Aula 2 Estruturas de sólidos importantes

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Aula 2 – Estruturas 
de sólidos 
importantes
Introdução à Química do estado 
sólido – QES 3261
Prof. Dr. Bruno H. Vilsinski
Estruturas
AX
Cloreto de sódio (NaCl)
Arranjo CFC dos ânions
O ocupado; T+ e T- vazios
Número de coordenação 6:6
Célula unitária da estrutura do sal gema (NaCl) mostrando octaedros sendo compartilhados 
pelas bordas 
Estrutura do cloreto de sódio (NaCl)
• Maioria dos haletos alcalinos, MX, e AgF, AgCl e 
AgBr;
• Todos os hidretos alcalinos: MH;
• Monóxidos (MO) de Mg, Ca, Sr e Ba;
• Monossulfetos (MS) de Mg, Ca, Sr e Ba;
Estrutura do cloreto de sódio (NaCl)
Tabela. Alguns compostos com a estrutura do sal gema (NaCl) , a/Å
Estrutura do cloreto de césio (CsCl)
A mesma estrutura é adotada por CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI e NH4Cl 
Número de coordenação 8:8
Obs: a célula unitária não é cúbica de face centrada... Por que? 
NÃO se trata de uma estrutura de arranjo compacto. 
Estrutura do cloreto de césio (CsCl)
Tabela. Alguns compostos com a estrutura do CsCl
Estrutura da Blenda de Zinco (ZnS) - esfarelita
Arranjo CFC dos ânions
T+ (ou T-) ocupados; O, T- (ou T+) vazios
A ligação é menos iônica do que no NaCl;
Esfarelita
Figura. Estrutura da esfarelita (blenda de Zinco) mostrando (a) a célula unitária e (b) uma rede 
mais estendida de tetraedros compartilhados
Diamante
→ Estrutura idêntica à da esfarelita (Blenda de Zinco);
→ Arranjo cúbico de face centrado dos átomos de carbono com um
conjunto de sítios tetraédricos (T+ ou T-) ocupado por átomos de carbono;
• Haletos de cobre;
• Sulfetos de Zn, Cd e Hg;
Estrutura da esfarelita (ZnS)
Estrutura da esfarelita (ZnS)
Tabela. Alguns compostos com a estrutura da esfarelita (blenda de zinco), a/Å
Estrutura da Wurtzita (ZnS)
Ou seja... A wurzita e a esfarelita são polítipos!
T+ (ou T-) ocupados; T- (ou T+), O vazio
A diferença em relação à esfarelita está no
empacotamento dos ânions, que aqui é hexagonal
compacto!
Número de coordenação 4:4
Estrutura da Wurtzita (ZnS)
Tabela. Alguns compostos com a estrutura da wurzita, a/Å
Compostos considerados iônicos!
Estrutura do Arseneto de níquel (NiAs)
Sítios octaédricos ocupados; T+, T- vazios
Os ânions se arranjam na estrutura de 
empacotamento compacto hexagonal
Neste sólido, o número de coordenação é o mesmo, mas os cátions e 
ânions têm diferentes ambientes de coordenação. 
Este arsênio está coordenado a outros 
3 átomos de níquel a c=1/4 e a outros 
três em c=3/4
Estrutura do Arseneto de níquel (NiAs)
O ambiente deste arsênio é trigonal prismático!
Estrutura do Arseneto de níquel (NiAs)
Estrutura do arseneto de níquel (NiAs)
Tabela. Alguns compostos com a estrutura do NiAs, a/Å
Compostos considerados mais metálicos!
Estrutura do Rutilo (TiO2)
Ti+4
O-2
Apresenta uma célula unitária tetragonal: a = b = 4.594 A° , c = 2.958 A°
Número de coordenação 6:3;
Estrutura comumentemente descrita como sendo um arranjo de empacotamento
compacto hexagonal distorcido dos oxigênios com metade dos sítios octaédricos
ocupados pelo titânio.
Estrutura do Rutilo (TiO2)
a) Célula unitária do rutilo e b) diferentes orientações do octaedro TiO6 na célula unitária.
Ti é coordenado octaedricamente a seis oxigênios, no entanto os oxigênios 
são coordenados trigonalmente à três átomos de titânio!
Estrutura do Rutilo (TiO2)
Estrutura do Rutilo (TiO2)
Tabela. Alguns compostos com a estrutura do Rutilo
→ Óxidos de metais tetravalentes; 
→ Fluoretos de metais divalentes; 
Compostos 
essencialmente 
iônicos
Estrutura do iodeto de cádmio (CdI2)
Metade dos sítios octaédricos são ocupados por cátions; 
Número de coordenação 6:3
CdI2
Empacotamento compacto hexagonal dos
ânions
Estrutura do iodeto de cádmio (CdI2)
Um I- em c=1/4 
Figura. Ambiente de coordenação do iodo
Estrutura do iodeto de cádmio (CdI2)
Tabela. Alguns compostos com a estrutura do Iodeto de cádmio
→ Iodetos, brometos, cloretos e hidróxidos de metais de transição;
CdCl2
Empacotamento compacto cúbico dos ânions
Estrutura do cloreto de cádmio (CdCl2)
Metade dos sítios octaédricos são ocupados por cátions;
Nesta estrutura, os cátions de Cd+2 são “ensanduichados” por duas camadas de ânions iodeto;
A interação entre os sanduiches adjacentes é de natureza de van der Walls; 
Número de coordenação 6:3
Ponto de fusão: 387oC
Ponto de ebulição: 
742oC
(Fracas interações 
intermoleculares)
Estrutura do cloreto de cádmio (CdCl2)
Ocupado por Cd+2
Vazio
Estrutura do cloreto de cádmio (CdCl2)
Tabela. Alguns compostos com a estrutura do cloreto de cádmio
Haletos de metais de transição
Estrutura da fluorita – CaF2
Arranjo compacto cúbico dos cátions (Ca+2) com os ânions 
ocupando todos os sítios tetraédricos 
Número de coordenação 8:4
Cátions 
Ânions
Estrutura da Fluorita
Estrutura da antifluorita
Aqui são ânions que ocupam todos os sítios tetraédricos;
Posições octaédricas vazias: 7
Semelhante à estrutura do Na2O
Número de coordenação: 4:8
Cátions 
Ânions
Na2O
Arranjo CFC dos ânions
Estruturas ABX3
Estrutura da Perovskita (SrTiO3)
→ Arranjo compacto cúbico envolvendo uma mistura Sr e O;
→ Os cátions Ti+4 ocupam ¼ dos sítios octaédricos;
Estrutura da Perovskita (SrTiO2)
Camada de empacotamento compacto da Perovskita
Estrutura da Perovskita (SrTiO3)
Tabela. Alguns compostos com a estrutura da perovskita
→ Centenas de óxidos e haletos adotam esta estruturação;
→ A combinação de cátions tem que dar o número de oxidação igual a +6;
Estrutura do BaTiO3
Deslocamento da posição do 
Ti+4 em 6% da distância Ti-O
Estrutura do espinélio (MgAl2O4)
→ Arranjo de empacotamento compacto cúbico dos átomos de oxigênio;
→ Mg+2 ocupa 1/8 dos sítios tetraédricos;
→ Al+3 ocupam metade dos sítios octaédricos;
Sítio octaédrico vazio
Sítio octaédrico ocupado
Estrutura do Espinélio
Esta figura deixa clara a alternância entre sítios octaédricos ocupados e vazios
Estrutura do espinélio
Tabela. Alguns compostos com a estrutura do espinélio
Estrutura da Olivina de LiFePO4
→ Arranjo hexagonal compacto do oxigênio;
→ Sob altas pressões a estruturação das olivinas passam a ser a mesma do espinélio; 
Estrutura das Olivinas
No manto superior da terra a estrutura adotada é a de menor volume (espinélio). No
entanto, na superfície da terra (condições de baixas pressões) a estrutura adotada é a de
maior volume→ Olivinas!
As cordilheiras 
surgem desta 
expansão de volume!
A transformação Olivina para 
Espinélio é o principal fator para a 
causa de terremotos!
Estrutura da β-Cristobalita (SiO2)
O silício adota as mesmas posições do zinco na blenda de zinco;
Entre dois átomos de silício podemos encontrar um átomo de oxigênio no meio;
O BeF2 também adota esta estrutura;
Número de coordenação 4:2
Sobre o modelo de esferas rígidas:
• Serve bem para íons pequenos pouco polarizáveis,
como os ânions fluoreto (F-) e oxigênio (O-2);
• Para os outros elementos há distorções: efeitos
relacionados à polarizabilidade e ambiente do
cristal;
• No entanto trata-se de um modelo simples e que
descreve bem a estrutura de cristais;
A razão de ser das estruturas
• Vimos que o íon césio no CsCl tem oito vizinhos
cloro, enquanto que o sódio no NaCl tem seis
vizinhos... Por que?
Resposta: diferença de tamanho dos cátions!!!!
Raios iônicos
Qual dos seguintes arranjos denota uma situação de estabilidade 
química? 
AQUI TEMOS A 
RESPULSÃO ÂNION-
ÂNION!
A razão dos raios e o número de coordenação
•𝜌 =
𝑟𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒𝑛𝑜
𝑟𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒
Observação: esta modelo é simplista (50% de acuracidade).
Polarizabilidade
Ânion altamente polarizável → Sua nuvem eletrônica é facilmente distorcida
Poder polarizante: Habilidade que um íon tem de polarizar a nuvem eletrônica do outro 
F Cl Br I
Aumento da polarizabilidade
Maior quanto menor o tamanho do cátion e quanto maior a sua carga
A razão de ser das estruturas
• Na prática a polarizabilidade implica em um maior
grau de covalência na ligação.Esta covalência faz
com que as ligações sejam mais direcionais;
A razão de ser das estruturas
Estrutura do diamante
Por que o número de coordenação do 
Carbono é 4? 
R: Porque aqui só temos
ligações covalentes e este é o
número “máximo” de ligações
que o carbono pode fazer!
β-quartzo (SiO2)
NC do Si = 4
Novamente aqui vemos o poder da
covalência!
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