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1 Grupo do Nitrogênio Shriver Cap. 11 p. 405-422 Lee Cap. 14 p. 236-266 Brown Cap. 22 p. 827-837 Atkins & Jones Cap. 14 p. 665-673 Russel v2 Cap. 21 p. 1090-1091 1077-1078 Kotz Cap. 21 p. 282-287 2 2 CONFIGURAÇÃO E POSIÇÃO NA TABELA TODOS ELEMENTOS DO GRUPO 15/ VA [GÁS NOBRE] ns2 np3 Nitrogênio e Fósforo são não metal; Arsênio e Antimônio são semi-condutores; Bismuto é metal. Os estados de oxidação variam desde -3 a +5 Os elementos do grupo do nitrogênio são importantes para a vida, geologia e indústria. O nitrogênio é único da família no estado gasoso forma diatômica e ocupa o 2º lugar no ranking dos produtos químicos mais produzidos no mundo. Grupo do nitrogênio 15/VA 3 Grupo do nitrogênio 15/IVA Nitrogênio, Fósforo, Arsênio, Antimônio, Bismuto Propriedade N P AS Sb Bi N° Atômico 7 15 33 51 83 Configuração eletrônica [He] 2s2 2p3 [Ne] 3s2 3p3 [Ar]3d10 4s2 4p3 [Kr]4d10 5s2 5p3 [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3 P. Fusão (°C) -210 80 614 (sub.) 631 271 P. Ebulição (°C) -196 277 - 1750 1564 1° EI1 KJ/mol 1402 1012 947 830 703,3 2° EI2 KJ/mol 2856 1907 1798 1595 1610 3° EI3 KJ/mol 4578 2914 2745 2440 2466 4° EI4 KJ/mol 7475 4914 4837 4260 4370 5° EI4 KJ/mol 9445 6274 6043 5400 5400 Propriedades Não metal Não metal Semi- condutor Metal Metal Fonte natural Ar atmosférico Hidroxi- apatita Ca5(PO4)3 Arsenopirita FeAsS Estibina Sb2S3 Bismutinita Bi2S3 Propriedades físicas (fonte: Lee) 4 GRUPO 15/ VA Número atômico = 7 1s2 2s2 2p3 5 elétrons [He] 2s2 2p3 Nitrogênio Nitrogênio Daniel Rutherford em 1772, descobriu o nitrogênio , com experimentos envolvendo ratos, percebia-se que os ratos morriam em uma jarra fechada após consumir todo oxigênio, logo o “ar nocivo” remanescente era o nitrogênio. O nitrogênio é encontrado na atmosfera em mais de 78% e na crosta terrestre na forma de sais como o nitrato de potássio, KNO3 (salitre da Índia) e nitrato de sódio, NaNO3 (salitre do Chile). 5 Abundância dos elementos na crosta terrestre. Composição do ar atmosférico. Nitrogênio Propriedades do nitrogênio: Fórmula N2; Gás incolor; Inodoro; Sem sabor; Ponto de ebulição: -196ºC Estado de oxidação Exemplos +5 N2O5, HNO3, NO3 - +4 NO2, N2O4 +3 HNO2, NO2 -, NF3 +2 NO +1 N2O, H2N2O2, N2O2 -2, HNF2 0 N2 -1 NH2OH, NH2F -2 N2F4 -3 NH3, NH4 +, NH2 - 6 Nitrogênio Propriedades do nitrogênio: N2 é pouco reativa devido a forte ligação tripla N≡N, 941kJ/mol. Quando as substâncias se queimam ao ar, normalmente reagem com O2, mas não reagem com N2. Entretanto, quando magnésio queima ao ar, forma-se o nitreto de magnésio (Mg3N2). 3 Mg (s) + N2 (g) Mg3N2 (s) O nitreto de magnésio (Mg3N2) é uma base de Bronsted forte, reage com água para formar amônia. Mg3N2 (s) + 6 H2O (l) 2 NH3 (aq) + 3 Mg(OH)2 (s) Nitrogênio Preparação e utilização do nitrogênio O gás nitrogênio é obtido pela destilação fracionada do ar líquido, estima-se que sejam produzidos 36 milhões de toneladas/ano nos EUA. A baixa reatividade do N2, permite usá- lo no embalo de alimentos, fabricação de metais e dispositivos eletrônicos. O principal uso é na fabricação de fertilizantes, a partir de amônia. 7 Destilação fracionada de ar Nitrogênio Compostos de nitrogênio com hidrogênio No laboratório amônia, NH3 pode ser preparado pela ação de NaOH com um sal de amônio. NH4Cl (aq) + NaOH (aq) NH3 (g) + H2O (l) + NaCl (aq) A produção comercial de NH3 é realizada pelo processo Haber N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Aproximadamente são produzidos 16 milhões de toneladas de amônia e 75% é usado na preparação de fertilizantes. 8 PROCESSO HABER N2 + 3 H2 2 NH3 Fritz Haber 1868-1934 Nitrogênio Compostos de nitrogênio com hidrogênio Hidrazina, N2H4 apresenta ligação N-N, o qual é instável, logo o composto e empregado como combustível de foguetes. A síntese pode ser feita a partir de hipoclorito e amônia. 2 NH3 (aq) + OCl - (aq) N2H4 (aq) + Cl - (aq) + H2O(l) A reação é complexa, envolvendo a formação de cloroamina (NH2Cl) que é muito tóxico. Por isso que há advertência na embalagem de alvejantes para não serem misturados com produtos com amônia. 9 pKa = 10,64 pKa = 9,7pKa = 10,72 pKa = 9,26 (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 Compostos de nitrogênio com hidrogênio 10 Óxidos e oxiácidos de nitrogênio Óxido nitroso (N2O): é um gás incolor e conhecido como gás hilariante, o qual foi usado no passado como anestésico. Óxido nítrico (NO): é um gás incolor e tóxico, sendo preparado pela redução do ácido nítrico com Cu ou Fe. NH4NO3 (s) N2O (g) + H2O(g) 8HNO3 + 3Cu → 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O Dióxido nitroso (NO2): é um gás marrom-amarelado, tóxico e sufocante. 2 HNO3 → N2O5 + H2O 2 N2O5 → 4 NO2 + O2 2 NO + O2 → 2 NO2 2 NO2 N2O4 11 Ácido nítrico 4HNO3 → 2H2O + 4NO2 + O2 (72°C) HNO3 + H2O → H3O + + NO3 - C + 4HNO3 → CO2 + 4NO2 + 2H2O Mg(s) + 2HNO3 (aq) → Mg(NO3)2 (aq) + H2 (g) TNT: 2 C7H5N3O6 → 3 N2 + 5 H2O + 7 CO + 7 C TNG: 4 C3H5(ONO2)3 → 12CO2 +10 H2O +5 N2 +2NO TNT: 2 C7H8 + 3 HNO3 → C7H5N3O6 + 3 H2O TNG: C3H5(OH)3 → 4 C3H5(ONO2)3 +3 H2O 12 Óxidos e oxiácidos do nitrogênio Preparação: NH4NO3(s) NO2(g) + 2H2O(g) 3Cu(g) + 2NO3 -(aq) + 8H+(aq) 3Cu2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l) 4 NH3(g) +5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) (processo de Ostwald) 4 HNO3(aq) 4NO2(g) + O2(g) + 2H2O(l) (na presença de luz) O processo de Ostwald é a rota comercial para o NO: 4 NH3(g) +5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) (processo de Ostwald) Ácido Nítrico em 3 etapas: – oxidação da NH3 por O2 para formar NO (catalisador Pt); – oxidação do NO por O2 para formar NO2 (o NO que não reagiu é reciclado); – NO2 é dissolvido em água para formar ácido nítrico. HNO3 13 PROCESSO OSTWALD: ÁCIDO NÍTRICO 4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g) 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) 3 NO2(g) + H2O(l) 2 HNO3(aq) + NO(g) NH3 é oxidada na superfície da Pt em ar, levando a NO e NO2. NO2 reage com água fornecendo HNO3. HNO3 Cu Al O ácido nítrico, reage com materiais que contem proteinas semelhante a pena mostrada na primeira figura, após a reação a pena branca torna-se amarela. 14 O nitrogênio desproporciona-se na produção de ácido nítrico: 3NO2(g) + H2O(l) 2H +(aq) + 2NO3 -(aq) + NO(g) O NO é um neurotransmissor importante (faz com que os músculos que recobram os vasos sanguíneos relaxem). Ácidos comuns: HNO3 (nítrico) e HNO2 (nitroso). O ácido nítrico é um ácido forte. O ácido nítrico concentrado oxidará a maior parte dos metais: NO3 -(aq) + 2H+(aq) + e- NO2(g) + H2O(l), E = 0,79 V NO3 -(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO2(g) + 2H2O(l), E = 0,96 V O ácido nítrico é usado para a fabricação de fertilizantes (NH4NO3), remédios, plásticos e explosivos. O ácido nitroso (fraco, Ka = 4,5 10 -4) não é estável e desproporciona-se em NO e HNO3. Gás de cor acastanhada de cheiro forte e irritante, muito tóxico, é um poderoso oxidante que, nas reações na atmosfera originando o ácido nítrico. Causam impacto ambiental, como as chuvas ácidas e a eutrofização de lagos e rios. 15 Ciclo do nitrogênio Fixação de nitrogênio no solo através da simbiose de leguminosas e cianobacterias, atráves da enzima nitrogenase. 16 Fósforo Propriedades do fósforo: Na caixa de fósforo há o trisulfeto de tetrafósforo, P4S3. A fricção converte a energia cinética em calor o qual se inicia uma reação termodinâmicamenteexotérmica. OCORRÊNCIA, ISOLAMENTO E PROPRIEDADES DO FÓSFORO Existem dois alótropos do fósforo: vermelho e branco. O fósforo branco é altamente reativo (reage espontaneamente com oxigênio ao ar). Conseqüentemente, o fósforo branco é armazenado na água. Se o fósforo branco é aquecido à 400 C na ausência de ar, ele se converte em fósforo vermelho. O fósforo vermelho é o alótropo mais estável e normalmente não é armazenado sob água. Fósforo 17 Fósforo: Alotropia 18 HALETOS DE FÓSFORO O fósforo forma variedades de tri- e pentahaletos. O mais importante: PCl3 usado em sabão, detergente, plástico e na produção de inseticida. Preparação de haletos de fósforo: 2P(s) + 3Cl2(g) 2PCl3(l) Na presença de cloro em excesso: PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s) Exceção: uma vez que o F2 é um oxidante forte, obtem-se direto: 2P(s) + 5F2(g) 2PCl5(g) Na presença de água a hidrólise ocorre facilmente: PF3(g) + 3H2O(l) H3PO4(aq) + 3HF(aq) PCl5(l) + 4H2O(l) H3PO4(aq) + 5HCl(aq) 19 Reações com fósforo COMPOSTOS OXI DE FÓSFORO O óxido de fósforo(III), P4O6 é preparado através da reação de fósforo branco com ar, sendo o óxido de fósforo(V), P4O10 com excesso de oxigênio. O óxido de fósforo(V), P4O10 é também preparado através da oxidação do P4O6. Nos óxidos de fósforo, os átomos de P adotam a estrutra tetraédrica. O óxido de fósforo(III), P4O6 produz ácido fosforoso, H3PO3 em água. O H3PO3 é um ácido diprótico fraco (o H ligado ao P não é ácido). O óxido de fósforo(V), P4O10 produz ácido fosfórico, H3PO4. O P4O10 é usado como um agente de secagem por causa de sua afinidade com a água. O ácido fosfórico é um dos ingredientes da Coca-Cola. 20 Os ácidos fosfórico e fosforoso sofrem reações de condensação. O ácido fosfórico e seus sais são usados em detergentes (como Na5P3O10) e fertilizantes (de rochas fosfáticas extraídas de minas). Os compostos de fósforo são importantes em sistemas biológicos como o trifosfato de adenosina (ATP) que armazena energia nas células. Produção de fósforo em forno elétrico 21 Fósforo em fertilizantes 22 Sarin é uma substância tóxica que atua essencialmente sobre o sistema nervoso. Muito utilizada em guerra química. O sarin é um composto organofosforado. Essa classe de compostos foi sintetizada pela primeira vez em 1936 pelo químico Gerhard Schrader, que tentava desenvolver pesticidas de uso agrícola. O caso mais recente de utilização de sarin foi um atentado terrorista ao metrô de Tóquio, no Japão, em 1995. A seita japonesa radical Verdade Suprema foi a responsável pelo atentado, que deixou doze mortos e 5 mil feridos. Outro composto organofosforado de efeito devastador é o tabun 23 As2S3 Sb2S3 As4S4 24 Usos do Arsênio: Arsênio é letal, DL = 130mg. Preservativos de árvores contra insetos. CCA = Arsenito cromato de cobre(II) Complexo de cobre(II) com sal quarternário de amônio. Contaminação da água com Arsênio: O arsênio na forma de óxidos é conhecido como veneno. O problema é a contaminação do lençol freático.
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