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Nielson F P Ribeiro
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Escola de Química
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Filmes nanoestruturados
	Técnicas de fabricação de filmes nanoestruturados de diferentes materiais permitem o controle de parâmetros como espessura e empacotamento molecular, controlando assim as propriedades dos filmes produzidos no nível molecular.
	Filmes nanoestruturados servem de base para a criação de superfícies funcionais, que podem ser aplicadas em:
 desenvolvimento de dispositivos eletrônicos, como sensores e diodos emissores de luz 
 catálise
 recobrimentos para redução de atrito e agentes de superfície
 ótica integrada
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	Essa técnica foi desenvolvida entre 1920 e 1930 por Irving Langmuir e Katharine Blodgett. Inicialmente Langmuir estudou filmes monomoleculares de compostos anfifílicos sobre superfícies líquidas e em seguida Blodgett desenvolveu a técnica de transferência destes filmes para superfícies sólidas. Constitui um dos primeiros exemplos de montagem supramolecular.
Técnica de Langmuir-Blodgett
	Nesta técnica, um filme monomolecular, em geral, é formado sobre uma superfície de uma subfase aquosa, denominado filme de Langmuir, e depois transferido para um substrato sólido, através da imersão e retirada do substrato, verticalmente, da subfase. A repetição dos processos de imersão e retirada permite deposição de multicamadas, que podem ser altamente organizadas.
	As características mais interessantes dos filmes LB são o alto grau de controle da espessura, uniformidade e ordem estrutural.
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	Os compostos tradicionais para a formação de filmes de LB são anfifílicos com cabeças polares hidrofílicas pequenas e caudas hidrofóbicas apolares, como ácidos graxos, ésteres, éteres, álcoois e fosfolipídios de cadeias longas. 
	Parte hidrofílica  responsável pelo espalhamento do filme na superfície da água devido à sua maior interação com a subfase aquosa
	Parte hidrofóbica  freqüentemente formada de cadeias alifáticas, diminui a solubilidade das moléculas na subfase aquosa 
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	Os ácidos graxos são os mais empregados para formação dos filmes de LB mas apenas os ácidos com 14 a 24 átomos de carbono são adequados. 
Os ácidos menores que C14 são líquidos a temperatura ambiente e portanto não podem existir na forma sólida, seja na superfície da água ou do substrato sólido. 
Já os ácidos maiores que C24 são muito flexíveis e assim tendem a formar camadas frágeis e instáveis na superfície da água. 
	Hoje filmes de LB de uma enorme gama de materiais são produzidos, como polímeros sintéticos ou naturais, porfirinas, ftalocianinas, complexos metálicos, biomoléculas (fosfolipídios, proteínas, pigmentos) e outros.
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	Os filmes de Langmuir são obtidos através da dissolução de uma substância apropriada em um solvente apolar (de baixa constante dielétrica), volátil, como clorofórmio ou hexano, seguido da sua distribuição sobre a superfície da subfase aquosa. 
	Após a evaporação do solvente, forma-se uma camada monomolecular na interface ar/água que pode ser comprimida com a utilização de barreiras móveis até um estado condensado. Na medida em que a camada vai sendo comprimida, as moléculas passam a interagir umas com as outras, reduzindo sua flexibilidade. 
	Após atingir o estado condensado, uma compressão subseqüente levará ao colapso da monocamada, resultando no desordenamento das moléculas.
Produção dos filmes de LB
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Estágios consecutivos da formação da monocamada de Langmuir: (a) estado gasoso, (b) estado líquido expandido, (c) estado condensado, (d) colapso da monocamada.
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	Filmes de LB são produzidos num equipamento chamado cuba de Langmuir, usualmente de forma retangular e feita de um material hidrofóbico, como o Teflon, contendo a subfase aquosa, barreiras móveis para confinar o filme de Langmuir e sensores para medir pressão superficial e área por molécula do filme. 
	Para que o filme seja tão fino a ponto de se atingir a espessura de uma molécula, a área superficial disponível na cuba deve ser suficientemente extensa e/ou a quantidade de material espalhado suficientemente pequena. A solução é espalhada sobre toda a superfície e o solvente evapora em poucos minutos. 
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	Se a área disponível por molécula for elevada, o filme se encontra no estado denominado gasoso, onde as interações entre as moléculas do anfifílico são fracas e podem ser desprezadas. 
	Se a área superficial para o filme for diminuída, através da compressão do filme com uma barreira móvel, as moléculas interagirão progressivamente à medida que a área média ocupada por molécula diminuir. Ao atingir o estado condensado, a monocamada pode ser transferida para um substrato sólido, formando o filme de LB, por meio da imersão e retirada do substrato. 
	Imersões e retiradas subseqüentes do mesmo substrato, que pode ser uma lâmina de vidro, semicondutor ou metal, permitem produzir nanoestruturas com mais de uma camada molecular e diferentes ordenamentos.
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	As propriedades dos filmes LB dependem das condições de fabricação (como velocidade de compressão e transferência, pH e T da subfase, força iônica), número de monocamadas e tipo de material.
	O tipo de deposição depende das moléculas do filme e sua interação com a subfase aquosa e das características do substrato.
	Propriedades dos filmes LB
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	Para um substrato hidrofóbico e compostos anfifílicos, normalmente são depositados filmes LB do tipo Y, com transferência tanto nas imersões quanto nas retiradas do substrato. 	Na imersão, o ângulo de contato na interface substrato/ar/água é maior que 90º, o que faz as moléculas anfifílicas alinharem as suas caudas hidrofóbicas em direção ao substrato. Durante a retirada, o ângulo de contato é menor que 90º e então as moléculas se orientam com suas cabeças hidrofílicas em direção ao substrato. As moléculas no filme ficam então orientadas cabeça-cabeça e cauda-cauda.
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	Em condições especiais, por exemplo, com moléculas com mais de um grupo hidrofílico, podem ser formados filmes tipo X e Z, em que a transferência ocorre apenas na imersão ou na retirada do substrato, respectivamente. 
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	Pode também haver a formação de filmes com camadas alternadas (ABABAB...) utilizando-se cubas com dois compartimentos, em que a imersão é feita num compartimento contendo uma monocamada A e a retirada de um compartimento com a monocamada B.
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	Para se estender o leque de aplicações dos filmes LB, outros tipos de moléculas devem ser empregadas, ainda que a formação de filmes de Langmuir destas moléculas não seja trivial à partida. Hoje filmes de LB de uma enorme gama de materiais são produzidos, como polímeros sintéticos ou naturais, porfirinas, ftalocianinas, complexos metálicos e outros.
	Dificuldades da técnica
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	Apesar das propriedades únicas dos filmes de LB em relação ao grau de ordenamento e controle da espessura, a implementação industrial desta técnica é limitada pois os filmes LB dos compostos tradicionais têm baixa estabilidade térmica e pequena resistência mecânica, além de tais moléculas não apresentarem propriedades interessantes para serem empregadas em dispositivos eletrônicos ou sensores. São materiais essencialmente isolantes elétricos, que não absorvem luz visível.
	A incorporação de sais de metais bivalentes, como Cu2+, Cd2+ ou Pb2+ aumenta a estabilidade da monocamada formada em relação àquela contendo apenas ácidos graxos, produzindo filmes LB de melhor qualidade.
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	Fatores que afetam a transferência do filme para o substrato sólido:
- Contaminação da água: Ao contrário dos íons bivalentes, que favorecem a estabilização da monocamada, a presença de outros íons, como Na+ ou K+, podem interferir negativamente na monocamada e na deposição do filme.
- Contaminação superficial: A contaminação da superfície por outras moléculas anfifílicas afeta a deposição do filme.
- Presença de poeira: A contaminação com partículas de poeira pode induzir o colapso da monocamada.
- Vibração: Pode também induzir o colapso da
monocamada.
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1. Pressão superficial
	A principal técnica de caracterização de um filme de Langmuir é também a mais simples, que consiste em medir a alteração da tensão superficial da solução aquosa devido à presença do filme. Sabe-se que a adsorção de qualquer substância na interface ar/líquido leva a uma diminuição na tensão superficial do líquido.
	A pressão superficial π é definida como a diferença entre a tensão superficial da subfase limpa γ0 e da subfase coberta pelo filme γ:
	π = γ0 - γ
	Assim, a pressão superficial do filme de Langmuir é sempre positiva.
	Caracterização dos filmes de Langmuir
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	Por meio de isotermas de pressão superficial versus área por molécula pode-se investigar as várias fases do filme durante a compressão. 
Inicialmente, quando há baixa concentração superficial de moléculas (alta área por molécula), as moléculas se encontram na chamada fase gasosa, em que apresentam pouca interação entre si. 
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	A extrapolação da parte linear da curva até o eixo X fornece o valor característico da área por molécula no estado condensado (A0). Essa é a área ocupada por molécula quando da transferência para o substrato sólido.
Se a compressão for continuada além da fase condensada, haverá um colapso da monocamada, com queda da pressão superficial seguida de oscilações.
Para maiores compressões aparece a fase condensada, na qual as moléculas encontram-se organizadas, com um intenso aumento linear da pressão superficial. 
Aumentando-se a compressão da monocamada, ocorre a fase líquida expandida, onde as moléculas já interagem consideravelmente, com aumento na pressão superficial e sua saturação. 
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	As isotermas de pressão superficial de materiais não-anfifílicos são mais difíceis de analisar. Em primeiro lugar, porque o filme de Langmuir pode não ser monomolecular devido à tendência de agregação do material na interface ar/água. 
	Os polímeros, por exemplo, quando espalhados na superfície da água possuem um empacotamento que é determinado, principalmente, pelas forças coesivas da cadeia com a água. Assumem uma conformação bem diferente das moléculas anfifílicas, devido à tendência de enovelamento. 
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	A análise das fases das isotermas é prejudicada pela polidispersividade (diferentes tamanhos de cadeia das macromoléculas) e pelas diferentes estruturas terminais que as cadeias podem possuir, resultando em uma composição não homogênea do sistema. Utiliza-se normalmente a massa do monômero como a unidade para os cálculos da área somente para padronização dos experimentos. 
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2. Potencial de superfície
	A medida do potencial de superfície fornece informação sobre os dipolos e cargas dos filmes, sendo sensível à reorientação das moléculas. O potencial de superfície corresponde à diferença de potencial entre o filme de Langmuir e a subfase aquosa antes de espalhar o filme.
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	As isotermas potencial de superfície versus área por molécula permitem determinar a orientação dos dipolos moleculares, o estado de agregação das moléculas e a interação de espécies na subfase com a monocamada.
Para grandes áreas por molécula o potencial de superfície devido ao filme é geralmente zero, ou seja, as interações entre as moléculas são razoavelmente fracas. Com o filme não estruturado, os dipolos das moléculas estão imersos em um meio de constante dielétrica muito alta (basicamente água), o que também contribui para um potencial muito pequeno ou nulo. 
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	Durante a compressão do filme, existe uma área crítica na qual o potencial deixa de ser nulo e aumenta, muitas vezes abruptamente, com a diminuição da área por molécula. Em alguns casos, o potencial atinge um patamar, característico de um filme mais organizado. A área crítica é invariavelmente maior que aquela em que a pressão superficial deixa de ser nula, ou seja, o potencial de superfície é mais sensível à organização do filme de Langmuir. 
	É importante notar que há casos, principalmente para macromoléculas, em que o potencial de superfície não é nulo mesmo para grandes áreas por molécula devido a agregação das moléculas. Neste caso, formam-se ilhas de material, detectáveis pelo método de Kelvin.
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	Caracterização dos filmes LB
	O primeiro passo para a caracterização de um filme LB é confirmar se realmente houve transferência do filme formado sobre a superfície da água para o substrato sólido e que tipo de filme foi formado- tipo X, Y ou Z. 
	A transferência é monitorada com a medida da taxa de transferência (TR), calculada como:
onde AL é a área ocupada pela monocamada e AS é a área do substrato imersa.
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	Uma transferência ideal pressupõe TR=1, com a hipótese de que o filme transferido da subfase foi totalmente depositado no substrato. Esta hipótese nem sempre é verdadeira e portanto mesmo que a TR seja próxima de 1, ainda são necessárias técnicas adicionais para verificar se a deposição foi bem sucedida. 
	A transferência pode ser avaliada por técnicas espectroscópicas. Por exemplo, se as moléculas do filme absorvem luz, pode-se empregar espectroscopia no UV-Vis, em que a absorção é proporcional à quantidade de material depositado.
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	A técnica de AFM permite determinar a rugosidade dos filmes depositados.
Ex: Imagens de AFM de filmes LB com 5 camadas de lignina depositadas em mica: (a) lignina extraída com etanol, (b) lignina comercial. Devido à presença de diferentes quantidades de grupos polares nas duas ligninas, a organização dos domínios é totalmente diferente. Para a lignina extraída com etanol, os domínios se orientam perpendicularmente fazendo com que a rugosidade seja maior.
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	Através de espectroscopia Raman é possível verificar a orientação das moléculas, ou seja, quais grupos químicos estão expostos na superfície. Através de SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) pode-se obter uma imagem química do filme LB.
Ex: Imagem SERS de um filme LB contendo uma molécula de perileno- PTCD (corante) por μm2, disperso em ácido araquídico- AA (ácido graxo), em substrato de Ag.
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1. Filmes de macromoléculas
	Filmes LB de outros materiais 
	A formação de filmes LB de macromoléculas não é trivial. Muitas vezes o material não é completamente solúvel em solventes orgânicos voláteis, comprometendo o espalhamento do filme em uma camada monomolecular sobre a subfase aquosa. Além disso, filmes formados na interface ar/água podem não ser estáveis, impedindo a deposição de filmes LB de boa qualidade. Ou então o filme pode ser extremamente rígido, não se transferindo para o substrato sólido.
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	Para resolver ou minimizar o problema de solubilidade dos polímeros utilizam-se solventes polares como metilpirrolidona e dimetilsulfóxido, ou misturas destes com clorofórmio. 
	Outra possibilidade é derivatizar o polímero, ou seja, ligar covalentemente cadeias hidrocarbônicas ao polímero, o que aumenta a sua solubilidade em solventes orgânicos. Esse expediente é muito usado para polianilina e politiofenos. 
	Em casos mais complicados pode-se submeter o polímero não totalmente dissolvido a um banho de ultra-som como forma de atingir maior dissolução.
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2. Filmes de ftalocianinas
	Ftalocianinas são corantes orgânicos que podem ser facilmente polarizados por campos elétricos externos como aqueles provenientes dos momentos dipolares orientados na superfície da água. Essa polarização faz com que as ftalocianinas se comportem como moléculas anfifílicas.
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3. Filmes de nanopartículas metálicas e semicondutoras
	Partículas coloidais podem ser estabilizadas com radicais hidrofóbicos, como alquil-tióis, tornando-as adequadas para deposição de filmes LB. Essas nanopartículas, com alta densidade eletrônica, podem ser polarizadas na superfície da água, com as cadeias alquila provendo as interações hidrofóbicas, formando monocamadas estáveis. Tais monocamadas podem ser transferidas verticalmente (filme LB) ou horizontalmente (filmes de Langmuir-Schaeffer) para substratos sólidos.
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Ex: Produção de filmes LB de nanofios
de Ag recobertos com PVP (polivinil-pirrolidona) e funcionalizados com ligantes de hexadecanotiol para tornar a superfície hidrofóbica e evitar aglomeração. Os nanofios recobertos e funcionalizados foram dispersos em clorofórmio e transferidos para um substrato de silício.
Imagens de MEV dos filmes revelaram um arranjo altamente ordenado.
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1. Sensores
	Filmes LB vêm sendo empregados como sensores elétricos ou óticos para diversos tipos de substâncias, como dopamina, urease, glicose, gases, etc. Os materiais empregados podem ser polímeros condutores, complexos de rutênio, porfirinas e ftalocianinas.
	Aplicações 
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	Filmes LB de ftalocianinas têm sido usados em sensores de gás, uma vez que a condutividade elétrica e propriedades espectroscópicas desses materiais podem ser alteradas drasticamente na presença de gases. 
	A seletividade para os diferentes gases pode ser controlada por meio da incorporação de grupos funcionais nos anéis aromáticos ou pela mudança do átomo metálico central. Entre os gases analisados estão o NO2, Cl2, compostos orgânicos voláteis como álcoois, aldeídos e ésteres, sendo que esses últimos são responsáveis pelos odores em comidas e bebidas.
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	Sensores de paladar (chamados de “línguas eletrônicas”), formados por eletrodos de ouro cobertos com diferentes polímeros condutores (como polianilina e polipirrol), revelaram maior sensibilidade que o paladar humano para os sabores básicos (salgado, doce, amargo e azedo). A alta sensibilidade foi atribuída à espessura extremamente fina do filme LB.
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2. Dispositivos luminescentes e fotovoltaicos
	Dentre as várias famílias de polímeros luminescentes, destacam-se o PPV (polifenileno vinileno) e seus derivados, os polifluorenos e politiofenos. Há, todavia, grandes desafios a serem vencidos, principalmente porque o tempo de vida dos dispositivos eletroluminescentes ainda é bastante limitado.
	Dispositivos eletroluminescentes a partir de polímeros são promissores porque ensejam a possibilidade de se fabricar telas planas com grandes áreas e até flexíveis, muito mais leves que os monitores e televisores atuais. 
PDHF-PV (derivado de polifluoreno)
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3. Simulação de membranas biológicas
	A sustentação de uma membrana celular é dada por uma bicamada de fosfolipídios, sendo a membrana complementada por outras moléculas como proteínas e carboidratos, especialmente colesterol. Um filme de Langmuir de fosfolipídios representa um modelo simples de uma membrana biológica. 
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	Como muitos processos fisiológicos são dependentes da interação de moléculas estranhas ao organismo, como fármacos, com a membrana, filmes de Langmuir podem ser usados para estudar tal interação. O estudo dos filmes de Langmuir interagindo com moléculas de interesse biológico permite identificar a localização ou o sítio de interação com a membrana, as modificações estruturais induzidas na membrana e o efeito da concentração das moléculas.
	Podem ser usados 2 procedimentos distintos para produção de filmes LB de fosfolipídios contendo moléculas de interesse biológico:
- as moléculas de interesse biológico, normalmente solúveis em água, são dissolvidas na subfase e acabam por adsorver no filme de fosfolipídio após um certo período de tempo
- o fosfolipídio é co-espalhado com as moléculas de interesse, que acabam permanecendo no filme de Langmuir devido a sua alta afinidade com o fosfolipídio
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	A técnica de automontagem (do inglês Self-Assembly), também conhecida como camada por camada LBL (do inglês Layer-by-Layer) é capaz de produzir filmes ultrafinos organizados em nível nanométrico de diferentes tipos de materiais, de maneira simples e barata.
	Baseia-se na adsorção espontânea, química ou física, de camadas ultrafinas (1-10 nm) de materiais sobre a superfície de um suporte sólido, a partir de suas soluções. O tipo de adsorção depende da afinidade entre o suporte e o material, que está diretamente relacionado com a estrutura química dos materiais empregados.
Técnica de automontagem
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	A técnica de automontagem foi proposta pela primeira vez no início da década de 1980, no trabalho pioneiro de Sagiv (J. Americ. Chem Soc. 102, 1980, 92), que demonstrou a possibilidade de construir filmes compostos por camadas quimicamente adsorvidas entre si.
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	Na adsorção química, as camadas são adsorvidas sobre o suporte através do estabelecimento de ligações químicas, formando camadas monomoleculares. 
	A metodologia utilizada consiste basicamente da imersão de um substrato sólido, quimicamente modificado, numa solução contendo moléculas bifuncionais, como fosfanatos metálicos e organossilanos. Estes materiais podem ser imobilizados através da formação de uma ligação química covalente com o substrato, o que os mantém fortemente adsorvidos. 
	Como as moléculas destes materiais são bifuncionalizadas, a extremidade que não se liga ao substrato pode, em uma nova imersão, servir como sítio de ancoragem para uma nova monocamada. A repetição sistemática destes processos leva à formação de um filme multicamadas. 
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	Do ponto de vista energético, a adsorção química (quimissorção) envolve energias da ordem de centena de kJ/mol, e.g. ~167-188 kJ/mol para alcanotióis sobre ouro. Além disso, nesta adsorção a proximidade das moléculas adsorvidas contribui com outros tipos de forças de interação, como forças de van der Waals, ligações de hidrogênio, forças dispersivas, cujas intensidades tornam as monocamadas compactas e fortemente adsorvidas. 
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Método de automontagem via adsorção química. a) filme constituído de camadas de fosfanato de zircônio; b) filme constituído de camadas de organossilanos.
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	No caso particular dos organossilanos, devido à presença de traços de água, pode haver a formação de uma rede de ligações covalentes do tipo Si-O-Si entre as moléculas adjacentes da monocamada, o que aumenta a estabilidade do filme como um todo. Neste sentido, o filme nada mais é que uma rede polimérica tridimensional. 
	Contudo, a continuidade da deposição depende de reações químicas com alto rendimento, o que pode representar um problema prático. A presença de impurezas, que pode proteger os grupos reativos das moléculas adsorventes, e fatores de geometria molecular, como impedimentos estéricos, podem provocar uma constante diminuição dos sítios de adsorção à medida que a deposição evolui, provocando defeitos nos filmes e causando a interrupção do processo. 
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	Já na década de 1990, Decher e colaboradores (Langmuir, 9, 1993, 481) propuseram a técnica de automontagem baseada agora na interação eletrostática entre moléculas contendo grupos iônicos, como compostos anfifílicos e polieletrólitos. 
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	Na técnica de automontagem por adsorção física, as camadas são adsorvidas por meio de interações físicas, tais como interações eletrostáticas, ligações de hidrogênio, interação hidrofóbica. 
	As energias envolvidas nesses tipos de interação são obviamente menores que as energias de ligações químicas. Contudo, como essas ligações são comuns em sistemas poliméricos, o grande número de ligações estabelecidas entre as cadeias dos polímeros e o suporte torna as camadas fortemente aderidas e estáveis. Além disso, esta variedade de interações permite que um maior número de materiais possa ser depositado, sem a necessidade de reações químicas.
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	Diferentes tipos de materiais podem servir de suporte sólido para os filmes, tais como vidro, plástico, metal e cerâmica, em diferentes formatos, como em lâminas, esferas, etc. 
	A superfície do suporte pode ser carregada por diferentes métodos, como tratamento químico, plasma, etc. Por exemplo, suportes de vidro, silício e óxidos metálicos (como Al2O3, TiO2, ITO) usualmente contém uma certa concentração de grupos OH-; a carga destas superfícies pode ser aumentada por tratamento em soluções alcalinas.
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	Características da técnica de automontagem 
	A espessura dos filmes nanoestruturados por automontagem pode ser controlada
pelo número de camadas depositadas (número de imersões) e a espessura de cada camada pode ser ajustada através das condições das soluções dos materiais depositados, como concentração, pH e força iônica. 
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	Em filmes formados por camadas de polieletrólitos, o processo de automontagem é governado por interações eletrostáticas entre seus grupos iônicos, levando à formação de pares iônicos. 
	Um aspecto importante é o da supercompensação de cargas. Quando o substrato é imerso na solução contendo o polieletrólito ocorre a fixação de suas cadeias, acompanhada pela neutralização das cargas do substrato. Contudo, se apenas ocorresse a neutralização, a deposição de uma nova camada não seria possível, pela falta de cargas na superfície da camada adsorvida, que servem como sítios de ancoragem para uma nova camada. Portanto, o que ocorre é uma supercompensação de cargas, caracterizada pela inversão do sinal da carga líquida inicial do substrato. 
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	A espessura do filme de polieletrólitos pode ser aumentada adicionando-se outros sais à solução de poliíons. Por exemplo, a adição de NaCl causa a incorporação de Cl- e Na+ nas camadas de poliânions e policátions, respectivamente. A presença desses íons, no entanto, pode causar instabilidade elétrica dos filmes formados.
	O processo de automontagem é considerado autoregulado, pois assim que uma camada é adsorvida, esta mesma limita a adsorção de mais material, principalmente pela repulsão eletrostática entre as cadeias adsorvidas e as cadeias em solução, devido à supercompensação de cargas.
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	O processo de automontagem por adsorção física para polímeros neutros é governado por ligações de hidrogênio.
	Esquema de preparação de filme nanoestruturado de poli (4-vinil-piridina) PVP e poli (ácido acrílico) PAA através da automontagem via ligações de hidrogênio.
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	A automontagem de nanopartículas formando filmes nanoestruturados envolve a formação de ligação covalente com o substrato através de grupos funcionais específicos. Sabe-se por exemplo que grupos silano (SiH3) têm alta afinidade com o silício; compostos contendo grupos tiol (SH) ou amina (NH2) têm forte afinidade com o ouro. Assim, a deposição de monocamadas automontadas de nanopartículas pode ser feita pela funcionalização do substrato ou das partículas com alcanotióis, mercapto-álcoois, ácidos mercapto-carboxílicos, etc.
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Exemplos de automontagem envolvendo nanopartículas de ouro: (a) nanopartículas modificadas com alcanotióis sobre substrato de ouro e (b) nanopartículas sobre substrato de ouro modificado com alcanotióis.
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Outro exemplo de automontagem entre alcanotióis e nanopartículas de ouro:
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Exemplo de automontagem de camadas alternadas de nanopartículas inorgânicas e blocos orgânicos sobre um suporte de óxido de estanho dopado com índio (ITO):
a superfície hidroxilada do suporte é funcionalizada com grupos de propilsilano amoniacal e depois exposta a nanopartículas de ouro; em seguida, deposita-se uma camada orgânica (de ciclofano) sobre as nanopartículas.
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	Um outro tipo de filme nanoestruturado por automontagem é aquele formado por enzimas e outras biomoléculas, que adsorvem através de interações altamente específicas. Um exemplo é o filme formado por glicogênio alternado com concanavalina A. Neste caso a adsorção se dá exclusivamente através da conexão do sítio ativo da proteína com a porção D-glucose da molécula de glicogênio. Com isso a espessura das camadas é bem pequena, por volta de 1 nm.
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	Equipamento 
	Equipamentos automáticos tipicamente contêm um prato (1), que é rodado por um motor (2), com 4 bécheres posicionados:
2 contendo soluções de policátions (3) e poliânions (4) e outros 2 contendo água de lavagem (5 e 6). 
O substrato (7) é fixado numa garra do mecanismo de imersão (8). O sistema é todo interligado via controlador (9) a um PC (10).
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	Equipamentos mais modernos contêm vários compartimentos com soluções de polieletrólitos ou outros componentes a serem depositados e um compartimento de lavagem com circulação de água. A amostra se move de um compartimento para outro através de um braço mecânico e pode ser seca por fluxo de nitrogênio após cada lavagem.
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	Vantagens e desvantagens
	A grande vantagem da técnica LBL está baseada sobretudo na sua facilidade experimental. Comparativamente à técnica LB, independe da forma e do tipo de substrato empregado e os equipamentos experimentais são muito mais simples, o que torna barato o método e com grande potencial tecnológico. 
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	Outra vantagem refere-se ao solvente comumente utilizado, água, embora esta característica também limite a gama de polímeros empregados. Ainda assim a técnica de automontagem pode ser utilizada para uma grande lista de materiais: 
- polímeros sintéticos: polieletrólitos (poliestireno sulfonato de sódio – PSS, polivinil pirrolidona- PVP, etc.), polímeros condutores (polianilina – Pani, polianilina sulfonada – SPAn, polipirrol – PPy, polifenileno vinileno – PPV, etc.), polímeros neutros (poliácido acrílico – PAA, etc.)
- polímeros e macromoléculas naturais (celulose e seus derivados polieletrolíticos, lignina, quitosana, etc.)
- DNA, proteínas e enzimas (lizosima, hemoglobina, glicose oxidase, etc.)
- compostos cerâmicos (silicatos, montmorilonita)
- compostos organometálicos (fosfanato de zircônio, complexos de metais de transição)
- corantes
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	Uma clara vantagem sobre a técnica LB é que os filmes automontados são muito mais estáveis mecanicamente devido às interações coulombianas entre as camadas de polieletrólitos e entre a primeira camada e o substrato, que são muito mais fortes que as interações de van der Waals envolvidas nos filmes LB.
	Outra vantagem é a possibilidade de incorporação de outros objetos na matriz polimérica, como biomoléculas, macromoléculas e nanopartículas inorgânicas, por simples intercalação com os poliíons carregados.
	Algumas limitações da técnica de automontagem são o menor grau de organização das cadeias poliméricas e a dificuldade de obtenção de monocamadas mais espessas.
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	A fabricação de filmes automontados de polímeros como o poli(fenileno vinileno) PPV tem despertado bastante interesse para o desenvolvimento de diodos emissores de luz (LED), com luminescência controlada em nível molecular.
	Aplicações 
	Em princípio, a deposição de PPV não pode ser feita a partir do polímero, uma vez que ele é insolúvel na maioria dos solventes conhecidos. Como alternativa, deposita-se um precursor deste material, uma espécie de pré-polímero solúvel, que depois de adsorvido no filme pode ser termicamente convertido no polímero propriamente dito.
	O PPV é um polímero condutor eletroluminescente que pode ser depositado em diferentes combinações com outros polímeros condutores, como polianilina sulfonada SPAn e com poliânions não condutores, como poli(ácido acrílico) PAA e poliestireno sulfonado PSS.
1. Dispositivos eletroluminescentes
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Ex: LED formado por filme com diferentes números de bicamadas de PPV alternadas com SPAn depositado entre dois eletrodos. O anodo é um substrato de vidro condutor, i.e. óxido de estanho dopado com índio (ITO), e o catodo é uma fina camada de alumínio. 
	O comprimento de onda da luz emitida depende do número de bicamadas depositadas, variando entre amarelo-esverdeada para uma bicamada, e verde- azulada para um dispositivo de 10 bicamadas. A vantagem deste sistema é que se pode manipular a cor da luz emitida conforme o número de camadas depositadas no filme.
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	A emissão de luz pelo dispositivo não exige a alternância com camadas de outro polímero condutor, podendo ser utilizados poliânions convencionais como PAA e PSS. A tensão de ativação do dispositivo depende da natureza do poliânion e da espessura do filme, assim como da potência da luz emitida.
	Num exemplo de controle molecular, mostrou-se que a interposição de uma bicamada de materiais inertes (não luminescentes) junto ao eletrodo melhora sensivelmente
o rendimento quântico da fluorescência medida do sistema como um todo. A razão pela qual esta melhora foi atingida é que a bicamada inerte impede que estados de superfície, através dos quais aniquilamento de fluorescência ocorreria, estejam ativos.
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2. Sensores químicos
	A demanda por sistemas capazes de detectar e quantificar substâncias de interesse, de maneira rápida e reversível, tem acelerado o desenvolvimento de sensores eletrônicos. Filmes automontados de derivados alcoxilados de polianilina vêm sendo investigados quanto à possibilidade de atuação em sensores para umidade e para gases. 
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	Filmes automontados de poli(o-metoxianilina) POMA apresentaram respostas elétricas distintas em ambientes com diferentes percentuais de umidade. Já o sistema de poli(o-etoxianilina)/ lignina sulfonada POEA/LS foi utilizado para a detecção de etileno, substância responsável pelo processo de maturação das frutas. A resistência elétrica dos filmes foi medida em função do tempo de exposição ao etileno e foi verificado que seu valor muda de acordo com o tipo de dopante utilizado, gerando assim um padrão de resposta para a substância analisada. 
Um filme de POEA dopado com ácido p-toluenossulfônico, por exemplo, é capaz de detectar etileno de maneira rápida e reversível.
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3. Biosensores
	Os biosensores são caracterizados pela sua capacidade de identificar substâncias através de interações altamente específicas. Filmes automontados de moléculas biológicas podem ser utilizados em dispositivos biosensores, com as mais variadas aplicações em medicina e biotecnologia.
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	Muitas macromoléculas biológicas são solúveis em água, e a necessidade de obtê-las em seu estado carregado (ionizado) pode ser feita variando-se o pH de suas soluções sem que a sua atividade biológica seja perdida. Essas características permitem que camadas de DNA ou proteínas possam ser depositadas com polieletrólitos comuns, em filmes nanoestruturados.
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	Por exemplo, filmes automontados de glicose oxidase com polietilenoimina PEI são capazes de promover a oxidação da glicose, o que pode ser utilizado em biosensores de interesse médico. 
	Já a adsorção sistemática de diferentes oligo e polinucleotídeos pode servir de base para o desenvolvimento de bancos de dados com aplicação em mapeamento genético.
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	Outras aplicações de sistemas nanoestruturados por automontagem contendo biomoléculas incluem a produção de máquinas moleculares, como no caso dos sistemas baseados no mecanismo de reconhecimento molecular entre biotina (uma vitamina) e estreptavidina (uma enzima). Este sistema funcional compreende a adsorção de uma camada de poli-L-lisina modificada com biotina, seguida de adsorção de estreptavidina através de um evento de reconhecimento molecular específico. 
Numa segunda etapa, uma enzima funcionalizada com biotina pode ser ancorada no sistema, por meio de reconhecimento molecular com a camada superior de estreptavidina, de modo que o seu centro ativo fique ativo para a catálise de reações químicas.