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EXCEL APLICADO À ENGENHARIA QUÍMICA: CONCEITOS E RESOLUÇÕES DE PROBLEMAS Peterson Yamagushi Gomes de Medeiros Hugo Andersson Dantas Medeiros SOBRE OS AUTORES Peterson Yamagushi Gomes de Medeiros é engenheiro químico graduado pela Universidade Federal Rural do Semi-Árido (UFERSA). Membro associado ao Grupo de Pesquisa em Termofluidodinâmica Aplicada (GPTA), vinculado ao departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Ceará (UFC). Atualmente exerce a função de técnico em célula PVT à altas pressões, além de exercer pesquisas na área de engenharia química com ênfase em propriedades de líquidos iônicos. Hugo Andersson Dantas Medeiros é engenheiro químico graduado pela Universidade Federal Rural do Semi-Árido (UFERSA). Membro associado ao Grupo de Pesquisa Fluidos da Indústria do Petróleo, vinculado ao Centro de Engenharias da Universidade Federal Rural do Semi-Árido. Atualmente exerce a função de analista técnico de laboratório além de exercer pesquisas na área de engenharia química com ênfase em simulação de plantas industriais para a produção de biodiesel utilizando o simulador comercial UNISIM®. RESUMO O presente material tem como objetivo principal auxiliar o(a) estudante do curso de engenharia química na resolução de problemas, mas também serve como embasamento para o profissional de áreas correlatas resolver e aprender sobre a dinâmica dos problemas envolvendo o MS-EXCEL®. Este material dá ênfase na resolução de diversos problemas, então os conceitos introdutórios do MS-EXCEL® não serão o foco. Serão apresentadas noções que abrangem desde os conceitos básicos até os intermediários desta ferramenta. O material é organizado em dois capítulos, onde o primeiro aborda algumas ferramentas básicas para auxiliar na resolução dos problemas encontrados nas disciplinas do curso de Engenharia Química, como o Solver, o Atingir Meta e outros recursos. O segundo trata do uso de métodos numéricos para equações algébricas não lineares e como estes são essenciais nos problemas envolvendo essas equações. Ao final dos dois capítulos serão resolvidos exercícios com o objetivo de fixar os conceitos e ajudar na visualização das ferramentas. SUMÁRIO INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 5 CAPÍTULO 1....................................................................................................................... 6 1.1 O ATINGIR META ..................................................................................................... 6 1.2 O SOLVER ................................................................................................................ 7 1.3 IMPORTANDO DADOS DO BLOCO DE NOTAS (ARQUIVOS .txt) PARA A PLANILHA DO MS-EXCEL® ............................................................................................................... 7 1.4 PROBLEMAS .......................................................................................................... 12 Problema 1: Balanço de massa em um tanque de formulação. (Princípios de Processos Químicos) ............................................................................................... 12 Problema 2: Cálculo do volume molar utilizando uma equação de estado. (Termodinâmica) ..................................................................................................... 18 Problema 3: Estimativa da pressão de vapor do n-Decano em uma ampla faixa de temperatura. (Termodinâmica) .............................................................................. 22 Problema 4: Reator Bioquímico ou Biorreator. (Engenharia Bioquímica) ............. 27 Problema 5: Cálculo da porosidade em uma operação de Fluidização. (Operações Unitárias I) ............................................................................................................... 35 Problema 6: Cálculo da temperatura de saída em um processo de troca térmica. (Termodinâmica) ..................................................................................................... 41 Problema 7: Determinação da permeabilidade, k, e do fator “c” em um experimento de permeametria. (Operações Unitárias I) ............................................................. 45 Problema 8: Cálculo flash em um sistema multicomponente em equilíbrio líquido- vapor (ELV). (Termodinâmica) ................................................................................. 49 Problema 9: Cálculo do volume parcial molar de uma mistura binária. (Físico- Química) .................................................................................................................. 55 Problema 10: Encontrando a constante cinética de uma reação. (Reatores I) ...... 60 CAPÍTULO 2..................................................................................................................... 66 2.1 MÉTODOS NUMÉRICOS ........................................................................................ 66 2.2 Método do Ponto Fixo, MPF (substituição direta) ............................................... 68 2.3 Método da Bisseção .............................................................................................. 70 2.4 Método de Newton-Raphson ............................................................................... 74 2.5 Método da Secante ............................................................................................... 77 2.6 PROBLEMAS .......................................................................................................... 80 Problema 1: Concentração de saída em um reator CSTR (Reatores – Modelagem e Simulação de Processos). ........................................................................................ 80 Problema 2: Modelagem de um tanque esférico (Modelagem e Simulação de Processos). ............................................................................................................... 85 5 INTRODUÇÃO O MS-Excel® é uma ferramenta poderosa na resolução de problemas das diversas áreas do conhecimento, e na engenharia, se torna uma ferramenta indispensável na didática e nas aplicações. A sua capacidade de realizar tarefas múltiplas desde a organização, elaboração de resultados gráficos, funções pré- determinadas e até mesmo um ambiente voltado para programação (VBA), torna o MS-Excel® de suma importância no aprendizado tanto para uso acadêmico quanto profissional. O grande atrativo deste Software é ser uma ferramenta de baixo custo quando comparado a outros softwares que tenham funções semelhantes e por estarem facilmente disponíveis nos computadores de universidades, torna-se ainda mais motivadora à aprendizagem e o estudo do mesmo. Na engenharia química, suas diversas áreas (termodinâmica, operações unitárias, reatores, fenômenos de transporte, etc.) podem utilizar o MS-Excel® na resolução de seus problemas, de modo que, os mesmos podem ser visualizados de uma forma melhor e como consequência, solucionados de maneira mais rápida. Com isso, este material irá ajudar o(a) estudante de Engenharia Química a ter noções de como essa ferramenta é necessária tanto no curso de graduação como na sua vida profissional. Deve-se enfatizar que o conteúdo que será exposto nesse material é voltado para o(a) estudante que apresenta noções básicas de MS-Excel®. Sendo assim, torna-se mais didática a forma de resolução dos problemas. Diante disso, a organização do texto se dá de forma que os problemas resolvidos serão comentados e explicados passo a passo os conceitos necessáriospara a aplicação e não necessariamente mostrar a parte mais básica da ferramenta. O primeiro capítulo mostra os conceitos das ferramentas Atingir Meta e Solver e como importar dados de bloco de notas (arquivos .txt) por intermédio de um arquivo .pdf e no final, serão resolvidos vários problemas que envolvem essas e outras ferramentas da planilha do MS-Excel®. O segundo capítulo detalha métodos numéricos para equações algébricas não lineares e como eles podem auxiliar e facilitar os cálculos, e novamente serão resolvidos alguns problemas. A criatividade de cada um deve ser utilizada para a resolução dos problemas de engenharia, mas acreditamos que esse material abre um leque de oportunidades para a dinâmica do aprendizado individual. 6 CAPÍTULO 1 Neste capítulo introdutório serão mostradas duas ferramentas essências para a resolução de problemas comumente encontrados nas disciplinas do curso de Engenharia Química: o Atingir Meta e o Solver. Também será mostrado como importar dados de arquivos-texto para a planilha do Excel e como sua aplicação é importante para a criação de bancos de dados. Ao fim do capítulo, serão resolvidos vários problemas com aplicações dessas ferramentas e de outros recursos do Excel. Para todos os desenvolvimentos dos problemas, serão mostradas abordagens das resoluções e algumas aplicações e funções necessárias. Recomendações: como alguns conceitos e aplicações do Excel que aqui serão abordados não contém um texto explicando, pois como foi mencionado anteriormente, acreditamos que o leitor esteja apto a identificar essas funções e ferramentas básicas, recomendamos que se algum procedimento feito aqui não esteja tão claro (como plotar um gráfico de dispersão, colocar um número em notação científica, colocar margens nas células, etc.), procure em apostilas ou em vídeo-aulas como fazer isso. Isto se faz necessário para o material se tornar mais dinâmico e ter melhor aproveitamento. 1.1 O ATINGIR META Função: Encontrar o resultado desejado ajustando um valor de entrada. Em outras palavras, se você conhece a equação e também o resultado que se deseja obter (tanto o valor de entrada quando o de saída), mas não tem certeza sobre o valor de entrada ou de saída necessário para chegar à sua “meta”, esse recurso é aplicável. É utilizado como um teste de hipóteses (esse recurso é encontrado na barra de ferramentas seguindo o caminho: Dados>Teste de Hipóteses). Na Engenharia Química muitas vezes nos deparamos com equações que os dados de entrada são insuficientes para a resolução, de maneira que deseja- -se saber tal valor para que a equação se torne consistente. Em alguns casos esse valor é difícil de ser analiticamente isolado e para isso o Atingir Meta é utilizado. Em problemas de trocadores de calor, por exemplo, a aplicação mais usual é desejarmos saber a temperatura de saída do fluido, para tanto, esse recurso é indispensável. OBS: A aplicação do Atingir Meta será mostrada apenas durante a resolução dos problemas. 7 1.2 O SOLVER Função: Realiza cálculos iterativos em sistemas de multivariáveis, com o objetivo de se encontrar um valor (máximo ou mínimo) para uma equação escrita em uma célula do Excel. Em outras palavras, com o Solver é possível adotar restrições ou limites sobre os valores de outras células que tenham equações. Na utilização dessa função, as variáveis de decisão (células variáveis), como o próprio nome sugere, irão variar dentro de um intervalo de restrições, até obter um valor para célula objetivo (células que contém as equações) que satisfaça todas as restrições estabelecidas, assim o Solver ajusta os valores nas células variáveis de decisão a fim de satisfazer os limites sobre as células de restrição e dar como o resultado o que você deseja para a célula objetiva. Quando os problemas começam a se tornar de certa forma mais complexos, exigindo uma determinada condição a mais, em que o Atingir Meta não fornece (como as restrições, por exemplo), o Solver se torna uma função mais poderosa. Nas aplicações de engenharia, que muitas vezes são necessárias encontrar as melhores soluções para um modelo, utilizar o Solver é a melhor saída. A simplicidade de resolver problemas utilizando o Solver que seriam complexos para resolver analiticamente é ainda mais facilitada pela escolha de três algoritmos ou métodos de solução na caixa de diálogo parâmetros do Solver, são eles: Gradiente Reduzido Generalizado (GRG) Não Linear - para problemas simples não lineares; LP Simplex – para problemas lineares e Evolucionário – para problemas complexos. OBS: A aplicação do Solver e como é feita a sua instalação no Excel serão mostradas na resolução dos problemas. 1.3 IMPORTANDO DADOS DO BLOCO DE NOTAS (ARQUIVOS .txt) PARA A PLANILHA DO MS-EXCEL® É bastante comum para um(a) estudante de Engenharia Química ficar sempre buscando dados de propriedades ou até mesmo tendo que estimá-los, no entanto, a maioria das fontes disponíveis que facilitam a importação de dados é através de arquivo .pdf. É notório que quando copiamos esses dados direto de um arquivo .pdf e colamos na planilha do Excel, os dados são inseridos todos desorganizados, o que se torna uma tarefa tediosa para tentar organizá-los. 8 Figura 1 – Dados copiados dos coeficientes das equações de Antoine e Wagner para calcular a pressão de vapor em uma determinada faixa de temperatura. Dessa forma, uma maneira mais fácil de importar os dados contidos em um arquivo .pdf é repassando primeiro para um bloco de notas (arquivo .txt) e posteriormente para a planilha do Excel de modo que se possa ter os dados bem mais organizados em cada célula. Suponha que desejamos repassar os dados1 dos coeficientes da Equação de Antoine ou de Wagner para o cálculo da pressão de vapor de compostos puros, juntamente com a faixa de temperatura a qual o método calcula (Figura 1), afim de criar um banco de dados. O primeiro passo depois de copiar os dados, é abrir um bloco de notas e colá-los. Após colá-los no bloco de notas, eles serão exibidos como mostra a Figura 2 abaixo. É importante ressaltar que arquivos que contenham muitos valores para passar pra o bloco de notas, sejam copiados página por página, isso para que o bloco de notas não fique “cheio” e na hora da importação para o Excel, muitas vezes podem ficar mais desorganizados ainda. 1 POLING, B. E.; PRAUSNITZ, J. M.; O’CONNEL, J. P. The Properties of Gases and Liquids. 5th. ed. New York: McGraw-Hill, 2001. 9 Figura 2 - Bloco de notas (arquivo .txt) com os dados copiados do arquivo .pdf. Antes de inserir os dados em uma planilha do Excel, é preciso salvar o bloco de notas, senão, não serão repassados, pois o Excel irá detectar o arquivo .txt como “vazio”. Atalho para salvar: (CTRL+S). Em seguida vá para o Excel e na aba Dados vá em Obter Dados Externos>De Texto. Após selecionar o arquivo de texto no diretório onde o mesmo é localizado, insira-o. A Figura 3 ilustra a seguinte caixa de diálogo que irá aparecer. Figura 3 - Caixa de diálogo Assistente de Importação de Texto – etapa 1 de 3. 10 Note que nela são mostradas as opções “Delimitado” e “Largura Fixa” em que a primeira se refere a caracteres como vírgulas ou tabulações que separam cada campo e a segunda à campos que são alinhados em colunas com espaços entre cada campo. Para o exemplo mostrado aqui, a opção “Delimitado” é amelhor escolha, pois no bloco de notas os dados estão dispostos de forma aleatória e como cada campo está separado por tabulações2 esta opção atende melhor às necessidades. Ao avançar, a caixa de diálogo correspondente à etapa 2 aparecerá como a seguir. Figura 4 - Caixa de diálogo Assistente de Importação de Texto – etapa 2 de 3. Abaixo do título da caixa de diálogo é enfatizado que esta tela permite que você defina os delimitadores contidos em seus dados, em que você pode ver como seu texto é afetado na visualização. Neste caso, perceba que os dados separados pela opção “Espaço” é a mais adequada e os mesmos irão ser importados para o Excel quase todos organizados, como mostra a Figura 5 abaixo. Após realizar essas etapas, avance e escolha uma célula para serem importados. 2 Tabulações são marcas definidas na régua que através da tecla TAB permitem avançar texto para uma posição predefinida. 11 Figura 5 - Dados importados através de um arquivo .txt para o Excel. Figura 6 - Resultado final da importação dos dados. Note que os dados não estão totalmente organizados como desejado, isso porque os nomes de alguns componentes são compostos. Aqui nesta etapa final o que nos resta é organizar os dados fazendo alguns ajustes e o banco de dados estará igual ao pretendido, como mostra a Figura 6. 12 Com os conceitos mostrados até aqui e com o seu conhecimento, seja ele básico, intermediário ou até mesmo avançado, acreditamos que será capaz de enriquecer ainda mais o aprendizado na resolução dos problemas. Adiante serão resolvidos alguns problemas que são comumente tradados nas disciplinas do curso de Engenharia Química. Bom aprendizado! 1.4 PROBLEMAS Nesta seção serão resolvidos alguns problemas que o(a) aluno(a) pode se deparar ao longo do curso de Engenharia Química nas mais variadas disciplinas. Estarão dispostos de forma que o leitor possa aprender de uma maneira dinâmica e fácil, englobando o passo a passo para a resolução dos mesmos e mostrando as ferramentas utilizadas na planilha do Excel, além de mostrar em qual disciplina o tipo de problema é tratado. **************************************************************** Problema 1: Balanço de massa em um tanque de formulação.3 (Princípios de Processos Químicos) Um tanque de formulação é alimentado por três correntes, produzindo 1.000 kg/h de uma mistura com 30,8 % da substância A, 35 % da substância B e 34,2 % da substância C. As correntes C1, C2 e C3 tem composições mostradas na figura abaixo. Quais as vazões totais em massa das correntes de entrada? 3 MOURA, L. F. Excel para Engenharia: formas simples para resolver problemas complexos. 1. ed. São Paulo: EdUFSCar, 2007. 13 Solução: Antes de iniciarmos os balanços de massa, é necessário fazer algumas hipóteses para a simplificação do problema, são elas: • O sistema está em regime estacionário; • Não há reação química. Neste caso, realizando os balanços global e para cada componente, temos que Balanço global: C1 + C2 + C3 = M = 1000 Balanço de A: 0,18C1 + 0,23C2 + 0,67C3 = 0,308∙1000 Balanço de B: 0,54C1 + 0,37C2 + 0,10C3 = 0,35∙1000 Balanço de C: 0,28C1 + 0,40C2 + 0,23C3 = 0,342∙1000 Com isso temos que C1 + C2 + C3 = M = 1000 0,18C1 + 0,23C2 + 0,67C3 = 308 0,54C1 + 0,37C2 + 0,10C3 = 350 0,28C1 + 0,40C2 + 0,23C3 = 342 É importante notar que a soma dos balanços de massa por componente é igual ao balanço de massa global. Também, esse sistema é linearmente dependente, e é preciso eliminar uma das equações para encontrarmos os resultados das vazões de entrada dos componentes. Para isso, resolveu-se eliminar o balanço de C, resultando assim no sistema visto abaixo. C1 + C2 + C3 = M = 1000 0,18C1 + 0,23C2 + 0,67C3 = 308 0,54C1 + 0,37C2 + 0,10C3 = 350 14 Esse será o sistema a ser utilizado na planilha do Excel para a resolução do nosso problema. Uma breve revisão de matrizes: ________________________________________________________________ O sistema de equações lineares resultante pode ser escrito na forma Ax=b, onde 𝐴 = ( 𝑎11 𝑎12 𝑎13 𝑎21 𝑎22 𝑎23 𝑎31 𝑎32 𝑎33 ) , 𝑥 = ( 𝑥1 𝑥2 𝑥3 ) , 𝑏 = ( 𝑏1 𝑏2 𝑏3 ) Em que 𝐴 é a matriz dos coeficientes, 𝑥 é o vetor de incógnitas e 𝑏 é o vetor dos termos independentes. Como desejamos encontrar os valores de ( 𝑥1 𝑥2 𝑥3 ), que para o nosso caso é ( 𝐶1 𝐶2 𝐶3 ), basta multiplicar o vetor dos termos independentes 𝑏 pela matriz inversa de 𝐴, pois explicitando x na equação Ax=b, temos que 𝑥 = 𝐴−1𝑏 (1) ________________________________________________________________ Dessa forma, o sistema de equações lineares resultante é escrito em termos de matrizes como [ 1,0 1,0 1,0 0,18 0,23 0,67 0,54 0,37 0,10 ] ∙ [ 𝐶1 𝐶2 𝐶3 ] = [ 1000 308 350 ] A X = B E é com ele que iremos resolver o nosso problema. 15 Figura 7.1 - Formato de planilha para a resolução do problema. Agora, em sua planilha do Excel, organize-a de forma semelhante à Figura 1.1 abaixo. Isso ajuda na visualização da resolução do problema. Para calcular a matriz inversa de A no Excel, o primeiro passo é selecionar as células da matriz inversa na planilha, ou seja, selecionar de L3 a N5. Essa matriz necessariamente deve ser do mesmo “tamanho” da matriz original, como a matriz A é do tipo 3x3, obrigatoriamente a inversa deve ser uma 3x3 também. Depois de selecionar toda a matriz, pressione “=” de modo que agora deve-se inserir a função, neste caso a função que calcula a matriz inversa no Excel é dada pela sintaxe MATRIZ.INVERSO. Após dar dois cliques para selecionar a função, note que o parâmetro de entrada da equação é uma matriz. Em outras palavras, você seleciona a matriz original como parâmetro de entrada para a função MATRIZ.INVERSO calcular o inverso da matriz original. A Figura 1.2 abaixo mostra como fica esse procedimento. 16 Figura 1.2 - Cálculo da matriz inversa no Excel. CUIDADO: Para calcular uma matriz no Excel depois de ter selecionado os dados de entrada para a função MATRIZ.INVERSO, não pressiona-se “Enter”, mas sim CTRL+SHIFT+ENTER, e assim o Excel retornará os valores em cada célula do intervalo necessário. Caso tivesse sido pressionado “Enter” sem pressionar CTRL+SHIFT, o Excel retornaria um único valor para uma única célula. Após ter sido feito esse procedimento, a matriz inversa de A que a planilha nos retorna é [ −3,669 4,405 7,178 5,608 −7,182 −7,993 −0,940 2,773 0,816 ] Tendo posse da matriz inversa de A, o que nos resta é multiplicar essa matriz pelo vetor dos termos independentes b, de acordo com a Eq. (1). A sintaxe para realizar a multiplicação entre matrizes é MATRIZ.MULT. Analogamente ao passo anterior, deve-se selecionar o intervalo que contenha a matriz cuja qual queremos saber os valores, neste caso é a matriz X e o seu intervalo vai de F18 a F20. 17 Figura 1.3 - Cálculo das incógnitas do problema. OBS: Como iremos multiplicar uma matriz 3x3 por umamatriz 3x1, o resultado é uma matriz 3x1, justamente a que desejamos encontrar. Depois de selecionar toda a matriz, pressione “=” de modo que agora deve-se inserir a função MATRIZ.MULT e no Excel aparecerá =MATRIZ.MULT(matriz1; matriz2). Selecione as duas (A-1 e b) e sua planilha deve ficar da seguinte maneira Novamente, não esqueça de pressionar CTRL+SHIFT+ENTER. Com isso, as vazões de C1, C2 e C3 são respectivamente 200 kg/h, 600 kg/h e 200 kg/h. A nível de conferência, substitua esses valores no Balanço Global. A soma é exatamente 1000 kg/h. 18 Problema 2: Cálculo do volume molar utilizando uma equação de estado. (Termodinâmica) Deseja-se calcular o volume molar do propano puro utilizando a equação de estado do tipo Virial a uma temperatura de 300 K em uma faixa de pressão variando entre 5 e 100 bar. Compare os resultados obtidos da equação do Virial com os obtidos utilizando a equação de estado do gás ideal. A equação do Virial truncada no segundo termo pode ser descrita como 𝑧 = 𝑃𝑉𝑚 𝑅𝑇 = 1 + 𝐵 𝑉𝑚 + 𝐶 𝑉𝑚 2 + ⋯ Onde Bpropano = -348,5 cm3/mol e Cpropano = 17,6∙103 cm6/mol2 Solução: A equação do Virial é indicada estritamente para cálculos de propriedades de gases, como o volume molar. Nota-se que a equação proposta pelo problema tem grau igual a 2, então para que se encontre o valor do volume molar para cada pressão do sistema deve-se encontrar o valor de suas raízes, sendo essa raiz igual ao volume molar do gás propano à 300 K em uma determinada pressão. Isolando todos os termos em um só lado da equação, temos 𝑓𝑢𝑛çã𝑜 𝑧𝑒𝑟𝑜 = 𝑃𝑉𝑚 𝑅𝑇 − 1 + 𝐵 𝑉𝑚 + 𝐶 𝑉𝑚 2 = 0 Dessa forma podemos utilizar o Atingir Meta para encontrar o valor das raízes de tal equação. É importante citar que, os valores de temperatura (𝑇) e a constante dos gases (𝑅) devem estar com suas unidades consistentes com as dos coeficientes da equação do Virial. A figura 2.1 ilustra como os dados podem ser organizados em uma planilha do Excel, bem como a equação 𝑓𝑢𝑛çã𝑜 𝑧𝑒𝑟𝑜 pode ser escrita. 19 Figura 2.1 - Dados da questão e função zero. Após a 𝑓𝑢𝑛çã𝑜 𝑧𝑒𝑟𝑜 ter sido escrita no Excel, deve-se escolher um valor para ser utilizado como “chute inicial” para o volume molar e então chamar o Atingir Meta. Para chama-lo na planilha, basta ir na aba Dados e em seguida Teste de Hipóteses>Atingir Meta. Uma estimativa inicial razoável é o volume molar calculado pela equação do gás ideal (V = RT/P). A Figura 2.2 mostra qual o valor obtido para a função zero utilizando tal estimativa. Figura 2.2 - Valor obtido utilizando a estimativa inicial. Note que o valor obtido para a 𝑓𝑢𝑛çã𝑜 𝑧𝑒𝑟𝑜 é de fato, bem próximo a zero. Porém, nós como engenheiros ou estudantes de engenharia química, devemos nos atentar que a equação do gás ideal é utilizada apenas como um modelo inicial, onde a mesma se ajusta a uma faixa de temperatura e pressão baixas. Dessa maneira, utilizamos o Atingir Meta para que haja um “refino” quanto ao valor do volume molar encontrado. A Figura 2.3 mostra o procedimento para utilizar o atingir meta na resolução do problema 20 Figura 2.3 - Utilizando o Atingir Meta. O que aconteceu no procedimento foi: a 𝑓𝑢𝑛çã𝑜 𝑧𝑒𝑟𝑜 (célula F2) foi definida para atingir o valor de zero, alterando o volume molar (célula E2), que é o procedimento que desejamos. Com isso, a Figura 2.4 mostra o resultado obtido após ser utilizado o recurso Atingir Meta. Figura 2.4 - Obtenção do valor do volume molar utilizando o Atingir Meta. Feito isso, repetimos o mesmo passo para todos os valores de pressão na qual o problema propôs, de maneira que, pode-se construir um gráfico de dispersão (ver Figura 2.5) para a melhor visualização dos resultados e analisar 21 Figura 2.5 - Volume molar para toda a faixa de pressão e gráfico de dispersão para os resultados obtidos. graficamente o quanto a equação do gás ideal diverge da realidade quando seu cálculo é feito para valores de pressões mais elevadas. 22 Problema 3: Estimativa da pressão de vapor do n-Decano em uma ampla faixa de temperatura. (Termodinâmica) Utilizando os dados experimentais de pressão de vapor reportados por Chirico et. al. (1989)4 para o n-Decano, estime as pressões de vapor para a mesma faixa de temperatura reportada e compare os dados estimados com os experimentais através do Desvio Relativo Absoluto. Solução: Para o cálculo da pressão de vapor de um componente, deve-se utilizar uma equação que estime os valores com uma boa precisão dentro da faixa de temperatura considerada para cada componente. Na literatura, vários modelos são encontrados para o cálculo dessa propriedade, sendo a equação de Antoine a mais amplamente utilizada. Isso se dá pelo fato da simplicidade dessa equação e por necessitar de apenas três parâmetros correlacionados de dados experimentais (cada composto tem as suas constantes de Antoine), além de estimar bons valores de pressão de vapor. Porém, outras equações podem estimar valores melhores, dependendo da faixa de temperatura analisada. Chirico et. al. (1989) através de estudos em laboratório mostraram que a equação de Cox5 estima valores de pressões de vapor com bastante precisão na faixa de temperatura analisada. Com isso, utilizaremos esta equação para estimar os valores que queremos. A equação de Cox é escrita como mostra a equação 3.1 abaixo 𝑙𝑛 𝑃 𝑃𝑟𝑒𝑓 = (1 − 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇 ) exp (𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇2) (3.1) Onde 𝑃 é a pressão de vapor dada em kPa, 𝑃𝑟𝑒𝑓 é a pressão de referência e tem o valor de 101.325 kPa, 𝑇𝑟𝑒𝑓 é a temperatura de referência e foi escolhida como sendo a temperatura normal no ponto de ebulição, em K; 𝑇 é a temperatura do sistema em K e 𝐴, 𝐵 e 𝐶 são as constantes da equação de Cox. Dessa maneira, a equação de Cox fica escrita como 4 CHIRICO, R. D.; NGUYEN, A.; STEELE, W. V.; STRUBE, M. M. Vapor Pressure of n-Alkanes Revisited. New High-Precision Vapor Pressure Data on n-Decane, n-Eicosane, and n-Octacosane. J. Chem. Eng. Data. 1989; 34: 149-156. 5 COX, E. R. Hydrocarbon Vapor Pressures. Ind. Eng. Chem. 1936; 28: 613-616. 23 𝑙𝑛 𝑃 𝑃𝑟𝑒𝑓 = (1 − 𝑇𝑏 𝑇 ) exp (𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇2) (3.2) De maneira a facilitar a resolução deste problema na planilha do Excel, escreveremos (1 − 𝑇𝑏 𝑇 ) = D e (𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇2) = E, logo a equação se torna 𝑙𝑛 𝑃 𝑃𝑟𝑒𝑓 = 𝐷 ∙ exp ∙ E (3.3) Para eliminarmos o ln desta equação, multiplicamos ambos os lados da equação por 𝑒, pois ln 𝑒𝑛 = 𝑛, com isso, a expressão se torna 𝑃 = 𝑃𝑟𝑒𝑓 ∙ 𝑒𝑥𝑝 (𝐷∙𝑒𝑥𝑝∙𝐸) (3.4) Como esta equação está explícita em P que é o que desejamos calcular, é ela que usaremos na planilha do Excel. A Figura 3.1 abaixo mostra os dados experimentais do n-Decano retirados de Chirico et. al. (1989) Figura 3.1 - Valores experimentais de pressão de vapor do n-Decano reportados por Chirico et. al. (1989). As constantes A, B e C da equação de Cox para o n-Decano são respectivamente 2.96081, -0.00190111 K-1 e 1.60359E-06 K-2. 24 Figura 3.3 - Equação que representa o termo D. Figura 3.4 - Equação que representa o termo E.Na seção 1.3 aprendemos como importar dados de arquivos .txt para o Excel por intermédio de um arquivo .pdf. Neste caso, após a importação dos dados experimentais na planilha do Excel, a mesma deve ser organizada como se sugere abaixo na Figura 3.2. Figura 3.2 - Planilha para o cálculo das pressões de vapor do n-Decano. Após isso, vamos inserir as equações que representam os termos D e E, e as mesmas são mostradas como ficam na planilha nas Figuras a seguir. 25 Figura 3.5 - Inserção da equação de Cox para o cálculo da pressão de vapor do n-Decano. OBS: As células que são constantes, isto é, não alteram o seu valor, são eles: Tref, Pref, A, B e C, devem ser fixadas na planilha. Para fazer isso, basta pressionar a tecla “F4” no valor a ser fixado e na equação vai aparecer o símbolo $ entre a letra e o número que representa a célula na planilha (ex. a célula que tem o valor da constante A é a célula H4 e quando a mesma é fixada ficará como sendo $H$4) O próximo passo é inserir a equação do cálculo da pressão de vapor e calcular o Desvio Relativo Absoluto, onde o mesmo é dado pela Eq. (3.5) abaixo 𝐷𝑅𝐴(%) = | 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎 𝑃𝑣𝑎𝑝𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 | 100 (3.5) A inserção da Eq. (3.5) na planilha é mostrada na Figura 3.5. Logo a planilha final com todos os cálculos é mostrada a seguir. 26 Figura 3.6 - Pressões de vapor e DRA's calculados no Excel. De acordo com os valores obtidos de Desvios Relativos Absolutos, nota-se que para o n-Decano, o modelo proposto por Cox (1936) calcula muito bem as pressões de vapor em toda a faixa de temperatura analisada, onde desvios menores que 1 % são observados. Considerações finais: Este tipo de problema foi proposto para incentivar e encorajar o(a) aluno(a) a observar a gama de informações em que artigos científicos podem conter e como estes são importantes para a contribuição dos dados experimentais das propriedades. Também, para encorajar a utilizar modelos propostos para comparar com dados reportados na literatura. 27 Problema 4: Reator Bioquímico ou Biorreator. (Engenharia Bioquímica) Em um determinado processo, um biorreator foi utilizado para a obtenção de certo produto. O mesmo possui um volume V = 100 L e foi alimentado com uma vazão volumétrica de 4 L/h. As concentrações iniciais de células (X0) e substrato (S0) na entrada do reator são 0,05 g/L e 10 g/L respectivamente. Sabendo-se também que µmáx = 0,2 h-1, Ks = 1 g/L, YX/S = 0,5 gcélula/gsubtrato e YP/X = 0,2 gproduto/gcélula, pede-se: determinar as concentrações de célula, substrato e produto, em g/L na saída do reator. Solução: Antes de apresentar todo o equacionamento que será utilizado na resolução deste problema, recomendamos que o leitor veja a obra de Schmidell6 (mais precisamente o Capítulo 6). Nela, você encontrará o formalismo matemático e hipóteses para se chegar nas equações que serão mostradas. Algumas hipóteses para a simplificação do problema são: • O sistema está em regime estacionário; • O sistema opera com um volume constante; Após serem feitas as considerações e hipóteses para se chegar no equacionamento, os seguintes balanços de massa são apresentados para as células, o substrato e o produto, respectivamente. Balanço de células: 𝑑(𝑋 ∙ 𝑉) 𝑑𝑡 = 𝑋0 ∙ 𝑄 − 𝑋 ∙ 𝑄 + 𝜇𝑚á𝑥 𝑆 𝐾𝑠 + 𝑆 𝑋 ∙ 𝑉 (4.1) Onde o termo de geração de células é dado pelo modelo de Monod. 6 SCHMIDELL, W.; LIMA, U. A.; AQUARONE, E.; BORZANI, W. Biotecnologia Industrial Volume 2. 1. ed. São Paulo: Blucher, 2007. 28 Figura 4.1 - Planilha organizada para a resolução do problema. Balanço de substrato: 𝑑(𝑆 ∙ 𝑉) 𝑑𝑡 = 𝑆0 ∙ 𝑄 − 𝑆 ∙ 𝑄 − 1 𝑌𝑋/𝑆 ∙ 𝜇𝑚á𝑥 ∙ 𝑆 𝐾𝑠 ∙ 𝑋 ∙ 𝑉 (4.2) Balanço do produto: 𝑃 = 𝑃0 + (𝑋 − 𝑋0) ∙ 𝑌𝑃/𝑋 (4.3) De acordo com as hipóteses adotadas, os termos do lado esquerdo dos balanços de célula e substrato são nulos. Então temos que Balanço de células: 𝑋0𝑄 − 𝑋 ∙ 𝑄 + 𝜇𝑚á𝑥 𝑆 𝐾𝑠 + 𝑆 𝑋 ∙ 𝑉 = 0 (4.4) Balanço de substrato: 𝑆0 ∙ 𝑄 − 𝑆 ∙ 𝑄 − 1 𝑌𝑋 𝑆 ∙ 𝜇𝑚á𝑥 ∙ 𝑆 𝐾𝑠 ∙ 𝑋 ∙ 𝑉 = 0 (4.5) Balanço do produto: 𝑃 = 𝑃0 + (𝑋 − 𝑋0) ∙ 𝑌𝑃/𝑋 (4.6) Agora, em sua planilha do Excel, organize-a de forma semelhante à Figura 4.1 abaixo. Isso ajuda na visualização da resolução do problema. 29 Figura 4.2 - Eq. (4.4) inserida na célula D2. Figura 4.3 - Eq. (4.5) inserida na célula E2. As células D2 e E2 ocuparão as funções que serão utilizadas pelo Solver, Eq. (4.4) e (4.5), respectivamente. Após serem inseridos os balanços de massa de células e substrato nas células D2 e E2 do Excel, elas serão mostradas de acordo com as Figuras 4.2 e 4.3 abaixo. 30 Figura 4.4 - Eq. (4.6) inserida na célula E7. Após serem inseridas e clicando em “Enter”, as duas células (D2 e E2) assumirão os valores de 0,2 e 40, respectivamente. Também é notório que as células E5 e E6 ainda estão vazias, isso porque são nelas que querermos determinar os valores (concentração final de células e de substrato) para certas condições impostas, e consequentemente, determinar a concentração de produtos. Condições matemáticas do problema: • Balanço de células ser igual a zero; • Balanço de substrato ser igual a zero. Condições físicas do problema: • A concentração de células na saída é igual a concentração da entrada, isso porque não foi especificada nenhuma taxa de morte celular. • A concentração de substrato na saída tem que ser menor do que a concentração na entrada, pois o substrato está sendo consumido. De maneira análoga, o balanço para o produto, Eq. (4.6), deve ser inserida na célula E7. O resultado dessa inserção é mostrado na Figura 4.4 abaixo. 31 Figura 4.5 - Localização do Solver na planilha do Excel. Da Figura 4.4, percebemos que as células correspondentes aos balanços de massa ainda não estão zeradas, ou seja, não estão representando as condições matemáticas do problema. Na seção 1.2, vimos que quando desejamos encontrar valores cujos quais estão sujeitos a restrições, como é o caso em que as equações devem ser zeradas, a concentração de células inicial deve ser a mesma na saída e a concentração de substrato na saída tem que ser menor do que a concentração na entrada; o Solver se apresenta como uma ferramenta essencial na resolução deste problema. Sendo assim, será mostrado como chamar o Solver no Excel e como preencher seus campos na caixa de diálogo para aplicarmos as condições. Utilizando o Solver O solver vai procurar o valor de concentração de células e de substratos que zere as duas equações presentes nas células D2 e E2, ou seja, o Solver vai procurar uma raiz das equações. Para utilizá-lo, basta ir na aba Dados no Excel e essa ferramenta se encontrará no “final” da aba (no canto superior direito), como mostra a Figura 4.5 abaixo.OBS: Caso o Solver não esteja habilitado no Excel, os passos para habilitá-lo são os seguintes: Primeiramente clique na aba Arquivo e depois em Opções. Na janela de diálogo que aparece em seguida, vá em Suplementos e onde aparece a opção Gerenciar (no canto inferior da caixa de diálogo) escolha a opção Suplementos do Excel e clique em Ir. Assim que a caixa de diálogo Suplementos disponíveis aparecer, marque o Solver e clique em OK. Pronto! O solver já estará habilitado na planilha no local indicado na Figura 4.5 acima. 32 Assim que o Solver estiver aberto, uma janela igual à mostrada a seguir deve aparecer. Figura 4.6 - Janela do Solver. Na opção Definir Objetivo, você deve definir a célula que contém a primeira equação a ser zerada, ou seja, deve selecionar a célula D2. Em seguida na opção Para:, marque Valor de: 0 e em Alterando Células Variáveis marque as células que corresponderão aos valores de X e S (as células E5 e E6), aparecerá $E$5:$E$6. Com isso você define que a equação deve ser igual a zero alterando as concentrações de células e substratos (é o que queremos). Na mesma caixa de diálogo, pode-se definir o restante das condições que desejamos. Então basta clicar na opção Adicionar e a seguinte caixa irá aparecer Figura 8 - Caixa de diálogo para adicionar a(s) restrição(ões). 33 No campo Referência de Célula você irá selecionar a próxima restrição matemática (fazer a segunda equação ter o valor de 0), ou seja, a célula E2. As próximas restrições serão: • $E$2 = 0 Eq. (4.5) • $E$5 >= $B$2 X >= X0 • $E$6 <= $B$3 S <= S0 (substrato sendo consumido) Sendo assim, a Janela do Solver irá ficar da seguinte maneira Figura 4.8 - Janela do Solver após adicionar as restrições. Por fim, basta selecionar o método GRG Não Linear (por se tratar de um problema simples não linear, ver seção 1.2) na opção Selecionar um Método de Solução e clicar em Resolver. Pronto! O solver nos deu o valor da concentração de células, do substrato e do produto, que correspondem respectivamente a 3,964 g/L, 0,246 g/L e 0,783 g/L. O resultado final pode ser visto na planilha do Excel na Figura 4.9 abaixo (note que as equações que precisavam ser zeradas ficaram em uma ordem de 10-10, ou seja, podemos considera-las nulas). 34 Figura 4.9 - Planilha finalizada do problema. É importante notar que as condições foram estabelecidas, isto é, a concentração de células aumentou pelo fato de que foram formadas mais células ao longo do processo e a concentração de substrato diminuiu, pois o mesmo foi sendo consumido ao longo do processo. 35 Problema 5: Cálculo da porosidade em uma operação de Fluidização.7 (Operações Unitárias I) Um leito é composto por 6 kg de partículas esféricas com 1 mm de diâmetro. A massa específica das partículas é de 2,5 g/mL. Sabe-se que a porosidade da mínima fluidização é de 0,40. A altura de leito fixo é de 0,5 m e o diâmetro do leito é de 10 cm. A massa específica do fluido é de 1 g/mL e a viscosidade de 1 cP. Calcule a porosidade do leito quando o mesmo é fluidizado com uma vazão de 9,8 L/min. Solução: Antes de apresentar todo o equacionamento que será utilizado na resolução deste problema, recomendamos que o leitor veja a obra de Cremasco8 (mais precisamente os capítulos 10 e 11). Nela, você encontrará todas as deduções e hipóteses para se chegar nas equações que serão mostradas. Após aplicar os balanços de forças para as fases fluida e sólida, respectivamente, obtém-se as equações fundamentais que servirão como base para o desenvolvimento das demais: − ∆𝑃 𝐿 = 𝑚 Eq. de Darcy (5.1) e 𝑚 = (1 − 𝜀)(𝜌𝑠 − 𝜌𝑓)𝑔 (5.2) Observa-se da Eq. (5.2) que a força resistiva se iguala ao peso aparente (empuxo) da fase particulada por unidade de volume, com isso, a ação gravitacional age em sentido contrário à alimentação de fluido no leito. É importante ressaltar que o início da fluidização ocorre quando a força resistiva associada à interação entre as partículas expandidas, devido ao escoamento do fluido ser ascendente, iguala-se ao peso aparente das partículas. 7 MOREIRA, M. F. P. Operações Unitárias da Engenharia Química utilizando o Excel/VBA. 1. ed. Rio de Janeiro: E-papers, 2017. 8 CREMASCO, M. A. Operações Unitárias em Sistemas Particulados e Fluidomecânicos. 1. ed. São Paulo: Blucher, 2012. 36 Assumindo que a perda de carga no meio poroso possa ser dada pela Equação de Ergun, uma vez que a porosidade resultante não estará muito acima da faixa recomendada, obtém-se a Eq. (5.3) abaixo. − ∆𝑃 𝜌 = (1 − 𝜀) 𝜀3 𝑓∗𝐿𝑞2 𝐷𝑝 (5.3) Onde ∆𝑃 é a queda de pressão, 𝜌 é a massa específica do fluido, 𝜀 é a porosidade do leito, 𝑓∗ é um parâmetro dado em funções de outras variáveis, 𝐿 é a altura do leito fixo, 𝑞 é a vazão de fluido e 𝐷𝑝 é o diâmetro da partícula. Após fazer as devidas considerações e manipulações matemáticas, podemos escrever a Eq. (5.3) na forma geral da equação de Ergun, dada pela Eq. (5.4) abaixo. 150 [ (1 − 𝜀)² 𝜀3 ] 𝜇 (𝜙𝐷𝑝)² 𝑞 + 1,75 ( 1 − 𝜀 𝜀3 ) 𝜌 𝜙𝐷𝑝 𝑞2 = (1 − 𝜀)(𝜌𝑝 − 𝜌)𝑔 (5.4) Em que 𝜇 é a viscosidade dinâmica, 𝜙 é a esfericidade da partícula, 𝜌𝑝 é a massa específica da partícula e 𝑔 é a aceleração da gravidade. Para facilitar os cálculos na planilha do Excel, recomendamos que escreva a Eq. (5.4) como sendo X + Y – Z = 0, onde X = 150 [ (1−𝜀)² 𝜀3 ] 𝜇 (𝜙𝐷𝑝)² 𝑞 ; Y = 1,75 ( 1−𝜀 𝜀3 ) 𝜌 𝜙𝐷𝑝 𝑞2 e Z = (1 − 𝜀)(𝜌𝑝 − 𝜌)𝑔 Neste caso, 𝑋 + 𝑌 − 𝑍 = 𝐹𝑢𝑛çã𝑜𝑍𝑒𝑟𝑜 (5.5) Agora, em sua planilha do Excel, organize-a de forma semelhante à Figura 5.1 abaixo. Isso ajuda na visualização da resolução do problema. 37 Figura 5.1 - Planilha organizada para a resolução do problema. Nas células E9, G9 e I9 estarão as funções que representam os termos A, B e C respectivamente, e estarão inseridas nas células como mostram as figuras 5.2, 5.3 e 5.4 abaixo. Figura 5.2 - Inserção do Termo A. 38 Figura 5.3 - Inserção do Termo B. Figura 5.4 - Inserção do Termo C. Note que os Termos A e B aparecem “#DIV/0!”, isso porquê a célula F12 que representa o valor da porosidade do leito, está vazia, e o Excel reconhece uma célula vazia como o valor de zero. Sabendo disso, notamos que é preciso “chutar” um valor inicial de porosidade para que se possa utilizar o recurso do Atingir Meta para sabermos o valor da porosidade que faça com que a 𝐹𝑢𝑛çã𝑜𝑍𝑒𝑟𝑜 tenha um valor nulo que satisfaça o critério da Eq. (5.5). Do enunciado do problema, sabemos que o valor da porosidade de mínima fluidização é 0,40 e também sabemos que o valor máximo de porosidade é 1. Ou 39 Figura 5.6 - Usando o Atingir Meta. seja, devemos “chutar” um valor que esteja entre o intervalo 0,40 < ε < 1. Para critério de resolução, escolhemos o valor 0,50 para a porosidade como chute inicial. Também devemos inserir a Eq. (5.5) que representa a 𝐹𝑢𝑛çã𝑜𝑍𝑒𝑟𝑜. Neste caso, a planilha deverá ficar como a Figura 5.5 abaixo. Figura 5.5 - Planilha depois da inserçãode todas as equações. Agora vá em Dados>Teste de Hipóteses>Atingir Meta e faça o que se segue na Figura 5.6. 40 O que foi feito: O Atingir Meta definiu a célula F14 (FunçãoZero) para atingir o valor de zero alterando o valor da porosidade que atribuímos no “chute inicial”. Com isso, esse recurso nos deu a resposta de que a porosidade do leito é de 0,748. Dica: A nível de curiosidade e como forma de praticar os conceitos até aqui aprendidos, use também o Solver para resolver este problema e note que essa ferramenta vai nos retornar o mesmo valor de porosidade do leito, para isso deve-se inserir as restrições físicas que sabemos: $F$12 <= 1 e $F$12 >= 0,4. 41 Problema 6: Cálculo da temperatura de saída em um processo de troca térmica.9 (Termodinâmica) Qual é a temperatura final, quando uma quantidade de calor igual a 0,4∙106 BTU é adicionada a 25 lb-mol de amônia (inicialmente a uma temperatura de 500 ͦ F) em um processo com escoamento em regime estacionário à pressão atmosférica (1 atm)? Sabe-se que a relação entre a capacidade calorífica da amônia e a temperatura é dada pela seguinte equação: 𝐶𝑝 𝑅 = 𝐴 + 𝐵𝑇(𝐾) + 𝐶 𝑇(𝐾)2 Tendo os valores das constantes para amônia de A = 3,578; B = 3,02∙10-3 e C = -1,86∙104. Solução: Apesar do Excel nos auxiliar na resolução de exercícios, nós, como engenheiros e alunos de Engenharia Química, devemos saber identificar o nosso problema e saber qual caminho a seguir para resolvê-lo. O problema trata de um processo de aquecimento, então a princípio deve ser feito um balanço de energia para chegar a um modelo que represente bem o processo. Assim, um modelo simplificado de um processo que ocorra em regime estacionário, fluxo constante, onde pode-se desconsiderar as formas de energia cinética e potencial e levando em consideração que não ocorre trabalho (escoamento e eixo) no sistema, temos que: ∆𝐻 · 𝑛 = 𝑄 (6.1) Onde ∆𝐻 é a variação de entalpia do sistema, 𝑛 é o número de mols e 𝑄 é a quantidade de calor fornecida ao sistema. Através dos estudos de termodinâmica, podemos saber que a variação de entalpia pode ser dada através da integração da capacidade calorífica à pressão constante entre a temperatura inicial e final do processo como mostra a Eq. (6.2) abaixo. 9 SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007. 42 Figura 6.1 - Dados da questão e equação da variação de entalpia. ∆𝐻 = 𝑅 ∫ 𝐶𝑝𝑑𝑇 → 𝑇𝑓 𝑇𝑖 ∆𝐻 = 𝑅 · [𝐴 · (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖) + 𝐵 2 · (𝑇𝑓 2 − 𝑇𝑖 2) − 𝐶 · ( 1 𝑇𝑓 − 1 𝑇𝑖 )] (6.2) Como a entalpia é uma função de estado, apenas com os valores de 𝑇𝑖 e 𝑇𝑓 podemos calcular a variação de entalpia de um processo. A seguir serão demonstradas as etapas para a solução do problema. A partir do modelo encontrado pelo balanço de energia podemos calcular a variação de entalpia molar na forma ∆𝐻 = 𝑄 𝑛 = 0,4 · 106 𝐵𝑇𝑈 25 𝑙𝑏 − 𝑚𝑜𝑙 = 16.000 𝐵𝑇𝑈 𝑙𝑏 − 𝑚𝑜𝑙 É necessário converter as unidades de entalpia molar para J∙mol-1, devido a equação da capacidade calorífica à pressão constante ter sido obtida com a temperatura em Kelvin. Assim, divide-se a variação de entalpia molar por um fator de conversão onde, onde 1 J∙mol-1 equivale a 0,4299 BTU∙lb-mol-1, com isso ∆𝐻 = 16.000 𝐵𝑇𝑈 · 𝑙𝑏 − 𝑚𝑜𝑙−1 ∗ 1 𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 0,4299 𝐵𝑇𝑈 · 𝑙𝑏 − 𝑚𝑜𝑙−1 = 37,218 𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 No passo que segue, deve-se converter a temperatura inicial (𝑇𝑖) para escala Kelvin; 𝑇𝑖 = 500 [℉] + 459,67 1,8 = 533,15 𝐾 Todos os dados iniciais da questão já podem ser implementados em uma planilha do Excel. A Figura 6.1 mostra como deve ser escrita a Eq. (6.2) bem como devem ser organizados os dados. 43 Percebe-se que após ser pressionado o “Enter” se obtém um resultado igual a “#DIV/0!”. Isso se dá pelo fato de não ter sido atribuído nenhum valor para a temperatura final do processo, dessa maneira a equação da variação de entalpia terá um termo sendo dividido por zero. Neste momento é preciso atribuir um valor para a célula de temperatura final (célula B12). Diante de um processo de aquecimento temos que, a temperatura final do processo nunca será menor que a temperatura inicial. Dessa forma, atribuímos um valor qualquer acima de 𝑇𝑖, escolhemos essa temperatura como sendo 900 K. Para sabermos se o valor de temperatura final está correto, a condição da equação obtida a partir do balanço de energia deve ser atendida. Se não, utilizamos o Atingir Meta para testar valores até que essa condição seja satisfeita. Agora basta seguir o caminho Dados>Teste de Hipóteses>Atingir Meta fazendo ∆𝐻 − 𝑄 𝑛 = 0 = 𝑓𝑢𝑛çã𝑜 𝑧𝑒𝑟𝑜 (6.3) Podemos testar valores de temperatura final até que a “função zero” seja igual ou aproximadamente zero. Dessa maneira, encontraremos o valor da temperatura final. A Figura 6.2 ilustra como deve ser feito essa etapa. Figura 6.2 - Detalhes para utilização do Atingir Meta neste problema. 44 Após clicar em “OK” o Atingir Meta realizará cálculos por tentativas até que a condição da Eq. (6.3) seja atingida. Dessa forma, pode-se encontrar um valor de temperatura final igual a 1250,20 K, como mostra a Figura 6.3. Figura 6.3 - Resultado obtido utilizando o Atingir Meta. 45 Problema 7: Determinação da permeabilidade, k, e do fator “c” em um experimento de permeametria. (Operações Unitárias I) A permeabilidade, k, e o fator “c” podem ser determinados experimentalmente por permeametria, segundo um conjunto de medidas de vazão volumétrica do fluido e da queda de pressão no leito. Sabendo que o fluido de percolação é o ar a 25 ͦ C (massa específica 1,187 kg/m³ e a viscosidade 0,018 cP) e a distância entre as tomadas de pressão é de 1,6 cm; o meio tem área de seção transversal igual a 1,8 cm², porosidade de 38 % como também a relação Vazão x Queda de pressão é dada pela tabela abaixo. Determine k em cm² e c (adimensional) para um meio constituído por esferas de vidro. Q [cm³/s]x10-4 ΔP [cmHg] 2,09 2,4 3,02 4,45 3,48 5,6 10,7 33,9 15,7 58,6 Solução: A discussão da fluidodinâmica em leitos fixos é incialmente analisada em termos da força resistiva m presente na equação de Forchheimer abaixo. 𝑚 = − 𝑑𝑃 𝑑𝑧 = 𝜇 𝑘 [1 + 𝑐𝜌√𝑘 𝜇 𝑞] 𝑞 (7.1) Em que − 𝑑𝑃 𝑑𝑧⁄ é o gradiente de pressão (força motriz do escoamento), 𝜇 é a viscosidade do fluido, 𝑘 é a permeabilidade do meio, 𝑐 é um fator adimensional, 𝜌 é a massa específica do fluido e 𝑞 é a velocidade superficial (vazão por unidade de área). 46 Na situação em que o escoamento do fluido na matriz porosa é lento, tem- se 𝑐𝜌√𝑘 𝜇 𝑞 ≪ 1 (7.2) Resultando assim no que é conhecida como a Lei de Darcy − 𝑑𝑃 𝑑𝑧 = 𝜇 𝑘 𝑞 (7.3) A integração da Eq. (7.1) para o escoamento incompressível, resulta em 1 𝑞 (− ∆𝑃 𝐻 ) = 𝜇 𝑘 + 𝑐𝜌 √𝑘 𝑞 (7.4) Da Eq. (7.4), nota-se que a mesma tem um comportamento de uma equação do tipo y = b + ax, em que o coeficiente angular é 𝑐𝜌 √𝑘 e o coeficiente linear é𝜇 𝑘 . Graficamente, podemos visualizar esse comportamento na Figura 7.1 abaixo. Figura 7.1 - Representação gráfica da Equação 7.4 47 Figura 7.2 - Planilha para a resolução do problema. Em posse dessas informações, vemos que deve-se calcular os valores de 𝑞, tendo em vista que esse é a único parâmetro que não temos os valores numéricos (k e c também não temos, mas esses são os parâmetros que desejamos calcular). Para termos os resultados consistentes, devemos passar os nossos dados fornecidos no enunciado para o Sistema Internacional de Unidades (SI). A Tabela 7.1 mostra os dados no SI. Tabela 7.1 - Dados do problema nas unidades no SI. ρ [kg/m³] 1,187 μ [kg/m∙s] 1,8E-05 H [m] 1,6E-02 A [m²] 1,8E-03 Com isso, os dados de vazão volumétrica, queda de pressão, eixo da abscissa 𝑞 e da ordenada 1 𝑞 (− ∆𝑃 𝐻 ) são apresentados na tabela 7.2 a seguir. Tabela 7.2 - Dados necessários para encontrar os coeficientes angular e linear. Q [m³/s] ΔP [Pa] q [m/s] 1/q(-ΔP/H) 3,483E-04 3199,74 0,1935 1033507,752 5,033E-04 5932,84 0,2796 1326189,199 5,800E-04 7466,05 0,3222 1448256,13 1,783E-03 45196,28 0,9905 2851860,172 2,617E-03 78126,91 1,4539 3358506,001 Agora, na sua planilha do Excel, organize-a de forma semelhante à Figura 7.2. 48 Figura 7.3 - Resultado final na planilha do Excel. Para encontrarmos os coeficientes angular e linear da Eq. (7.4), basta fazer o gráfico de 1 𝑞 (− ∆𝑃 𝐻 ) em função de 𝑞, exibir a linha de tendência e a equação do gráfico. O resultado final deste processo é visualizado na Figura 7.3. Sabendo que 𝑏 = 𝜇 𝑘 e 𝑎 = 𝑐𝜌 √𝑘 , encontramos facilmente a permeabilidade k e o fator “c”. k = 2,245∙10-7 cm² e c = 7,983 49 Problema 8: Cálculo flash em um sistema multicomponente em equilíbrio líquido-vapor (ELV). (Termodinâmica) Uma mistura isotérmica de hidrocarbonetos e CO2 é dada a seguir na tabela abaixo, incluindo as razões de equilíbrio de cada componente e suas respectivas frações molares de uma composição global de alimentação de 1000 mol. Calcule a fração de alimentação que é vaporizada no tanque flash. Componente Razão de Equilíbrio (valor K) moles na alimentação CO2 0,9 11,2 CH4 2,7 895,7 C2H6 0,38 52,6 C2H8 0,098 19,7 i-C4H10 0,038 6,8 n-C4H10 0,024 4,7 C5H12 0,075 3,8 C6H14 0,00019 3,1 C7H16+ 0,0007 2,4 Solução: Quando um fluxo de líquido saturado passa por um processo de redução de pressão ao passar por uma válvula de estrangulamento ou outro dispositivo, forma-se um sistema bifásico líquido-vapor e o líquido evapora parcialmente. Se o sistema for constituído de apenas um componente líquido saturado, uma parte do líquido é imediatamente “flashehado” em vapor. Para o caso de um sistema líquido saturado ser multicomponente, o vapor que é “flasheado” é rico em componentes mais voláteis da mistura. Pode-se visualizar um sistema de tanque flash como mostrado na Figura 8.1. Figura 8.1 - Esquema de um tanque flash. 50 Para o desenvolvimento do nosso modelo, considere um sistema constituído de um mol de espécies químicas, que não reagem, com uma composição global representada pelo conjunto de frações molares zi. Seja L os moles de líquido com frações molares xi e V os moles de vapor com frações molares yi, o balanço de massa para esse sistema é: 𝐹𝑧𝑖 = 𝐿𝑥𝑖 + 𝑉𝑦𝑖 (8.1) Considerando as fases líquida e vapor como sendo ideais, temos da Lei de Raoult que 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 = 𝑦𝑖 𝑥𝑖 = 𝐾𝑖 (8.2) Embora o valor K não adicione qualquer coisa ao conhecimento termodinâmico do ELV, ele serve como uma medida de “leveza” de uma espécie constituinte, isto é, sua tendência para estar na fase vapor. Quando Ki > 1, a espécie i exibe uma concentração mais elevada na fase vapor; quando Ki < 1, a espécie i exibe uma concentração maior na fase líquida (do enunciado do problema, note que o metano é o componente mais volátil da mistura). Também, o uso de valores K é conveniente em cálculos computacionais permitindo a eliminação de um conjunto de frações molares (yi ou xi) para usar o outro. Explicitando 𝑦𝑖 da Eq. (8.2) e substituindo-o no balanço de massa (Eq. 8.1), temos 𝐹𝑧𝑖 = 𝐿𝑥𝑖 + 𝑉𝐾𝑖𝑥𝑖 (8.3) Resolvendo a Eq. (8.3) para a fração molar da fase líquida temos 𝑥𝑖 = 𝐹𝑧𝑖 (𝐿 + 𝑉𝐾𝑖) (8.4) Sabemos do balanço de massa total que L = F – V, então substituindo na Eq. (8.4), temos que 51 𝑥𝑖 = 𝑧𝑖 1 + 𝛽(𝐾𝑖 − 1) (8.5) Onde 𝛽 = 𝑉 𝐹⁄ . A razão V/F é a fração de alimentação que é vaporizada e que queremos encontrar. Para acharmos um modelo que calcule 𝛽, devemos ter em mente que ∑ 𝑥𝑖𝑖 = 1 ou alternativamente que ∑ 𝑦𝑖 = ∑ 𝐾𝑖𝑥𝑖 = 1𝑖𝑖 . No entanto, verificou-se que a combinação ∑ (𝑦𝑖 − 𝑥𝑖) = 0𝑖 nos leva a um modelo conhecido como a Equação de Rachford-Rice10 ∑ 𝑧𝑖(𝐾𝑖 − 1) 1 + 𝛽(𝐾𝑖 − 1) = 0 𝑖 (8.6) Verificamos agora que para acharmos o valor da fração de alimentação que é vaporizada (𝛽), o que necessita ser feito é: encontrar um valor para 𝛽 que faça a Eq. (8.6) ser igual a zero usando o Solver do Excel. Organize a sua planilha do Excel como sugere a Figura 8.2 abaixo. Figura 8.2 - Planilha inicial para os cálculos. 10 RACHFORD, H.H. and RICE, J.D. Procedure for Use of Electrical Digital Computers in Calculating Flash Vaporization Hydrocarbon Equilibrium. Journal of Petroleum Technology. Sec. 1, p. 19, Oct. 1952. 52 Como mostra na planilha, devemos calcular a fração molar de líquido na alimentação utilizando a Eq. (8.7) abaixo. 𝑥𝑖 = 𝑛𝑖 𝑛 (8.7) Onde 𝑥𝑖 é a fração molar do líquido i na alimentação, 𝑛𝑖 é o número de moles do componente i na alimentação e 𝑛 é o número total de moles da mistura de alimentação. Desse modo, temos os resultados dados a seguir na Figura 8.3 Figura 8.3 - Frações molares da alimentação. Devemos agora implementar a equação de Rachford-Rice na planilha, bem como “chutarmos” um valor inicial para a fração que é vaporizada. Sabemos que a restrição física do problema é que a fração vaporizada esteja entre 0 a 100 % (0 < β <1), então adotaremos uma fração de 0,5 como chute inicial. Também sabemos que os moles de líquido são dados por (1 − 𝛽)𝑧𝑖 e os de vapor são 𝛽𝑧𝑖. Podemos visualizar esse procedimento na Figura 8.4. 53 Figura 8.5 - Cálculo da fração que evapora utilizando o Solver. Figura 8.4 - Planilha para calcular a fração molar que evapora. O que deve ser feito agora em diante na sua planilha é fazer a célula F11 ir para o valor de 0 variando a célula E13, bem como colocar as restrições físicas • $E$13 <= 1 • $E13$ >= 0 Esse procedimento é mostrado na Figura 8.5 54 Após pressionar “Resolver”, o Excel nos retorna um valor de β = 0,9649 ou 96,5 % de fração de alimentação que evapora. 55 Problema 9: Cálculo do volume parcial molar de uma mistura binária.11 (Físico- Química) As misturas de ciclo-hexano e diversos alcanos de cadeias longas foram investigas por Aminabhavi et al. [T. M. Aminabhavi, V.B. Patil, M. I. Aralaguppi, J. O. Ortego, and K. C. Hansen, J. Chem. Eng. Data 41, 526 (1996).] Entre os dados publicados Figuram os das massas específicas das soluções de ciclo- hexano e pentadecano em função da fração molar do ciclo-hexano (xc) a 298,15 K. xc 0,6965 0,7988 0,9004 ρ [g/cm³] 0,7661 0,7674 0,7697 Calcule o volume parcial molar de cada componente na solução que tem a fração molar do ciclo-hexano igual a 0,7988. Dados: Mciclo-hexano = 84,16 g∙mol-1 e Mpentadecano = 212,41 g∙mol-1 Solução: O volume parcial molar de uma substância A em uma mistura é a variação de volume da mistura por mol de A adicionado a um grande volume da mistura. Os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura variam com a composição, pois as vizinhanças de cada tipo de molécula se alteram à medida que a composição passa da de A puro para a de B puro. A definição do volume parcial molar de uma substância J em uma determinada composição é: 𝑉𝐽 = ( 𝜕𝑉 𝜕𝑛𝐽 ) 𝑃,𝑇,𝑛 (9.1) Nota-se que o volume parcial molar é o coeficiente angular da curva do volume total da mistura em função do número de mols de J, quando a pressão, a temperatura e os números de mols dos outros componentes são constantes. Volumes parciais molares podem ser medidos de diversas maneiras. Um dos métodos consiste em medir a dependência entre o volume e a composição e 11 ATKINS, P.; DE PAULA, J. Físico-Química Volume 1. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. 56 ajustar o volume observado a uma função do número de mols de um dos componentes. Uma vez que a função seja encontrada, seu coeficiente angular pode ser determinado em qualquer composição de interesse. Sabendo disso, esse é o método que utilizaremos para resolver este problema. Escrevendo a Eq. (9.1) para o ciclo-hexano e para o pentadecano, temos 𝑉𝑐 = ( 𝜕𝑉 𝜕𝑛𝑐 ) 𝑃,𝑇,𝑛𝑝 (9.2) e 𝑉𝑝 = ( 𝜕𝑉 𝜕𝑛𝑝 ) 𝑃,𝑇,𝑛𝑐 (9.3) Nessas equações os subscritos 𝑐 e 𝑝 denotam o ciclo-hexano e o pentadecano, respectivamente. Sabe-se que 𝑥𝑐 = 𝑛𝑐 𝑛𝑐 + 𝑛𝑝 (9.4) Para acharmos os números de mols de ciclo-hexano e pentadecano em função das frações molares de ciclo-hexano (xc) dadas no enunciado, basta explicitarmos 𝑛𝑐 e 𝑛𝑝 da Eq. (9.4), com isso temos que 𝑛𝑐 = 𝑥𝑐𝑛𝑝 1 − 𝑥𝑐 (9.5) e 𝑛𝑝 = (1 − 𝑥𝑐)𝑛𝑐 𝑥𝑐 (9.6) Agora organize a sua planilha do Excel de maneira similar à mostrada na Figura 9.1 abaixo. 57 Figura 9.1 - Planilha inicial para a resolução do problema. Admitamos que 1 mol de cada substância está presente no sistema, então as equações 9.5 e 9.6 serão inseridas no Excel como mostram as Figuras abaixo. Figura 9.2 - Inserção da Eq. (9.5) na planilha. Figura 9.3 - Inserção da Eq. (9.6) na planilha. 58 Com os valores de 𝑛𝑐 e 𝑛𝑝 é possível calcularmos os volumes de acordo com a equação abaixo 𝑉 = 𝑚 𝜌 = 𝑛𝑐𝑀𝑐 + 𝑛𝑝𝑀𝑝 𝜌 (9.7) Em que a massa pode ser expressa como a soma ponderada entre o número de mols das espécies e suas massas molares. Inserindo a Eq. (9.7) no Excel, fazendo primeiramente 𝑛𝑝 constante e depois 𝑛𝑐 constante (pela definição do volume parcial molar), ambos 1 mol, o resultado na planilha do Excel é mostrado na Figura 9.4 (OBS: lembre-se de fixar os valores das massas molares pressionando F4 nas células onde ambas se encontram). Figura 9.4 - Cálculo dos volumes. Como dito no início da resolução, vamos medir a dependência entre o volume e a composição e ajustar o volume observado a uma função do número de mols dos componentes. Para isso basta fazer o gráfico de Vc em função de nc e depois de Vp em função de np, o coeficiente angular de ambas as funções serão os volumes parciais molares que queremos para o ciclo-hexano e para o pentadecano, como mostra a Figura 9.5 abaixo 59 Figura 9.5 - Resultado final. Como observado, os volumes parciais molares se apresentam constantes na faixa de concentrações analisadas. Além disso, os dois gráficos apresentaram comportamentos lineares com nenhum ponto fora da reta (R2 = 1) talvez devido ao número limitados de dados reportados. Com isso, temos que Vc = 108,96 cm³∙mol-1 e Vp = 279,26 cm³∙mol-1 60 Problema 10: Encontrando a constante cinética de uma reação. (Reatores I) O verde de malaquita é um corante químico que ao ser diluído pode ser utilizado como fungicida no setor agrícola e também pode ser utilizado com indicador ácido base. A reação balanceada proposta entre o verde de malaquita com hidróxido de sódio é dada por: 𝐶23𝐻25𝐶𝑙𝑁2 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝐶23𝐻25𝑂𝐻𝑁2 + 𝑁𝑎𝐶𝑙 Foram obtidos dados experimentais em um laboratório de engenharia química para obtenção de uma curva de calibração (Absorbância em função da concentração). 𝑦 = 63752𝑥 A tabela abaixo representa valores de absorbância obtidos experimentalmente. Com o auxílio da curva de calibração, determine a constante cinética da reação. DADOS: A concentração inicial do verde de malaquita é igual a 7 ∙ 10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Pode-se assumir que a reação ocorreu em um reator batelada. Amostra t [s] ABS 1 5 0,4058 2 39 0,1455 3 71,4 0,0681 4 88,8 0,0363 5 132 0,02 6 148,2 0,0139 7 189 0,007 8 244,8 0,0065 9 261 0,0046 10 306,6 0,0039 11 372 0,0036 12 391,8 0,0021 13 437,4 0,0018 14 483 0,0014 15 568,8 0,0014 16 613,2 0,0005 17 631,2 0,0004 18 672,6 0,0004 19 721,2 0,002 20 737,4 0,0005 21 798,6 0,0002 61 Solução: O primeiro passo a se tomar para resolução de problemas de reatores é fazer algumas considerações, como • Considerando que a reação é de pseudoprimeira ordem; • Assumindo que o volume da solução de hidróxido de sódio é bem menor que o volume utilizado da solução de verde de malaquita, podemos dizer que a reação depende apenas da concentração do verde de malaquita. Logo, temos que −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 (10.1) Sabendo que a reação ocorreu em um reator batelada e partindo do pressuposto em que o mesmo não tem fluxo de entrada e saída, temos que o balanço molar para esse tipo de reator é dado por − 1 𝑉 𝑑𝑁𝐴 𝑑𝑡 = −𝑟𝐴 (10.2) Fazendo o balanço em relação ao componente A (verde de malaquita), temos − 1 𝑉 𝑑𝐶𝐴 ∙ 𝑉 𝑑𝑡 = −𝑟𝐴 (10.3) É importante frisar que o sinal de menos (-) é apenas representativo, utilizamos quando estamos tratando de consumo de reagentes. Sabendo que a lei de velocidade foi considerada como de pseudoprimeira ordem, temos − 1 𝑉 𝑑𝐶𝐴 ∙ 𝑉 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶𝐴 (10.4) 62 Integrando a equação 10.4, obtemos − ln | 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 | = 𝑘𝑡 (10.5) Sabe-se que 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0(1 − 𝑋), assim − ln|1 − 𝑋| = 𝑘𝑡 (10.6) Percebe-se que foi possível encontrar uma equação linear. A partir da curva de calibração dada no enunciado da questão e com os valores de absorbância mostrados na tabela, podemos calcular os valores da concentração de verde de malaquita em cada tempo. A Figura 10.1 demonstra os resultados de concentração obtidos. 63 Figura 10.1 - Cálculo da concentração utilizando valores de absorbância. Para melhor visualização dos resultados obtidos, podemos plotar um gráficoda concentração em função do tempo. Nesse momento, é importante o leitor ter um olhar crítico ao seu resultado, de maneira que o mesmo deve saber qual comportamento o gráfico deve ter. Como estamos tratando da concentração de um reagente em função tempo, o gráfico deve ser decrescente, como mostra a Figura 10.2 abaixo. Figura 10.2 - Concentração em função do tempo. 0,00E+00 1,00E-06 2,00E-06 3,00E-06 4,00E-06 5,00E-06 6,00E-06 7,00E-06 0 100 200 300 400 500 600 700 800 C o n ce n tr aç ão [ m o l/ L] Tempo [s] 64 De maneira semelhante à concentração, podemos calcular o valor da conversão em cada tempo, pois temos os valores da concentração inicial do reagente, bem com o valor referente à concentração em cada tempo, logo 𝑋 = 1 − 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 (10.7) A Figura 10.3 ilustra os valores obtidos de conversão em relação ao tempo. Figura 10.3 - Valores de conversão para cada tempo. Em seguida podemos plotar um gráfico de conversão em função do tempo para melhor visualização. 65 Figura 10.4 - Conversão em função do tempo. Por fim, a partir da equação obtida após o balanço molar, percebemos que se plotarmos um gráfico de − ln|1 − 𝑋| em função do tempo, fizermos uma regressão linear, o valor do coeficiente angular da reta que se ajusta aos pontos será igual a constante cinética da reação. A Figura 10.5 ilustra o gráfico obtido. Figura 10.5 - -ln(1-X) em função do tempo Dessa forma, pode-se dizer que a constante cinética da reação entre o verde de malaquita e hidróxido de sódio é 𝑘 = 0,0217 𝑠−1. 90,00% 91,00% 92,00% 93,00% 94,00% 95,00% 96,00% 97,00% 98,00% 99,00% 100,00% 0 200 400 600 800 1000 X Tempo [s] y = 0,0217x + 2,5493 R² = 0,9811 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 - ln (1 -X ) Tempo [s] 66 CAPÍTULO 2 Neste capítulo serão mostrados métodos numéricos para resolução de equações algébricas não-lineares que são essenciais para resolver modelos matemáticos de engenharia química um pouco mais complexos. Ao passo que for sendo mostrado os diferentes métodos numéricos, sempre que possível mostraremos como organizar sua planilha do Excel para facilitar as resoluções dos problemas e, ao final do capítulo, serão resolvidos alguns problemas de engenharia química com as planilhas pré-determinadas. Além disso, para todos os desenvolvimentos dos problemas, serão mostradas as abordagens e as aplicações necessárias para a resolução. 2.1 MÉTODOS NUMÉRICOS Os métodos numéricos têm um papel estrutural e de caráter essencial na formação dos cursos de engenharia. São técnicas pelas quais os problemas matemáticos são formulados de modo que possam ser resolvidos com operações aritméticas. Os métodos numéricos procuram desenvolver processos de cálculo (algoritmos), utilizando uma sequência finita de operações aritméticas básicas, por meio de várias etapas repetidas (iterações), facilitando assim a resolução dos problemas que seriam resolvidos de forma tediosa analiticamente. As razões para se estudar métodos numéricos para aplicá-los na engenharia são: • Ferramentas extremamente poderosas na resolução de problemas; • Meios eficientes para o aprendizado do uso de computadores; • Fornecem um meio para o(a) aluno(a) ou profissional reforçar o entendimento da matemática; • Acelera a resolução de problemas que seriam bastante demorados para se resolver analiticamente, dentre outas. Com isso, nas seções seguintes, serão abordados os principais métodos numéricos utilizados para se resolver problemas de engenharia química. Raízes de uma equação não linear Muitos problemas de engenharia necessitam resolver uma equação não linear na forma 𝑓(𝑥) = 0 67 Adiante, serão mostrados métodos numéricos para encontrarmos a(s) raiz(es) de uma equação algébrica não linear, ou seja, métodos que encontrem 𝑥 que zerem uma equação. A maneira mais eficiente de saber qual o melhor chute inicial para usar em um determinado método é primeiramente, dada uma equação, plotar o gráfico da mesma e observar qual valor aproximado em que a função toca o eixo x. Isso nos garante a saber onde a raiz da equação está presente e diminui as chances de darmos um chute errado, onde o método pode não convergir ou necessitar de muitas iterações para se obter a resposta. Para isso, deve-se plotar dados de x e f(x) no Excel e observar o comportamento do gráfico. Para ilustramos os métodos numéricos mais usuais para uma equação não linear, faremos aqui um exemplo típico na engenharia química, que consiste em encontrar o volume molar de um composto a uma determinada temperatura e pressão, utilizando a equação de estado cúbica de van der Waals e utilizaremos esse exemplo para demonstrar os métodos abordados. A equação de van der Waals é dada por (𝑃 + 𝑎 𝑉2 ) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇 (1) Em que 𝑎 = 27 64 ( 𝑅2𝑇𝑐 2 𝑃𝑐 ) 𝑏 = 1 8 𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐 Para a Eq. (1) tomar a forma de 𝑓(𝑥) = 0 basta passar 𝑅𝑇 para o lado esquerdo, dessa forma 𝑓(𝑉) = (𝑃 + 𝑎 𝑉2 ) (𝑉 − 𝑏) − 𝑅𝑇 = 0 (2) Desde que a temperatura e a pressão não sejam tão altas, podemos comparar o volume molar da equação de vdW com o valor dado pela equação de estado do gás ideal. Lembrando que a Eq. (1) leva em consideração a não idealidade de um gás, então o valor do volume molar do gás ideal vai servir apenas para compararmos os valores obtidos pela equação de vdW e analisarmos esse efeito de não idealidade. 68 Figura 1 - Raízes da equação de van der Waals para a amônia a 250 ͦ C e 10 atm. Plotando a equação No Excel, uma tabela de dados e o gráfico da equação de van der Waals é dada para a amônia a 10 atm e 250 ͦC (Figura 1). Da equação do gás ideal tem- -se que o volume molar da amônia é 4,29 L∙gmol-1, onde é bem próxima da raiz dada pela equação de vdW. Da Figura 1 é possível notar que existe uma raiz real entre 3 e 5 L∙gmol-1, as outras raízes são complexos conjugados. 2.2 Método do Ponto Fixo, MPF (substituição direta) Dada uma função f (x) contínua no intervalo [a,b] onde existe uma única raiz, f (x) = 0, é possível transformar tal equação em uma equação equivalente x = g (x) e, a partir de uma aproximação inicial x0, gerar uma sequência {xk} de aproximações para ε pela relação. Uma vez que g (x) é tal que f (ε) = 0. 69 Figura 2 - Planilha para o método do ponto fixo. Em que ε é a tolerância. Essa tolerância geralmente é determinada pelo problema e na maioria dos casos, para se ter um resultado muito parecido com a raiz desejada, possui um valor de 1∙10-5. Em termos de iterações, x = g (x), se torna 𝑥𝑘+1 = 𝑔(𝑥𝑘) (3) Onde 𝑘 é a contagem da iteração. Para calcularmos o volume molar usando esse método, faremos a Eq. (1) assumir a forma x = g (x), neste caso 𝑉 (𝑘+1) = 𝑅𝑇 (𝑃 + 𝑎 𝑉2(𝑘+1) ) + 𝑏 (4) Como vimos na Figura 1, a raiz está localizada um pouco depois de V = 4. E neste ponto conseguimos enxergar que quando se tem o gráfico montado para visualizarmos onde a raiz se encontra, é possível diminuir o número de iterações “chutando” um valor próximo do valor real da raiz. Com isso, atribuindo a iteração inicial (𝑘 = 0) o valor de V = 4, temos que 𝑉(4)(1) = (0,08206 𝐿 ∙ 𝑎𝑡𝑚 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾)(523,15 𝐾) (10 𝑎𝑡𝑚 + 4,23845 42(1) ) + 0,03756 (5) No Excel,
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