TESE A4 3

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3-1
 
 
 
 
 
3. MÉTODOS TEÓRICOS EM 
 QUÍMICA MOLECULAR 
 
 
 
 
 
 
 
 A cont ínua evolução dos computadores levou a uma modi f icação na 
manei ra de se fazer c iênc ia , fazendo surg i r um leque de novas opções para se 
a tacar um problema. A implementação computac iona l de métodos teór icos 
somada a essa evolução poss ib i l i tou o t ra tamento de s i s temas grandes e 
complexos . I sso proporc ionou um grande avanço nas mais d iversas á reas da 
c iênc ia . Uma área par t icu la rmente de des taque é a qu ímica de moléculas . 
Atua lmente podemos descrever s i s temas moleculares re la t ivamente complexos 
com ext rema prec isão . Nesse cap í tu lo vamos apresen ta r suc in tamente os 
métodos de qu ímica quânt ica computac iona l 1 u t i l i zados em nosso es tudo . 
 Os métodos teór icos em química molecular podem ser d iv id idos 
bas icamente em métodos c láss icos ou métodos quânt icos . A opção de u t i l i za r 
uma abordagem c láss ica ou quânt ica depende mui to do t ipo de problema que se 
 
1 M a i o r e s d e t a l h e s s o b r e e s t e s e o u t r o s mé t o d o s p o d e m s e r e n c o n t r a d o s n a s r e f e r ê n c i a s 
[ 3 9 ] e [ 4 0 ] 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-2 
pre tende es tudar , podendo a inda ser u t i l i zadas conjuntamente num método 
h íbr ido ou seqüencia l . Contudo , para uma descr ição de ta lhada de es t ru tura 
e le t rôn ica e de l igações qu ímicas é necessár ia u t i l i zação de métodos quânt icos 
[41] . Nes te t raba lho toda a abordagem é rea l izada quant icamente . 
 O modelo u t i l i zado por todos os métodos aqui apresentados se base ia na 
teor ia de orb i ta i s moleculares . Duas abordagens para esses métodos podem ser 
empregadas . Exis tem os métodos chamados ab in i t io , em que as so luções são 
obt idas com a reso lução de todas as equações e sem nenhuma re ferênc ia a 
ou t ros resu l tados , e os semi-empír icos , onde ex is tem a lgumas s impl i f icações 
baseadas em resu l tados exper imenta i s e em out ros resu l tados teór icos . 
3.1. Aproximação de Born-Oppenheimer 
 A equação de Schrödinger (3 .1) não possu i so lução ana l í t i ca para 
s i s temas molecula res . Para to rnar sua reso lução poss íve l é necessár io recor re r 
a aproximações e s impl i f icações . A aproximação de Born-Oppenheimer é uma 
d iv isão do hami l ton iano do s i s tema, separando o movimento nuc lear do 
movimento e le t rôn ico . O argumento lóg ico para e fe tuar essa aproximação é 
que os e lé t rons possuem massa mui to menor que os núc leos e se adaptam quase 
que ins tan taneamente a qua lquer d i spos ição nuc lear . Desse modo, ao invés de 
reso lver a equação de Schrödinger para todas as par t ícu las s imul taneamente , 
reso lvemos pr imei ramente a par te e le t rôn ica para cada pos ição f ixa dos 
núc leos e depois l idamos com o movimento nuc lear . Contudo , a separação de 
Born-Oppenheimer a inda é uma aproximação e possu i c r í t i cas [42] . Diversos 
problemas podem surg i r dependendo de carac te r í s t icas espec ia i s mui to 
par t icu la res do s i s tema, mas de modo gera l , e la func iona mui to bem. 
 É re la t ivamente s imples demons t ra r a separação de Born-Oppenheimer . A 
equação de Schrödinger para um s i s tema molecular é dada pe la expressão 
 
)()()( Rr,Rr,Rr, Ψ=Ψ H E 
onde R=(R 1 , R 2 , R 3 . . . ) se re fe re às coordenadas nuc leares e r=(r 1 , r 2 , r 3 . . . ) às 
coordenadas e le t rôn icas . 
( 3 . 1 ) 
A P R O X I M A Ç Ã O D E B O R N - O P P E N H E I M E R 3-3
 O hami l ton iano H con tém te rmos de energ ia c iné t ica dos núc leos e 
e lé t rons e te rmos de in te ração e le t ros tá t ica en t re e les . 
 
eeNNNeeN VVVTT ++++=H 
 
em que os índ ices N e e d izem respe i to a núc leos e e lé t ron respec t ivamente . 
 Cada te rmo de (3 .2) represen ta uma parce la das in te rações ex is ten tes no 
s i s tema. A expressão para cada um desses te rmos , em unidades a tômicas , pode 
se r v i s ta a segui r . 
 
• Energ ia c iné t ica nuc lear 
2
2
1
A
A A
N M
∇−= ∑T 
• Energ ia po tenc ia l en t re os núc leos 
∑∑
> −
=
A AB BA
BA
NN
ZZ
|| RR
V 
• Energ ia c iné t ica e le t rôn ica 
2
2
1
i
i
e ∇−= ∑T 
• Energ ia po tenc ia l en t re os e lé t rons 
∑∑
> −
=
i ij ji
ee ||
1
rr
V 
• Energ ia po tenc ia l e lé t ron-núc leo 
∑∑
−
−=
i A iA
A
Ne
Z
|| rR
V 
 A pr imei ra aproximação é separação da função de onda Ψ (r ,R ) , que pode 
ser escr i ta como um produto . 
)()()( RRr;Rr, Ne ΨΨ=Ψ 
( 3 . 2 ) 
( 3 . 3 ) 
( 3 . 4 ) 
( 3 . 5 ) 
( 3 . 6 ) 
( 3 . 7 ) 
( 3 . 8 ) 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-4 
em que Ψ e (r;R ) é a função de quadrado in tegráve l que descreve o movimento 
dos e lé t rons (dependendo paramet r icamente das coordenadas nuc leares ) e 
Ψ N (R ) é a função que descreve o movimento dos núc leos . 
 Subs t i tu indo a expressão (3 .8) na equação (3 .1) , escrevendo o operador 
H como em (3 .2) , t emos 
 
)()()()()( RRr;RRr;VVVTT NeNeeeNNNeeN ΨΨ=ΨΨ++++ E 
 A segunda aproximação é conhec ida como aproximação ad iabá t ica e 
es tabe le a re lação 
 
)()()()( RTRr;RRr;T NNeNeN ΨΨ≅ΨΨ 
ou se ja , o operador de energ ia c iné t ica dos núc leos não a tua sobre a função de 
onda e le t rôn ica . A d i fe rença en t re massas de e lé t rons e núc leos mencionada 
ac ima é a p r inc ipa l jus t i f ica t iva para a aproximação ad iabá t ica e a c iné t ica 
nuc lear é en tão desprezada no cá lcu lo e le t rôn ico . 
 Reorganizando en tão os te rmos de (3 .9) 
 
NeNeeeNNNeeNNNe ΨΨ=ΨΨ+++ΨΨ+ΨΨ E)( VVVTT e 
e cont inuando o processo de separação de var iáve is 
0)(11 =−+++Ψ
Ψ
+Ψ
Ψ
EeeNNNeee
e
NN
N
VVVTT 
 
)(1)(1 RTVVVT ENN
N
eeNNNeee
e
=Ψ
Ψ
−=+++Ψ
Ψ
E 
chegamos a equações separadas para e lé t rons 
)()()()()( Rr;RRr;HRr;VVVT eeeeeeNNNee E Ψ=Ψ=Ψ+++ 
e núc leos 
)()()()]([ RRHRRTn NNNNE Ψ=Ψ=Ψ+ E 
( 3 . 9 ) 
( 3 . 1 0 ) 
( 3 . 1 1 ) 
( 3 . 1 2 ) 
( 3 . 1 3 ) 
( 3 . 1 4 ) 
( 3 . 1 5 ) 
A P R O X I M A Ç Ã O D E B O R N - O P P E N H E I M E R 3-5 
 A reso lução da equação (3 .14) permi te ob te r a energ ia e le t rôn ica E (R ) 
para d iversos va lores f ixos de R . Uma observação in te ressan te é que , como 
most ra (3 .15) , a energ ia e le t rôn ica E (R ) é o po tenc ia l para o movimento do 
núc leos . Por tan to , o ob je t ivo agora é buscar so luções para a equação e le t rôn ica 
(3 .14) . Exis tem d iversos métodos para i s so e a lguns se rão i lus t rados nas 
seções a segui r . A par t i r dos va lores ca lcu lados é poss íve l cons t ru i r 
super f íc ies de energ ia po tenc ia l nuclear para cada es tado e le t rôn ico , 
represen tando a energ ia e le t rôn ica E (R ) em função de R . A reso lução da 
equação nuc lear (3 .15) conduzaos modos de v ibração e ro tação das moléculas 
[43] . 
 
 
3.2. Método Hartree-Fock (HF) 
 A idé ia é en tão procurar so luções para a equação (3 .14) que descreve o 
movimento e le t rôn ico e pode ser escr i ta de um modo mais compacto 
 
)()( rrH Ψ=Ψ E 
 Vamos pr imei ramente ana l i sa r a função de onda e le t rôn ica Ψ . Essa é uma 
função que depende das coordenadas dos n e lé t rons per tencentes ao s i s tema. 
Para s impl i f icar o problema, vamos fazer uma aproximação e assumir que Ψ 
pode ser escr i ta como uma combinação de funções ψ que dependem somente 
das coordenadas de um e lé t ron , ou se ja 
 
)]()...()([ Combinação)...,( 221121 nnn rrrrrr ψψψ=Ψ 
 Qualquer combinação a pr inc íp io pode ser u t i l i zada . Contudo , t emos que 
levar em cons ideração a lguns fa tores . Par t ícu las de sp in semi- in te i ro , como os 
e lé t rons , per tencem ao grupo dos fé rmions e possuem um compor tamento bem 
par t icu la r . Para re f le t i r esse compor tamento , a função Ψ deve se r an t i -
s imét r ica com respe i to à t roca de qua isquer do is e lé t rons . Essa propr iedade é 
conhec ida como pr inc íp io de Paul i . A conseqüência d i re ta desse fa to é o 
( 3 . 1 6 ) 
( 3 . 1 7 ) 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-6 
pr inc íp io de exc lusão de Paul i que d iz que dois e lé t rons não podem ocupar o 
mesmo es tado [40] . I sso most ra que um s imples produto das funções ψ , que 
se r ia a manei ra mais óbvia de se escrever a função Ψ 
 
)()...()()...,( 221121 nnn rrrrrr ψψψ=Ψ 
não pode ser u t i l i zado nesse caso pois não sa t i s faz a propr iedade de an t i -
s imet r ia dos fé rmions . 
 O modo mais s imples de escrevermos a função Ψ sa t i s fazendo o 
pr inc íp io de Paul i é a t ravés de de te rminantes . 
 
)()()(
)()()(
)()()(
)...,(
21
22221
11211
21
nnnn
n
n
n
rrr
rrr
rrr
rrr
ψψψ
ψψψ
ψψψ
L
MOMM
L
L
=Ψ 
 
 Os de te rminantes comumente u t i l i zados na representação da função de 
onda e le t rôn ica Ψ são os de te rminantes de S la te r Φ . No caso de s i s temas 
moleculares , e les são def in idos como 
 
)()()(
)2()2()2(
)1()1()1(
!
1
21
21
21
nnn
n
n
n
n
ψψψ
ψψψ
ψψψ
L
MOMM
L
L
=Φ , ijji δψψ =〉〈 | , 

=
=
βφψ
αφψ
ii
ii ou 
 
 As funções ψ no de te rminante de S la te r são or tonormais e represen tam 
os sp in-orb i ta i s . Es tes são chamados dessa forma pois são um produto de uma 
função orb i ta l φ por uma função de sp in (α ou β ) . 
 Podemos u t i l i za r qua lquer número de de te rminantes para escrever Ψ . A 
aproximação mais s imples é op ta r em escrever a função e le t rôn ica como um 
único de te rminante de S la te r . Dessa forma, cada es tado e le t rôn ico é 
representado por uma única conf iguração . 
Φ≈Ψ 
( 3 . 1 8 ) 
( 3 . 1 9 ) 
( 3 . 2 0 ) 
( 3 . 2 1 ) 
M É T O D O H A R T R E E - F O C K 3-7 
 Uma conseqüência re levante dessa aproximação é que o método Har t ree-
Fock não levará em cons ideração o e fe i to de cor re lação e le t rôn ica , ou se ja , o 
movimento de um e lé t ron é independente do movimento dos ou t ros . 
 É in te ressan te também notar que com essa def in ição de Ψ t emos que 
 
1| =〉ΨΨ〈 
 
 P rec i samos agora de te rminar as funções φ do de te rminante de S la te r Φ . 
Ass im podemos obter a função Ψ i para cada es tado e a energ ia e le t rôn ica 
cor respondente E i As equações de Har t ree-Fock nos dão a poss ib i l idade de 
ob ter os resu l tados para todos esses es tados e são der ivadas u t i l i zando o 
pr inc íp io var iac iona l . Vamos u t i l i za r o método Har t ree-Fock para de te rminar a 
energ ia e a função de onda para o es tado fundamenta l . 
 A energ ia de uma função ω qua lquer pode ser ob t ida ca lcu lando o va lor 
esperado do operador hami l ton iano d iv id ido pe la norma dessa função . 
 
〉〈
〉〈
=
ωω
ωω
|
|| HW 
 
 O pr inc íp io var iac iona l es tabe lece que a energ ia ob t ida com uma função 
a rb i t rá r ia é sempre maior ou igua l que a energ ia ob t ida com a função exa ta do 
hami l ton iano . Ou se ja 
 
〉ΨΨ〈
〉ΨΨ〈
=≥
00
00
0 |
|| HEW 
 
sendo E 0 e Ψ 0 a energ ia e a função de onda exa tas para o es tado fundamenta l 
(Ψ 0 é au tofunção de H com autova lor E 0 ) . A igua ldade na equação (3 .24) só é 
ver i f icada quando a função ω fo r exa tamente a função Ψ 0 . 
 A idé ia en tão é min imizar a energ ia W e ass im de te rminar as funções φ i 
do es tado fundamenta l aproximado por (3 .21) . Es te es tado representa a melhor 
aproximação para a energ ia E 0 com apenas um de te rminante . 
( 3 . 2 2 ) 
( 3 . 2 3 ) 
( 3 . 2 4 ) 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-8 
 O operador H em (3 .16) pode ser escr i to como 
NN
i ij
ij
i
i VghH ++= ∑∑∑
>
 
sendo 
∑
−
−∇−=
' '
'2
||2
1
A iA
A
ii
Z
rR
h 
e 
||
1
ji
ij rr
g
−
= 
 O te rmo V N N depende exc lus ivamente das coordenadas dos núc leos sendo 
en tão uma cons tan te (V N N ) . O operador h i é um operador de uma par t ícu la po is 
é uma soma de operadores dependentes das coordenadas de apenas um e lé t ron . 
Dessa forma e le a tua somente sobre uma função orb i ta l φ . Já o operador g i j 
a tua sobre duas funções orb i ta i s φ . Es te operador é uma combinação de 
operadores dependentes das coordenadas de do is e lé t rons e por i s so um 
operador de duas par t ícu las . 
 A expressão para a energ ia W pode ser ob t ida pe la equação (3 .24) , 
u t i l i zando (3 .21) , (3 .22) e (3 .25) 
NNji
i j
ji
i
iii VW +〉〈+〉〈= ∑∑∑ φφφφφφ ||2
1|| h 
em que 
〉〈=〉〈 )( | |)( | | ii iiiiii φφφφ hh 
 
ijijijjijijijiji KJ −=〉〈−〉〈=〉〈 φφφφφφφφφφφφ | | || 
 
〉〈=〉〈 )()(||)()( | jiji lkijjilkji φφφφφφφφ g 
 O método var iac iona l é en tão ap l icado para (3 .28) . É fundamenta l que 
se ja mant ido o v ínculo de que as funções φ i devem ser or tonormais . 
( 3 . 2 5 ) 
( 3 . 2 6 ) 
( 3 . 2 7 ) 
( 3 . 2 8 ) 
( 3 . 2 9 ) 
( 3 . 3 0 ) 
( 3 . 3 1 ) 
M É T O D O H A R T R E E - F O C K 3-9 
 O processo de min imização nos leva a uma equação de au tova lores . Esses 
au tova lores são agrupados numa mat r iz . Como conseqüência do processo , 
segue que a mat r iz dos au tova lores é hermi teana e pode ser d iagonal izada 
a t ravés de uma t ransformação uni tá r ia [41] . A equação t ransformada é 
conhec ida como equação canônica de Har t ree-Fock . 
 
iiii φεφ =F 
com 
∑ −+=
j
jjii )( KJhF 
 
)()(||)()( ijji ijijjij φφφφ 〉〈= gJ 
 
)()(||)()( jiji ijijjij φφφφ 〉〈= gK 
sendo ε i a energ ia do orb i ta l molecula r φ i . 
 O te rmo F em (3 .33) é denominado operador de Fock . J é chamado de 
operador de Coulomb e represen ta a repulsão coulombiana en t re duas 
dens idades de carga . Já K é conhec ido como operador de exchange . Es te 
operadornão possu i um s igni f icado f í s ico c láss ico como J . O operador de 
exchange e s tá re lac ionado com as modi f icações na energ ia assoc iadas aos 
e fe i tos da cor re lação en t re sp ins [40] . Pode se observar que os te rmos J i j e K i j 
em (3 .30) são va lores esperados desses operadores . 
 A reso lução da equação (3 .32) cons is te en tão em encont ra r as 
au tofunções φ do operador F e seus respec t ivos au tova lores ε i . Porém, 
podemos perceber pe la def in ição (3 .33) que F depende das funções φ a t ravés 
dos operadores J (3 .34) e K (3 .35) . Devido a essa dependência , (3 .32) é 
reso lv ida i t e ra t ivamente num processo au to-cons is ten te . 
 A expressão da energ ia e le t rôn ica ob t ida pe lo método Har t ree-Fock pode 
ser escr i ta em função da energ ia dos orb i ta i s ε i 
( 3 . 3 2 ) 
( 3 . 3 3 ) 
( 3 . 3 4 ) 
( 3 . 3 5 ) 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-10 
NNji
i j
ji
i
iHF VE +〉〈−= ∑∑∑ φφφφε ||2
1
 
 
〉〈= iiii φφε || F 
 
 Pe la expressão (3 .36) podemos ver que a energ ia não é s implesmente a 
soma das energ ias de cada orb i ta l molecular , possu indo um te rmo nega t ivo de 
cor reção . 
 Para s i s temas pequenos de grande s imet r ia , a equação de Har t ree-Fock 
(3 .32) pode ser reso lv ida numer icamente . No en tan to para a maior ia dos casos , 
p r inc ipa lmente nos s i s temas moleculares , é u t i l i zada uma expansão em um 
conjunto de funções base , ou se ja , cada orb i ta l molecular desconhec ido φ é 
escr i to como uma combinação l inear de orb i ta i s a tômicos conhec idos χ 
(LCAO). 
 
∑=
µ
µµ χφ ii c 
 
 Um conjunto de funções base em cá lcu los moleculares é normalmente 
compos to por funções exponencia i s (STO) ou funções gauss ianas (GTO). A 
u t i l i zação de um desses t ipos ou um out ro depende mui to da na tureza do 
problema e da abordagem. Para moléculas po l ia tômicas , por exemplo , 
usua lmente são u t i l i zadas bases GTO para cá lcu los ab in i t io e bases STO para 
cá lcu los semi-empir icos [44] . 
 Depois de esco lhermos um conjunto de funções base , p rec isamos 
de te rminar os coef ic ien tes c i µ e ε i . Subs t i tu indo (3 .38) em (3 .32) , 
mul t ip l icando pe la esquerda por uma função base espec í f ica e fazendo uma 
in tegração , chegamos as equações de Har t ree-Fock-Roothaan que de te rminam 
esses va lores . 
∑∑ =
µ
µµ
µ
µµ χεχ iiii ccF 
( 3 . 3 6 ) 
( 3 . 3 7 ) 
( 3 . 3 8 ) 
( 3 . 3 9 ) 
M É T O D O H A R T R E E - F O C K 3-11 
〉〈=〉〈 ∑∑ µ
µ
νµµ
µ
νµ χχεχχ ||| iiii cc F 
 
∑∑ =
µ
νµµνµ
µ
µ ε ScFc iii 
que se t ransforma na equação mat r ic ia l 
SCεFC = 
onde F é a mat r iz de Fock , C a mat r iz de coef ic ien tes , S a mat r iz de 
recobr imento e ε a energ ia dos orb i ta i s (mat r iz d iagonal ) . A equação (3 .36) 
de te rmina a energ ia e le t rôn ica f ina l . 
 As so luções geradas pe la aproximação do conjunto de funções base são 
geradas num processo conhec ido por campo au to-cons is ten te (SCF) . 
 Na prá t ica , o conjunto das funções base não pode ser comple to e a soma 
em (3 .38) é t runcada em a lgum ponto . Exis te en tão uma dependência in t r ínseca 
com o tamanho da base (número de funções , M ) e a energ ia ca lcu lada por esse 
processo E S C F é apenas uma aproximação para a energ ia Har t ree-Fock E H F , i s to 
é , aumentando o número de funções base no conjunto , es tamos aproximamos 
cada vez mais E S C F de E H F . Porém, a convergênc ia dessa so lução é 
razoave lmente ráp ida , o que s ign i f ica que com um número f in i to de funções 
base o l imi te Har t ree-Fock ( so lução numér ica) é pra t icamente a t ing ido . 
 
 
3.3. Interação de Configurações (CI) 
 A energ ia e a função de onda do es tado fundamenta l foram obt idas na 
seção an te r ior pe lo método Har t ree-Fock . Em pr inc íp io (apenas para cá lcu los 
com s i s temas de camada fechada) poder íamos u t i l i za r o mesmo método para 
de te rminar todos os es tados exc i tados , fazendo a impos ição de que a função de 
onda do es tado i deve ser o r togonal às funções de onda dos es tados i−1 
an te r iores [41] . Porém, ao invés de Har t ree-Fock , é mais convenien te u t i l i za r o 
método de in te ração de conf igurações (CI) para computar apenas a energ ia dos 
( 3 . 4 0 ) 
( 3 . 4 1 ) 
( 3 . 4 2 ) 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-12 
es tados exc i tados . Baseados en tão no pr inc íp io de Franck-Condon [45] [46] , 
podemos ca lcu la r o espec t ro de absorção UV-vis . 
 A função de onda e le t rôn ica Ψ não será representada apenas por um 
único de te rminante de S la te r (3 .21) , mas s im por uma combinação des tes . A 
cons t rução desses de te rminantes ad ic iona is é fe i ta baseada na promoção de 
e lé t rons que es tão em orb i ta i s ocupados da função de onda de Har t ree-Fock 
para orb i ta i s v i r tua i s . Es tes orb i ta i s v i r tua i s são uma conseqüência da 
expansão em funções base . Para a molécula de água com o conjunto base 
mín imo e cons iderando apenas os e lé t rons de va lênc ia por exemplo , t emos se i s 
funções base (os orb i ta i s s , p x , p y , p z do oxigênio e um s de cada h idrogênio) 
para acomodar o i to e lé t rons de va lênc ia ( se i s do oxigênio e um de cada 
h idrogênio) . Como cada orb i ta l pode acomodar do is e lé t rons , t emos nesse caso 
qua t ro orb i ta i s ocupados e do is v i r tua is . O número de orb i ta i s no de te rminante 
de Har t ree-Fock subs t i tu ídos por orb i ta i s v i r tua is , ou se ja , o número de 
e lé t rons promovidos , ca rac te r iza o n íve l de exc i tação desse de te rminante de 
S la te r . Dessa forma, temos que 
 
∑∑
=
Φ=+Φ+Φ=Ψ
0
0
i
ii
S
SSHF aaa K 
 
 O índ ice S se re fe re às exc i tações s imples e i remos t runcar a sé r ie (3 .43) 
nesse ponto , ou se ja , de te rminantes com exc i tações super iores não serão 
inc lu ídos . Devido a esse fa to , o método de CI somente com exc i tações s imples 
(CIS) também não cons idera o e fe i to de cor re lação e le t rôn ica . Para a inc lusão 
de cor re lação e le t rôn ica temos que cons iderar pe lo menos os de te rminantes de 
exc i tação dupla . No en tan to , é poss íve l ob te r e fe i tos de d i spersão ( in te rações 
de van der Wal l s ) em s i s temas moleculares u t i l i zando CI apenas com as 
exc i tações s imples [47] . 
 Novamente a energ ia se rá min imizada impondo o v ínculo de que a função 
de onda Ψ deve ser normal izada . É impor tan te c i ta r que no método de 
in te ração de conf igurações , apenas os coef ic ien tes a n são o t imizados , de ixando 
os de te rminantes Φ i f ixos durante processo . 
( 3 . 4 3 ) 
I N T E R A Ç Ã O D E C O N F I G U R A Ç Õ E S 3-13 
 O procedimento de min imização nos leva a um conjunto de equações 
seculares . A equação mat r icia l é 










=




















−
−
−
M
M
M
M
OMMMM
KK
KKKKK
KK
KK
0
0
0
 
1
0
10
11110
00100
jjjjj
j
j
a
a
a
EHHH
HEHH
HHEH
, 〉ΦΦ〈= jiijH || H 
que pode também ser escr i ta como 
0aIH =− )( E 
 Reso lver as equações equiva le a d iagonal izar a mat r iz de CIS H [39] . 
aHa E= 
 O teorema de Br i l lou in [42] d iz que 
0|| =〉ΦΦ〈 SHF H 
fazendo en tão com que a mat r iz de CIS a se r d iagonal izada tenha a forma 
 
0
0
00
1
111










OMMM
KK
KKKK
KK
KK
jjj
j
HF
HH
HH
E
 
 O número de de te rminantes Φ S u t i l i zados no processo , ou se ja , o 
números de es tados que se permi te in te rag i r de te rmina o tamanho da mat r iz a 
se r d iagonal izada . Ass im sendo, apenas para s i s temas pequenos é poss íve l 
u t i l i za r todas as combinações de exc i tação s imples poss íve is e gerar todos os 
de te rminantes Φ S . 
 Os au tova lores E cor respondem às energ ias dos es tados e le t rôn icos , 
sendo a mais ba ixa a do es tado fundamenta l , a seguin te a do pr imei ro es tado 
exc i tado e ass im por d ian te . As energ ias ca lcu ladas sa t i s fazem o pr inc íp io 
var iac iona l e são l imi tan tes super iores para as energ ias exa tas . As funções 
para esses es tados são de te rminadas pe los coef ic ien tes a n que são subs t i tu ídos 
( 3 . 4 4 ) 
( 3 . 4 5 ) 
( 3 . 4 6 ) 
( 3 . 4 7 ) 
( 3 . 4 8 ) 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-14 
em (3 .43) . Como conseqüência do teorema de Br i l lou in , o es tado fundamenta l 
possu i energ ia igua l à energ ia de Har t ree-Fock e somente o pr imei ro 
coef ic ien te na sé r ie (a 1 =1) . Esse fa to faz com que quanto mais de te rminantes 
usados na expansão (3 .43) , ou se ja , quanto maior a mat r iz de CI , mais ba ixa é 
energ ia de t rans ição para um es tado exc i tado , j á que a energ ia dos es tados 
exc i tados se to rna menor quanto maior o número de es tados in te ragentes . No 
en tan to , ex is te um ponto de sa turação para essa d iminuição da energ ia . 
 
 
3.4. Abordagem Semi-Empírica e Campo de Reação 
3.4.1. Métodos Semi-Empíricos: INDO/S 
 O cus to computac iona l de métodos ab in i t io é gera lmente bem e levado . 
Es tes métodos esca lam com o número funções bases em a l tas po tênc ias . 
Har t ree-Fock , por exemplo esca la em quar ta ordem com o número de funções 
base (~M 4 ) . S i s temas com um número mui to grande de e lé t rons podem ser 
imposs íve is de t ra ta r dessa forma. Para d iminui r esse es forço e to rnar s i s temas 
grandes t ra táve is , t emos que recor re r aos métodos semi-empír icos . Apenas o 
cá lcu lo do espec t ro de absorção UV-vis nesse t raba lho se u t i l i za dessa 
abordagem. 
 Os métodos semi-empír icos v i sam bas icamente a redução do es forço 
computac iona l a t ravés da e l iminação e da s impl i f icação a lgumas das in tegra i s 
apresen tadas ac ima, ou se ja , as in tegra i s mais complexas que levam mui to 
tempo para se rem ca lcu ladas são desprezadas e as res tan tes são s impl i f icadas . 
 Pr imei ramente , apenas os e lé t rons de va lênc ia são cons iderados 
expl ic i tamente e é u t i l i zado o conjunto mín imo de funções base para acomodá-
los . Para i s so são empregadas somente funções do t ipo s e p num conjunto de 
funções base exponencia l STO. Os e lé t rons do caroço são contab i l izados ou 
por uma redução da carga nuc lear (b l indagem) ou pe la in t rodução de funções 
que levam em conta a repulsão do núc leo e dos e lé t rons do caroço 
combinadamente . 
A B O R D A G E M S E M I - E M P Í R I C A E C A M P O D E R E A Ç Ã O 3-15 
 A aproximação essenc ia l da abordagem semi-empír ica é conhec ida por 
Zero Di f feren t ia l Over lap (ZDO). Ela cons is te em descons iderar todos os 
produtos en t re funções base que dependem das coordenadas do mesmo e lé t ron 
loca l izados em s í t ios a tômicos d i s t in tos , ou se ja , se χ µ ( i ) e χ ν ( i ) represen tam 
funções base que dependem das coordenadas do e lé t ron i e es tão loca l izadas 
em á tomos d is t in tos A e B , en tão 
0)()( =ii BA νµ χχ 
 
 Apenas com essa s imples def in ição , mui tas das in tegra i s descr i tas nas 
seções an te r iores se anulam e a mat r iz de recobr imento S se reduz à mat r iz 
iden t idade . Exis te por tan to uma perda de in formação sobre o s i s tema e es ta 
ten ta se r compensada fazendo en tão com que as in tegra i s res tan tes se jam 
paramet r izadas e seus va lores possuam referênc ia a dados exper imenta i s ou a 
dados prev iamente ca lcu lados . 
 A aproximação ZDO (3 .49) é a base de todos os métodos semi-empír icos . 
Out ras aproximações também podem ser rea l izadas para s impl i f icar a inda mais 
o problema, porém com maior perda de informação . O número de aproximações 
rea l izadas e como é fe i ta a paramet r ização das in tegra i s res tan tes para cor r ig i r 
essa perda def inem os d iversos métodos semi-empír icos . Por exemplo , caso 
nenhuma out ra aproximação se ja rea l izada a lém da (3 .49) , t emos o método 
NDDO. As expressões para a mat r iz de recobr imento S e para as in tegra i s no 
NDDO são apresentadas aba ixo . 
AB
BAS δδχχ µννµµν == | 
 
 O operador de uma par t ícu la h (3 .26) é modi f icado para inc lu i r o e fe i to 
de b l indagem da carga nuc lear pe los e lé t rons do caroço sobre os e lé t rons de 
va lênc ia . Desse modo, Z ′ r epresenta a carga nuc lear e fe t iva . 
∑∑ −∇−=
−
−∇−=
'
'
2
' '
'2
2
1
||
'
2
1
A
A
A iA
AZ V
rR
h 
 
( 3 . 4 9 ) 
( 3 . 5 0 ) 
( 3 . 5 1 ) 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-16 
 As in tegra i s que envolvem as coordenadas de um e lé t ron (3 .29) são 
escr i tas como 
∑
≠
〉〈−〉−∇−〈=〉〈
AA
A
A
AA
A
AAA
'
'
2 | ||
2
1 || | νµνµνµ χχχχχχ VVh 
 
〉−−∇−〈=〉〈 BBAABA νµνµ χχχχ |2
1 || | 2 VVh 
 As in tegra i s dependentes de do is e lé t rons (3 .31) f icam s implesmente 
〉〈=〉〈 BABABDACDCBA σλνµσλνµ χχχχδδχχχχ || 
 A metodologia semi-empír ica empregada para ob ter os espec t ros UV-vis 
nes te t raba lho fo i INDO com paramet r ização espec t roscópica , sendo en tão 
chamada de INDO/S. Esse método possu i a lém das aproximações cont idas no 
NDDO a aproximação de que somente as in tegra i s coulômbicas de do is 
e lé t rons são cons ideradas e que todas as in tegra i s se jam independentes do t ipo 
de orb i ta l envolv ido . Dessa forma, as expressões para as in tegra i s (3 .52) e 
(3 .54) são escr i tas como 
∑ 〉〈−=〉〈
'
' | || |
A
A
A
AAA
µµµννµ χχδχχ Vh 
 
〉〈=〉〈 BABADCBA DBCA νµνµχχχχσλνµ χχχχδδχχχχ σνλµ || 
 A metodologia INDO/S adotada é amplamente u t i l i zada e cos tuma 
descrever de forma mui to e f ic iente espec t ros UV-vis de moléculas orgânicas 
em gera l [48] . 
3.4.2. Campo de Reação Auto-Consistente (SCRF) 
 A in te ração en t re moléculas e um meio ex te rno é um problema mui to 
in te ressan te . Diversas propr iedades moleculares se modi f icam dependendo de 
qua l ambiente qu ímico se encont ra uma de te rminada molécula . O espec t ro UV-
vis é uma propr iedade sens íve l ao ambiente qu ímico e pode sof re r g randes 
a l te rações . O so lva tocromismo [49] , por exemplo , é a d i fe rença de energ ia de 
( 3 . 5 2 ) 
( 3 . 5 3 ) 
( 3 . 5 4 ) 
( 3 . 5 5 ) 
( 3 . 5 6 ) 
A B O R D A G E M S E M I - E M P Í R I C A E C A M P O D E R E A Ç Ã O 3-17 
absorção de uma molécula em meio e em vácuo . Como grande par te dos 
resu l tados exper imenta i s de espec t ros de absorção são medidos em so lução , é 
in te ressan te uma modelagem teór ica des te fenômeno. Ass im sendo, u t i l i zamos 
nesse t raba lho a cor reção de SCRF no espec t ro teór ico UV-vis para s imular a 
presença de água . 
 Exis te uma grande quant idade de métodos computac iona is que v isam 
entender o compor tamento de moléculas em so lução [50] . Es tes podem 
bas icamente se d iv id i r em dois grupos dependendo de como o so lvente é 
t ra tado . A abordagem que cons idera as moléculas de so lvente expl ic i tamente 
dá or igem aos modelos d i scre tos . A out ra abordagem, cons iderando o so lvente 
como um meio cont ínuo , dá or igem aos modelos cont ínuos . Tanto a 
metodologia d i sc re ta quanto a cont ínua possuem pontos pos i t ivos e nega t ivos . 
A esco lha en t re se u t i l i za r uma ou out ra depende de mui tos fa tores , t a i s como 
o s i s tema de es tudo , a propr iedade de in te resse , e tc . É poss íve l t ambém 
ut i l i za r métodos h íbr idos que combinam as duas metodologias . 
 Os modelos d i sc re tos base iam-se na sua maior ia em s imulações 
computac iona is c láss icas ou semi-c láss icas do s i s tema molecular . S imulações 
puramente quânt icas ex is tem [51] mas a inda es tão em um es tág io prematuro e 
por tan to são mais ra ras , p r inc ipa lmente devido à d i f icu ldade computac iona l . 
Mesmo um s i s tema cons t i tu ído de poucos á tomos pode ser bem cus toso . 
 As s imulações c láss icas de l íqu idos já es tão bem es tabe lec idas . Diversos 
métodos ex is tem e são amplamente u t i l i zados [52] . Dent re e les , des tacam-se a 
Dinâmica Molecular e Monte Car lo [50] [53] . As s imulações semic láss icas são 
aque las em que o s i s tema é d iv id ido em par tes , em que a lgumas possuem um 
t ra tamento c láss ico e ou t ras possuem um t ra tamento quânt ico . Esses métodos 
são conhec idos por QM/MM. Há a inda métodos seqüencia i s (S-MC/QM), onde 
pr imei ramente é rea l izada uma s imulação c láss ica de Monte Car lo e só depois 
é rea l izado um cá lcu lo quânt ico sobre os s i s tema [48] . 
 Os métodos de so lvente cont ínuos base iam-se pr inc ipa lmente na idé ia de 
campo de reação . Normalmente esses métodos são u t i l i zados para rea l izar as 
cor reções de longo a lcance . O modelo de Campo de Reação Auto-Cons is ten te 
(SCRF) cons idera o so lvente como um meio uni forme e po la r izáve l de 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-18 
cons tan te d ie lé t r ica ε . Esse meio possu i uma cavidade genér ica onde se 
encont ra molécula de so lu to [54] (F igura 3 .1) 
 
F i g u r a 3 . 1 : M o d e l o d e C a m p o d e R e a ç ã o 
 
 A idé ia do SCRF é bem s imples . O so lu to possu i uma cer ta d i s t r ibu ição 
de cargas e es ta po la r iza o meio , ou se ja , ex is te uma indução de momentos 
e le t ros tá t icos . Em respos ta , o meio age de vo l ta sobre o so lu to . I sso ocor re 
sucess ivamente a té que ocor ra a es tab i l ização . 
 Os d iversos modelos de SCRF d i fe rem bas icamente em como o tamanho e 
formato da cav idade são def in idos , como a d i s t r ibu ição de cargas no so lu to é 
representada , como são ca lcu ladas as cont r ibu ições de d i spersão e como o 
meio d ie lé t r ico é descr i to . A energ ia l iv re do so lva tação pode ser escr i ta como 
icoeletrostátdispersãocavitaçãosolvatação GGGG ∆+∆+∆=∆ 
Os te rmos de cav i tação e d i spersão são usua lmente tomados como sendo 
proporc iona is à á rea da super f íc ie da cav idade . O ú l t imo te rmo representa a 
cont r ibu ição e le t ros tá t ica re fe ren te a d i s t r ibu ição de cargas no so lu to , que 
pode ser representada tan to por um conjunto de cargas parc ia i s loca l izadas em 
s í t ios espec í f icos como por uma expansão mul t ipo la r . 
 Uma das pr imei ras teor ias de se co locar moléculas em cavidades fo i 
p ropos ta por Onsager [55] . Es ta teor ia se baseava em uma cavidade es fé r ica e 
cons iderava apenas as in te rações d ipolares . Ki rkwood suger iu modelos que 
cons ideravam uma expansão mul t ipo la r para o te rmo e les t ro tá t ico [56] e 
cav idade e l ips io ida l para o so lu to [57] . Os cá lcu los de Onsager e Ki rwood 
( 3 . 5 7 ) 
SOLUTO 
ε 
A B O R D A G E M S E M I - E M P Í R I C A E C A M P O D E R E A Ç Ã O 3-19 
porém não e ram auto-cons is ten tes . A par t i r essas idé ias , Tapia e Gosc insk i 
[58] cont r ibu i ram desenvolvendo um modelo bem sucedido de SCRF . Es te 
modelo se rv iu de base para mui tas ou t ras propos tas [59] [60] [61] , como a 
suges tão de Kare lson e Zerner [62] . Es te modelo fo i desenvolv ido para rea l izar 
cá lcu los de espec t ros e le t rôn icos de absorção e emissão de moléculas em 
so lução . Pr imei ramente é rea l izado um cá lcu lo de campo au to-cons is ten te 
(SCF) SCRF que é en tão seguido por um cá lcu lo CI . Dessa forma, são gerados 
es tado exc i tados sob a in f luênc ia da cons tan te d ie lé t r ica ε . Es te modelo com o 
hami l ton iano INDO/S fo i u t i l i zado nes te t raba lho para ver i f icar a in f luênc ia de 
água no espec t ro e le t rôn ico teór ico de absorção da molécula de E-64 . 
 
 
3.5. Teoria do Funcional da Densidade 
 Nos métodos apresentados a té o momento , as propr iedades são obt idas a 
par t i r da função de onda . Desse modo, toda a in formação do s i s tema es tá 
depos i tada nes ta função . Como fo i v i s to na seção 3 .4 .1 , ex is te uma cer ta 
l imi tação computac iona l para se t ra ta r com prec isão s i s temas mui to grandes 
nessa abordagem. Uma das manei ras de reduz i r o cus to computac iona l é 
d iminui r o número de coordenadas de in tegração . A função de onda de N 
e lé t rons depende de 3N coordenas (x , y , z de cada e lé t ron) . Por ou t ro lado , a 
dens idade e le t rôn ica ρ , independente do número de e lé t ron envolv idos , 
depende apenas das t rês coordenadas x , y , z . Idé ias de um func iona l para a 
energ ia já e ram conhec idas (método de Thomas-Fermi) , porém apenas em 1964 
Hohenberg e Kohn most ra ram que a energ ia do es tado fundamenta l pode ser 
un icamente de te rminada pe la dens idade e le t rôn ica [63] . Es taé a base da teor ia 
do func iona l da dens idade (DFT) . A informação sobre o s i s tema é en tão 
t ransfer ida da função de onda para a dens idade e le t rôn ica . 
 Uma out ra grande vantagem dos métodos DFT a lém da redução de 
es forço computac iona l é o fa to de inc lu i r e fe i tos de cor re lação e le t rôn ica . 
Inc lu i r e fe i tos de cor re lação e le t rôn ica em métodos baseados em função de 
onda pode ser mui to cus toso computac iona lmente . A a l te rna t iva para essa 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-20 
inc lusão ser ia u t i l i za r In te ração de Conf igurações com no mínimo exc i tações 
duplas . Out ras opções são Teor ia de Per turbação e Coupled Clus te r [39] [64] . 
No en tan to , DFT não consegue t ra ta r es tados exc i tados . 
 O nome “func iona l” vem do fa to de que a energ ia depende de uma 
função , que por sua vez depende de var iáve is , ou se ja , E [ρ (r ) ] . No caso dos 
métodos baseados em função de onda , a energ ia também é um func iona l , po is 
es ta depende da função de onda (E [ψ (r ) ] ) . 
 A demons t ração do teorema de Hohenberg e Kohn, que a f i rma que as 
propr iedades do es tado fundamenta l são comple tamente de te rminadas pe la 
dens idade e le t rôn ica , é re la t ivamente s imples e pode ser encont rada na 
re ferênc ia [65] . 
 Dessa manei ra , to rna-se necessár io encont ra r uma forma func iona l da 
dependência da energ ia com a dens idade , po is es ta não é fornec ida pe lo 
teorema de Hohenberg e Kohn. Também fo i mos t rado no en tan to que o 
func iona l da energ ia é var iac iona l [65] , ou se ja , para uma dens idade qua lquer 
ρ ’ (r ) , a energ ia do es tado fundamenta l E 0 é um l imi tan te in fe r ior para a 
energ ia do func iona l E [ρ ’ (r ) ] e essas quant idades só se rão igua is quando ρ ’ (r ) 
for igua l a dens idade cor re ta do es tado fundamenta l . 
 Vimos ac ima que o hami l ton iano H pode ser d iv id ido em par tes d i s t in tas 
(3 .14) . Também vimos que a in te ração in te rnuc lear é uma cons tan te no 
movimento e le t rôn ico . Ass im sendo, a energ ia é escr i ta como 
 
][][][][][)( ][][][][ ρρρρρρρρρ extHKexteeNNNeee VFVVTVVVTE +=++=+++= 
 
 F H K é conhec ido como func iona l de Hohenberg e Kohn e possu i as 
cont r ibu ições da energ ia c iné t ica e da repulsão in te re le t rôn ica . O ú l t imo te rmo 
de (3 .58) representa um potenc ia l ex te rno qua lquer v , o que inc lu i a in te ração 
com os núc leos . 
 
rrr∫= dvVext )()(][ ρρ 
( 3 . 5 8 ) 
( 3 . 5 9 ) 
T E O R I A D O F U N C I O N A L D A D E N S I D A D E 3-21 
 Vamos abr i r o te rmo de energ ia c iné t ica T . E le é dado exa tamente pe la 
expressão 
∑
=
∇−=
N
i
NO
i
NO
iinT
1
2 
2
1 φφ , 10 ≤≤ in 
 
em que NOiφ são conhec idos como orb i ta i s na tura i s e são au tofunções da mat r iz 
dens idade reduz ida de um e lé t ron [66] . n i ind ica o número de ocupação e fe t ivo 
e pode ser f rac ionár io . A dens idade e le t rôn ica exa ta ρ é ob t ida pe la re lação 
 
∑∞
=
=
1
2|)(|)(
i
NO
iiexata n rr φρ 
 Podemos s impl i f icar a expressão (3 .60) e cons iderar somente a energ ia 
c iné t ica das par t ícu las quando não há in te ração en t re e las . Nesse caso , a 
energ ia c iné t ica é exa tamente 
 
∑
=
∇−=
N
i
iiST
1
2 
2
1 φφ 
com φ i sendo orb i ta i s moleculares de uma par t ícu la de um de te rminante de 
S la te r (3 .20) . O número de ocupação n i pode assumir nesse caso somente os 
va lores 0 ou 1 . Em conseqüência d i sso , a soma é rea l izada apenas a té o número 
to ta l de e lé t rons N . Nessa aproximação , a dens idade ρ é ob t ida s implesmente 
por 
 
∑
=
=
N
i
i
1
2|)(|)( rr φρ 
 Ass im sendo, podemos escrever F H K como 
 
][][][][ ρρρρ XCSHK EJTF ++= 
 Essa expressão pode ser ob t ida fac i lmente com o auxí l io das equações 
(3 .26) , (3 .28) e (3 .30) . J [ρ ] é conhec ido como te rmo de Coulomb e E X C [ρ ] 
( 3 . 6 0 ) 
( 3 . 6 1 ) 
( 3 . 6 2 ) 
( 3 . 6 3 ) 
( 3 . 6 4 ) 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-22 
represen ta o te rmo de exchange -cor re lação e contém as cor reções da energ ia 
c iné t ica , ou se ja 
∫ ∫
−
=
'
'
'
||
)()(
2
1][ rr
rr
rr ddJ ρρρ 
 
][][][][][ ρρρρρ JVTTE eeSXC −+−= 
e a expressão para a energ ia é ob t ida subs t i tu indo (3 .64) em (3 .58) 
][][][][][][][ ρρρρρρρ extHKextXCS VFVEJTE +=+++= 
 Possu indo a expressão para a energ ia e u t i l i zando o pr inc íp io var iac iona l 
es tabe lec ido por Hohenberg e Kohn, podemos rea l izar o processo de 
min imização da equação (3 .67) exa tamente da mesma forma como fo i rea l izado 
na seção 3 .2 no método Har t ree-Fock . A equação obt ida nes te procedimento é 
conhec ida como equação de Kohn-Sham e é dada pe la expressão 
 
iiiKS φεφ =h 
 
XCKS Vd
'v +
−
++∇−= ∫ '|| )()(21 '2 rrr rrh ρ 
 
δρ
ρδ ][XC
XC
EV = 
 
 As funções φ i são conhec idas como funções orb i ta i s de Kohn-Sham e são 
au tofunções do hami l ton iano h K S com energ ia ε i . Com os orb i ta i s de Kohn-
Sham, é poss íve l encont ra r a dens idade a t ravés de (3 .63) . O te rmo V X C é o 
po tenc ia l de exchange -cor re lação . Da mesma forma que no método Har t ree-
Fock , a equação de Kohn-Sham é reso lvida numer icamente ou a t ravés de uma 
expansão dos orb i ta i s φ i em um conjunto de funções base de modo au to-
cons is ten te . 
( 3 . 6 5 ) 
( 3 . 6 6 ) 
( 3 . 6 7 ) 
( 3 . 6 8 ) 
( 3 . 6 9 ) 
( 3 . 7 0 ) 
T E O R I A D O F U N C I O N A L D A D E N S I D A D E 3-23 
 Como podemos ver i f icar por (3 .59) , (3 .62) e (3 .65) , todos os te rmos da 
energ ia possuem uma expressão ana l í t i ca , exce to o te rmo de exchange -
cor re lação . Não é conhec ida a expressão ana l í t i ca para E X C [ρ ] e a a l te rna t iva é 
en tão buscar uma forma aproximada para esse te rmo. Até o presente momento , 
a t eor ia do func iona l da dens idade e ra exa ta e , por tan to , as fa lhas na descr ição 
de s i s temas moleculares u t i l i zando DFT são gera lmente a t r ibu ídas a essa 
aproximação . 
 A a l te rna t iva mais s imples para E X C [ρ ] é conhec ida como aproximação de 
dens idade loca l (LDA). É assumido que loca lmente a dens idade var ia mui to 
pouco e pode ser t ra tada como um gás un i forme de e lé t rons . 
 
rrr dE XCLDAXC )()]([][ ρρερ ∫= 
 
em que ε X C é a energ ia de exchange -cor re lação por par t ícu la de um gás 
un i forme. Em gera l , esse te rmo pode ser separado em cont r ibu ições 
independentes para exchange e cor re lação e es tes podem ser fac i lmente ob t idos 
 
CXXC εεε += 
 
 É poss íve l rea l izar expansões de E X C [ρ ] [65] na ten ta t iva de melhorar o 
resu l tado LDA. A cor reção de pr imei ra ordem é a aproximação de grad ien te 
genera l izado (GGA). 
 
rrrr dfE GGAXCGGAXC )(|])(|),([][ ρρρρ ∇= ∫ 
 
em que GGAXCf é umafunção que depende de duas var iáve is . Da mesma forma que 
no caso an te r ior , é comum separar as cont r ibu ições de exchange e cor re lação 
para essa função . 
 
GGA
C
GGA
X
GGA
XC fff += 
( 3 . 7 1 ) 
( 3 . 7 2 ) 
( 3 . 7 3 ) 
( 3 . 7 4 ) 
M É T O D O S T E Ó R I C O S E M Q U Í M I C A M O L E C U L A R 3-24 
 Exis tem inúmeros func iona is GGA que d i fe rem em como essas funções 
são escr i tas e compos tas . Mui tas combinações d i fe ren tes foram desenvolv idas , 
t a i s como BP, BLYP, BVWN, PW91, e tc . . . Os nomes desses func iona is 
der ivam bas icamente da compos ição das cont r ibu ições ind iv idua is . BLYP, por 
exemplo , t em o te rmo de exchange p ropos to por Beck (B) [67] e o te rmo de 
cor re lação propos to por Lee , Yang e Par r (LYP) [68] . 
 Também exis te a poss ib i l idade de se combinar os func iona is de 
exchange -cor re lação com o te rmo de exchange do método Har t ree-Fock numa 
abordagem híbr ida . I sso ocor re por exemplo no func iona l B3LYP. 
 De modo gera l , DFT é uma boa a l te rna t iva para se t ra ta r s i s temas 
grandes e ana l i sa r os e fe i tos da cor re lação e le t rôn ica nes tes s i s temas [28] .