raios iônicos???
PARÂMETRO DE REDE - a
 Paracalcular o parâmetro de rede de um sólido
iônico (cerâmica) devemos observar o seguinte:
1. Qual a direção em que os diferentes íons (cátions e
ânions) estão em contato (se tocam).
2. Número de íons que estão em contato nessa direção
(lembrar que no “modelo das esferas rígidas” devemos
contar a partir do centro de átomo ou do íon).
3. Determinar o comprimento dessa direção com base
em considerações trigonométrica e nos raios dos íons
interceptados (“atravessados”).
ao = 2Rcloro + 2rsódio
ao - Cloreto de sódio (NaCl) ou sal-gema
Cl-
Na+
Cl-
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Na+
Na+
Cl-
a = (2Rcloro + 2rcésio )/√3
ao - Cloreto de césio (CsCl)
Cl-
Cs+
Cl-
Cl- Cl
-
Cl- Cs+
(√3)/4 . a = (Renxofre + rzinco) 
ao - Blenda de zinco (ZnS)
r R
S2-
Zn2+
1,0,0
¾ , ¼ , ¼ 
Zn2+
a
S2-
(√3)/4 . a = (RFlúor + rCálcio) 
ao - Fluorita (CaF2)
r R
F-Ca
2+
1,0,0
¾ , ¼ , ¼ 
Ca2+
a
F-
(√3)/4 . a = (ROxigênio + rSódio) 
ao - Antifluorita (Na2O)
rR
Na+
O2-
1,0,0
¾ , ¼ , ¼ 
O2-
a
Na+
ao - Perovskita tipo B (BaTiO3)
Ba2+
Ba2+
Ba2+
Ba2+
a = (2RBário + 2rOxigênio )/√2
ao - Exercício - Perovskita tipo A (MnLaO3)
a = ??? onde se tocam os íons???
CÁLCULO DA DENSIDADE VOLUMÉTRICA - r
Ac
aacc
NV
AnAn 
r
Ac NV
An
.
.
r METAIS
 CERÂMICAS
Sendo:
nc = número de íons eq. - cátions;
na= número de íons eq. - ânions;
Ac = peso atômico do cátion;
Aa= peso atômico do ânion;
Vc = volume da célula unitária = a
3 (se for célula cúbica)
NA = número de Avogadro (6,023x10
23 íons/mol)
1. Calcule a densidade volumétrica do alumínio CFC
e do cloreto de sódio (NaCl), em g/cm3
2. Compare ambas as respostas e mostre as razões
para o metal ser mais denso que a cerâmica.
Dados:
RCl
- =0,181 nm , A(Cl)= 35,45 g/mol
RNa
+=0,102 nm , A(Na)=22,99 g/mol
RAl3+=0,143 nm , A(Al)l= 26,98 g/mol
EXERCÍCIO
r Al = 2,7 g/cm3
r NaCl = 2,1 g/cm3
CÁLCULO DO FATOR EMPACOTAMENTO IÔNICO - FEI
célula
aacc
V
VnVn
FEI


célulaV
Vn
FEA
.

 METAIS
 CERÂMICAS
Sendo:
nc = número de íons eq. - cátions;
na= número de íons eq. - ânions;
Vc = volume do cátion; (4/3*∏*r
3)
Aa= volume do ânion; (4/3*∏*R
3)
Vc = volume da célula unitária = a
3
3. Calcule o F.E.I. para as cerâmicas abaixo
(a) NaCl
(b) CsCl
(c) BaTiO3
(d) ZnS
(e) CaF2
EXERCÍCIO
Dados:
RCl
- = 0,181 nm 
RNa
+ = 0,102 nm
RCs
+ = 0,170 nm
RBa
2+ = 0,136 nm
RTi
4+ = 0,068 nm
RO
2- = 0,140 nm
Rzn
2+ = 0,060 nm
RS
2- = 0,174 nm
RCa
2+ = 0,112 nm
RF
- = 0,131 nm
R:
FEI NaCl = 65%
FEI CsCl = 68%
FEI BaTiO3 = 78%
FEI ZnS = 47%
FEI CaF2 = 56%
3. Calcule o F.E.I. para as cerâmicas abaixo
(a) NaCl
EXERCÍCIO
Dados:
RCl
- = 0,181 nm
RNa
+= 0,102 nm
FEI NaCl = 65%
Cl
Na
Cl-
Na+ a
a = 2Rcloro + 2Rsódio
= 0,566 nm
3. Calcule o F.E.I. para as cerâmicas abaixo
(b) CsCl
EXERCÍCIO
Dados:
RCs
+= 0,170 nm 
RCl
- = 0,181 nm
a = (2Rcloro + 2Rcésio )/√3
Cl-
Cs+
Cl-
Cs+
FEI CsCl = 68%
= 0,405 nm
3. Calcule o F.E.I. para as cerâmica abaixo
(c) BaTiO3
EXERCÍCIO
Dados:
RBa
2+= 0,136 nm
RTi
4+= 0,068 nm
RO
2- = 0,140 nm
a = (2Rbário + 2Roxigênio )/√2FEI BaTiO3 = 78%
= 0,390 nm
a
4. Calcule o D.I.L. na direção [110] para cerâmica NaCl,
em íons Cl-/nm
EXERCÍCIO
Dados: RCl
- = 0,181 nm 
rNa
+= 0,102 nm
Cl
Na
a = 2Rcloro + 2rsódio
[110]
DIL[110] = 2 íons Cl
- /a.√2
= 2,5 íons Cl- / nm = 0,566 nm
a
a
5. Calcule o D.I.P. no plano (110) para os íons Cl- da NaCl,
em íons Cl-/nm2
EXERCÍCIO
Cl
Na
a = 2Rcloro + 2rsódio
(110)
DIP(110) = 2 íons Cl
- /a*a.√2
Dados: RCl
- = 0,181 nm e 
rNa
+ = 0,102 nm 
= 4,4 íons Cl- / nm2
a
6. Calcule o D.I.P. no plano (111) para os íons Cl- da NaCl,
em íons Cl-/nm2
EXERCÍCIO
Dados: RCl
- = 0,181 nm e rNa
+ = 0,102 nm 
Cl
Na
(111)
DIP(111) = 2 íons Cl /[(a.√2).(a.√2.√3)] = 1,8 íons Cl
-/nm2
h2 = (a.√2)2-(a.√2/2)2
A▲ = (b.h) /2
h = (a.√2.√3)
a = 0,566 nm
7. O MgO possui uma estrutura AX tipo sal-gema e uma
densidade teórica de 3.58 g/cm3. Calcule:
a) O parâmetro de rede do MgO (em nm)? (a =0,421nm)
b) O raio do cátion Mg2+ (em nm)? (rMg2+ = 0,073nm)
c) O Fator de Empacotamento Iônico do MgO (em %)? 71%
d) Densidade Iônica Linear (DIL) na direção [011]
em íons O2- /nm ? 3,4 íons O2-/nm
e) Densidade Iônica Planar (DIP) no plano (111)
em íons O2- /nm2 ? 6,5 íons íons O2-/nm2
EXERCÍCIO
Dados:
RO
2- = 0,140 nm
A(Mg) = 24,31 g/mol
A(O)= 16,0 g/mol
NAvog.= 6,023*1023 íons/mol
8. Para o titanato de bário (BaTiO3), calcule:
a) O parâmetro de rede da célula unitária (em nm) a =0,39nm
b) O volume da célula unitária (em cm3 ) V= 5,93*10-23cm3
c) Densidade teórica (em g/cm3) ρ = 6,5 g/cm3
d) DIL na direção [100], [110] e [111]
(em íons íons Ba2+ /nm)
e) DIP no plano (100), (110) e (111) (em Ba2+ /nm2)
EXERCÍCIO
Dados:
RBa
2+= 0,136 nm
RTi
4+= 0,068 nm
RO
2- = 0,140 nm
A(Ba) = 137,34 g/mol
A(Ti)= 47,9 g/mol
A(O)= 16 g/mol
a = (2rbário + 2Roxigênio )/√2
9. Para o cloreto de césio (CsCl), calcule:
a) O parâmetro de rede da célula unitária (em nm) a = 0,405nm
b) O volume da célula unitária (em cm3 ) V= 6,64*10-23cm3
c) Densidade teórica (em g/cm3) ρ = 4,2 g/cm3
d) DIL na direção [100], [110] e [111]
(em íons Cl- /nm)
e) DIP no plano (100), (110) e (111)
(em íons Cl- /nm2)
EXERCÍCIO
Dados:
RCs
+ = 0,170 nm
RCl
- = 0,181 nm
A(Cs) = 132,91 g/mol
A(Cl) = 35,45 g/mol
a = (2Rcloro + 2rcésio )/√3
10. Para a blenda de zinco (ZnS), calcule:
a) O parâmetro de rede da célula unitária (em nm) a = 0,54nm
b) O volume da célula unitária (em cm3 ) V= 1,57*10-22cm3
c) Densidade teórica (em g/cm3) ρ = 4,1 g/cm3
d) DIL na direção [100], [110] e [111]
(em íons S2-/nm)
e) DIP no plano (100) e (110)
(em íons S2- /nm2)
EXERCÍCIO
Dados:
RZn
2+= 0,060 nm
RS
2- = 0,174 nm
A(Zn) = 65,37 g/mol
A(S) = 32,06 g/mol (√3)/4 . a = (Renxofre + rzinco) 
Zn 2+ S 2-
10. Para a blenda de zinco (ZnS), calcule:
 DIP plano (110) em íons S2-
EXERCÍCIO
Zn 2+ 
S 2-
Zn 2+ S 
2-
(√3)/4 . a = (Renxofre + rzinco) 
Dados:
RZn
2+= 0,060 nm
RS
2- = 0,174 nm
10. Para a blenda de zinco (ZnS), calcule:
 DIP plano (111) em íons S2-
EXERCÍCIO
(√3)/4 . a = (Renxofre + rzinco) 
Zn 2+ 
S 2-
Zn 2+ S 
2-
Dados:
RZn
2+= 0,060 nm
RS
2- = 0,174 nm
11. Para a flourite (CaF2), calcule:
a) O parâmetro de rede da célula unitária (em nm) a = 0,56nm
b) O volume da célula unitária (em cm3 ) V= 1,76*10-22cm3
c) Densidade teórica (em g/cm3) ρ = 2,95 g/cm3
d) DIL na direção [100], [110] e [111]
(em íons Ca2+ /nm)
e) DIP no plano (100), (110) e (111)
(em íons Ca2+ /nm2)
EXERCÍCIO
Dados:
Rca
2+= 0,112 nm
RF
- = 0,131 nm
A(Ca) = 40,08 g/mol
A(F) = 19 g/mol (√3)/4 . a = (Rflúor + rcálcio) 
11. Para a fluorita (CaF2), calcule:
 DIP plano (110) em íons Ca2+

EXERCÍCIO
F -
Ca 2+
Dados:
RZn
2+= 0,060 nm
RS
2- = 0,174 nm
Ca2+ F-
(√3)/4 . a = (Rflúor + rcálcio) 
11. Para a fluorita (CaF2), calcule:
 DIP plano (111) em íons Ca2+
EXERCÍCIO
F -
Ca 2+
Dados:
RZn
2+= 0,060 nm
RS
2- = 0,174 nm
Ca2+ F-
(√3)/4 . a = (Rflúor + rcálcio) 
12. Sabendo que o parâmetro de rede para o espinélio normal
MgAl2O4, é de 0,808 nm, calcule:
a) O volume da célula unitária (em cm3) V = 5,27*10-22cm3
Nota: lembrar que a célula unitária da espinela é composta por 8 semi-
células.
EXERCÍCIODados:
A(Mg) = 24,31 g/mol
A(Al) = 26,98 g/mol
A(O) = 16 g/mol
12. Sabendo que o parâmetro de rede para o espinélio normal
MgAl2O4, é de 0,808 nm, calcule:
b) Densidade teórica? (em g/cm3)
EXERCÍCIO
ρ ≈3,58 g/cm3
13. O trióxido ReO3 apresenta simetria cúbica AX3. Calcule:
a) O parâmetro de rede da célula unitária (em nm) a = 0,39nm
b) O volume da célula unitária (em cm3) V= 5,93*10-23cm3
c) Densidade teórica (em g/cm3) ρ = 6,55 g/cm3
d) DIL na direção [100], [110] e [111]
(em íons Re 6+ /nm)
e) DIP no plano (100) e (110) (em íons Re 6+/nm2)
f) DIP no plano (200) em íons O2-/nm2
EXERCÍCIO
Dados: 
RRe
6+= 0,055 nm
RO
2- = 0,140 nm
A(Re) = 186,21 g/mol
A(O) = 16 g/mol
a = 2(ROxigênio + rRênio) 
Re 6+ O
2-
14. O monóxido de nióbio-II- (NbO) apresenta simetria cúbica tipo
AX (ver imagem abaixo). Calcule:
a) O parâmetro de rede da célula unitária (em nm) a= 0,429 nm
b) O volume da célula unitária (em cm3) V= 7,89*10-23cm3
c) Densidade teórica (em g/cm3) ρ = 6,88 g/cm3
d) DIL na direção [220] (em íons Nb2+/nm)
e) DIP no plano (110) (em íons Nb2+/nm2)
EXERCÍCIO
Dados: 
RNb
2+= 0,086 nm
RO
2- = 0,140 nm
A(Nb) = 92,91 g/mol
A(O) = 16 g/mol
NAvog.= 6,023*1023 íons/mol 
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
 Os silicatos são materiais compostos principalmente por silício e oxigênio
(2 elementos mais abundantes!!!);
 Exemplos: solos, argilas, rochas e areia.
 Não são caracterizados em formas de células unitárias e sim em arranjos do
tetraedro SiO4
4-
• Cada átomo de Si está
ligado a quatro átomos de
oxigênio.
• O  nos vértices do
tetraedro
• Si  no centro do tetraedro
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
SÍLICA
 É o silicato mais simples quimicamente – dióxido de
silício (SiO2).
 Consiste de uma rede tridimensional, quando todos os
átomos de O localizados nos vértices de cada tetraedro
são compartilhados pelos tetraedros vizinhos.
 O sólido como um todo é eletricamente neutro.
 Razão entre o nº de Si e o nº de O é 1:2 (como mostrado na fórmula!)
 A estrutura cristalina é conseguida quando os tetraedros estão arranjados de
forma regular e ordenada.
Unidade básica  tetraedro SiO4
4-
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
SÍLICA
 Existem três formas cristalinas polimórficas para a
sílica: quartzo α e β
cristobalita
tridimita
 São estruturas complexas e relativamente “abertas”
(os átomos não estão densamente compactados).
 A sílica cristalina possui densidade relativamente
baixa:
Quartzo à Tamb. r = 2,65 g/cm3
ESi-O é alta
P.F. = 1710ºC
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
SÍLICA
 Existem 04 formas cristalinas polimórficas para a sílica
à pressão 1atm: quartzo α e β, cristobalita, tridimita
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
VIDROS À BASE DE SÍLICA
 A sílica também pode existir na forma de um sólido não cristalino (vidro).
 Alto grau de aleatoriedade atômica característica de um líquido, daí a
denominação de sílica fundida ou sílica vítrea.
Unidade básica  tetraedro SiO4
4-
B2O3, GeO2 e SiO2
Óxidos formadores de redes
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
VIDROS À BASE DE SÍLICA
 Os vidros comuns (recipientes, janelas, ...) são
a base de sílica aos quais foram adicionados
outros óxidos como o CaO e o Na2O (óxidos
modificadores de redes). - Baixam a temperatura
de fabrico do vidro.
Representação esquemática do vidro de 
sódio-silicato.
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
SILICATOS
 Para os vários minerais à base de
silicatos, 1, 2 ou 3 átomos de O dos
vértices do tetraedro SiO4
4- são
compartilhados com outros
tetraedros para formar estruturas
consideravelmente mais complexas.
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
SILICATOS SIMPLES
 Dentre esses silicatos, aqueles que são considerados estruturalmente mais
simples, envolvem tetraedros isolados.
 Exemplo: forsterita (Mg2SiO4); aquermanita (Ca2MgSi2O7)
dois tetraedros
compartilham o O em
comum
2 íons Mg2+ associado 2 íons Ca2+ e 1 Mg2+
a cada tetraedro associado a cada tetraedro
CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
SILICATOS EM CAMADAS
 Uma estrutura bidimensional em lâminas é
conseguida quando ocorre o compartilhamento
de 3 O em cada um dos seus tetraedros.
Ex: a caolinita - Al2(Si2O5)(OH)4
 É um dos materiais argilosos mais comuns e
possui estrutura de silicatos em lâminas com 2
camadas relativamente simples.
=
CARBONO
CARBONO
 Existe em várias formas alotrópicas, inclusive amorfo.
 Não se enquadra em nenhuma das classificações dos materiais: metais,
cerâmica ou polímeros.
 Formas alotrópicas: diamante, grafita, fulerenos, nanotubos de carbono e
grafeno…
 volta a ser discutida neste momento por dois motivos:
grafita (uma das formas alotrópicas do C) ser classificada
“por alguns autores” como uma cerâmica.
diamante (outra forma alotrópica do C) tem uma estrutura
semelhante à da blenda de zinco
CARBONO
DIAMANTE
 “Instável” nas condições normais de T e P.
 Estrutura cristalina é uma variação da blenda de
zinco - “Estrutura Cúbica do Diamante”
C ocupa todas as posições
 1C liga-se a outros 4C  ligações 100%
covalentes - hibridização sp3 !!!
 Por suas propriedades o diamante se torna
extremamente atrativo comercialmente.
condutividade elétrica 
dureza 
Estrutura 
cristalina cúbica 
do diamante
CARBONO
GRAFITA
 Mais estável do que o diamante (termodinamica/)
 Estrutura  camadas de átomos de C com arranjo
hexagonal.
 Dentro dessas camadas, cada C se liga a 3C
vizinhos, coplanares, covalentemente.
 fica 1e- deslocalizado em uma orbital π
 entre as camadas adjacentes existe atração
eletrostática - igação fraca do tipo van der Waals.
 Uma conseqüência das ligações interplanares
fracas
Clivagem 
Lubrificante sólido
DIAMANTE x GRAFITA
DIAMANTE x GRAFITA
DIAMANTE x GRAFITA
DIAMANTE x GRAFITA
DIAMANTE x GRAFITA
DIAMANTE x GRAFITA
CARBONO
FULERENOS
 Descobertos em 1985.
 Estrutura  aglomerado esférico e oco de
60 C.
C60
 Cada molécula é composta por grupos de
C ligados uns aos outros em configurações:
pentagonais
hexagonais
CARBONO : FULERENOS 
CARBONO : FULERENOS 
CARBONO : FULERENOS 
CARBONO : NANOTUBOS 
NANOTUBOS DE CARBONO
 Descoberta recente e que possui propriedades únicas e tecnologicamente
promissoras.
 Estrutura  1 única lâmina de grafita enrolada na forma de um tubo com as
extremidades fechadas por 2 hemisferas C60 de fulerenos.
CARBONO
Há tbm nanotubos
com múltiplas 
paredes compostas 
por cilindros 
concêntricos
Cada nanotubo é uma única molécula
formada por milhões de átomos.
 l >>>>> d !!!
CARBONO : NANOTUBOS
CARBONO : NANOTUBOS
Observem a escala !!!!
CARBONO
GRAFENO
 O grafeno é o material mais forte já
demonstrado, consistindo em uma folha planar de
átomos de carbono densamente compactados em
uma grade de duas dimensões com espessura de
apenas um átomo, reunidos em uma estrutura
cristalina hexagonal plana;
Vem para substituir o silício devido à sua altíssima eficiência em
comparação ao Si.
Em teoria, um processador, ou até mesmo um circuito integrado, poderia
chegar a mais de 500 GHz. O silício, por sua vez, trabalha abaixo de 5 GHz.
O uso de grafeno proporcionaria equipamentos cada vez mais compactos,
rápidos e eficientes.
CARBONO
Prof. Dr. Jorge Carlos Pereira
jocabuzo@gmail.com