Cálculos Quânticos em Reações Moleculares

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Cálculos Quânticos
Jessica Ferreira da Silva
20 de novembro de 2017
As reações de íons atômicos com hidrogênio desempenham um papel importante em muitas situações
interessantes para estudos,como descargas elétricas, processos interestelares e ionosferas planetárias.
Especialmente, a colisão entre um cátion de enxofre com hidrogênio molecular, tem sido dedicada a
um grande número de trabalhos de investigação, principalmente devido ao possível papel na química
de nuvens interestelares. O objetivo deste trabalho é promover o entendimento teórico da dinâmica
quântica de um processo reativo atráves dos cálculos quânticos das propriedade dinâmicas do sistema
triatômico S+H2 −→ H +HS+, e verificar sua validade. Além disso, estudamos o cálculo quântico
de espalhamento e obtenção das probabilidade estado-estado da reação em analise.
1 Introdução
A física atômica e molecular visa compreender os fenô-
menos envolvendo átomos, íons e moléculas e suas inte-
rações com partículas, fotóns e campos. A patir disso,
relacionados a esses fenomenos encontramos os espec-
tros eletrônicos vibracionais e rotacionais dos átomos e
moléculas, e o processo de colisao entre eles. Colisões
é um dos principais instrumentos para a entendimento
teorico e experimental envolvendo átomos e molécu-
las. Um dos métodos téoricos disponivéis para descri-
ção do processo colisional é o método Coupled Cluster
CC que se baseia na resolução da equação de Schrodin-
ger independente do tempo, este método trata sistemas
de muitos eletróns separando-os em vários aglomerados
(cluster) com poucos elétrons. Calculam-se as intera-
ções entre os vários eletróns de um mesmo aglomerado,
e depois de aglomerados diferentes.
..
Descrevendo os fênomenos téoricos do cálculo de espa-
lhamento reativo atraves da dinâmica quântica, inicia-
mos com a resolução da equação de schoringer indepen-
dete do tempo para os movimentos dos núcleos sujeitos
à energia potencial dada pela Superfície de energia po-
tencial (SEP) que pode ser representada como:
Hˆ(R, r)Ψ = EΨ(R, r) (1)
onde Hˆ representa o hamiltoniano do sistema, Ψ
representa a função de onda e E representa a energia
do sistema e R e r são as coordenadas dos núcleos e
dos eletróns. A Superfície de energia potencial é uma
função analica que reproduz a energia potencial forne-
cendo todas as propriedades de um sistema colisional.
A SEP global utilizada neste trabalho para o sistema
molecular da reação H2S+ com base em cálculos ab
initio precisos. A superfície foi construída utilizando-
se o método de Expansão múltiplas de muitos corpos
(MBE) foram utilizadas o conjunto de base VQZ aug-
cc-p. Uma grade de 4552 pontos é usada para o proce-
dimento de montagem de mínimos quadrados no qua-
dro de uma expansão de vários corpos.
Assim podemos determinar a matriz S de espalha-
mento, que contém as informações relevantes ao pro-
cesso reativo. Uma das grandes dificuldades desse tipo
de cálculo é a escolha das coordenadas adequadas. No
caso de um processo de espalhamento reativo, os siste-
mas de coordendas possibilitam a implementação das
condições de contorno para o sistema nos canais dos
reagentes e dos produtos mesmo não sendo necessari-
mente os menos. Para a realização dos cálculos da dinâ-
mica quântica deste trabalho escolhemos o método dos
canais acoplados usando as coordenadas hiperesfericas,
para obtermos os elementos da Matriz S e calcularmos
as propriedades dinâmicas da reação.
2 Problema molecular
O estudo téorico para determinação de propriedades de
sistemas moleculares consiste basicamente em resolver
a equação de Schrodinger dependente ou independente
do tempo. Contudo mesmo para moléculas mais sim-
ples, é um grande problema resolver essa equação. Em
um processo de colisão (ou espalhamento) a função de
onda está livre para se propagar em toda a região do
espaço de configuração e a energia assume valores con-
tínuos não sendo mais um valor desconhecido e sim um
dado de entrada . Assim desejamos obter os elemen-
tos da matriz S de espalhamento que estão associado
as quantidades assintóticas como seção de choque de
espalhamento e as probabilidades de transição.
3 Aproximação de Born-
Oppenheimer
A equação de Schrödinger não possui solução analítica
para sistemas moleculares. Para tornar sua resolução
possível é necessário recorrer a aproximações e simpli-
ficações. A aproximação de Born-Oppenheimer é uma
1
divisão do hamiltoniano do sistema, separando o movi-
mento nuclear do movimento eletrônico. O argumento
lógico para efetuar essa aproximação é que os elétrons
possuem massa muito menor que os núcleos e se adap-
tam quase que instantaneamente a qualquer disposição
nuclear. Desse modo, ao invés de resolver a equação de
Schrödinger para todas as partículas simultaneamente,
resolvemos primeiramente a parte eletrônica para cada
posição fixa dos núcleos e depois lidamos com o movi-
mento nuclear.
4 Método Clouped Cluster CC
O método CC é uma técnica utilizada para descrever
sistemas de muitas partículas, ele introduz um fator
de correção para o orbital molecular, de modo a ter
em conta as forçãs individuais repulsivas do elétron-
elétron, esse fator é representado por um operador ex-
ponencial. O método CC trata sistemas de muitos ele-
tróns separando-os em aglomerados (cluster) com pou-
cos elétrons. Calculam-se as interações entre os vários
elétrons de um mesmo aglomerado e depois de aglome-
rados diferentes.
5 Coordenadas Hiperesféricas
em sistemas de três corpos
O sistema de coordenadas de Jacobi ponderado pelas
massas é conveniente para expressar condições assin-
tóticas porém é desvantajoso para descrição da região
de forte interação, pois existe um grande acoplamento
entre os canais de rearranjo do sistema. Nesta região
é vantajoso usar o sistema de coordenadas hiperesfe-
ricas. As coordenadas hiperesfericas permite explorar
adequadamente todas as regiões do espaço de configu-
ração levando em conta os diversos efeitos quânticos e
fornecendo um bom mapeamento para a superfície de
energia potencial.
6 Matriz S de espalhamento
No formalismo da mecânica quântica independente do
tempo, a função de onda assintótica pe a solução da
equação de Schrodinger independente do tempo bem
antes da colisão ter iniciado (função de onda incidente)
mais a solução de onda após a colisão totalmente termi-
nada(função de onda emergente). Toda a informação
encontra-se em um operador que conecta a função de
onda incidente com a função de onda emergente, este
é o operador S de espalhamento, e essas quantidades
físicas como seção de choque e probabilidade de transi-
ção são relacionadas com os elementos da matriz S. A
probabilidade de transição de um sistema de um dado
estado assintotico incidente para um dado estado assin-
tótico emergente é associad com os elementos da matriz
S:
Pij(E) = |S2ij (2)
7 Program ABC
O método de solução deste programa computacional
utiliza o método de canais acoplados usando coorde-
nadas hiperesférica para resolver a equação de Schrö-
dinger para o movimento do três núcleos (A, B e C).
O método de canal acoplado utilizado envolve uma ex-
pansão da função de onda no algoritmo de coordenadas
hiperesféricas de todos os três arranjos químicos (A +
BC, B + CA, C + AB). O programa ABC fornece boa
descrição de todo processo colisional reativo, uma vez
que podemos determinar simultaneamente os estados
nos quais o reagente e o produto devem ser encontra-
dos, enriquecendo as informações sobre o sistema mo-
lecular. Em cada execução do programa ABC define-se
o momento angular total, as energias em que a matriz
S será calculada, e alguns parâmetros que determinam
o tamanho da base e a grade de integração.
8 Propriedades Dinâmicas
Aplicando a aproximação de Born-Oppenheimer à
equação de Schrodinger independente do tempo que
descreve um sistema molecular, o problema ser torna
separável em uma parteeletrônica e uma parte nuclear.
Sabendo-se a função de energia potencial, somos capa-
zes de resolver a equação nuclear, de onde extraimos
as propriedades dinâmicas (espectros ro-vibracionais
e probabilidade de reação) e as propriedades cinéti-
cas(taxas térmicas de reação)
9 Probabilidades de reção
O cálculo das probabilidades de reação associadas com
um nível vibracional, de um canal reativo H2S+ ou
num canal não reativo, fornece informações mais de-
talhadas do processo de colisão, e como ocorre a dis-
tribuição da energia proveniente do projetil H ao ser
espalhado por uma molécula de HS+. Um determi-
nado nível vibracional será acessível em uma colisão se
o projétil possuir energia suficiente para provocar uma
excitação, considerando a conservação da energia.
10 Conclusão
11 Referências
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