TOM

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Estrutura da Matéria – 2024
Teoria do Orbital Molecular
Universidade Federal de São Paulo - UNIFESP
Prof. Celso Molina
Estrutura da Matéria – 2024 
Tópicos a serem abordados
• Introdução a teoria - TOM
• TOM - Moléculas diatômicas homonucleares
• TOM - Moléculas diatômicas heteronucleares
Estrutura da Matéria – 2024 
Relembrando
• TLV e TOM
Teoria de Ligação de Valência (TLV):
Considera a interação dos átomos, inicialmente separados, que se aproximam para que 
ocorra uma sobreposição dos orbitais de valência para formar a ligação. Esta combinação 
produz um único orbital localizado entre os átomos. Localizada
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM): 
Considera a combinação linear de orbitais atômicos para a obtenção de orbitais moleculares. 
Os elétrons de valência ficam deslocalizados, ou seja, pertencem a toda a molécula.
2 orbitais atômicos irão gerar 2 orbitais moleculares
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Teoria de Ligação de Valência - TLV
• Conceito
➢ Sopreposição de orbitais atômicos semi-
preenchidos.
➢Par de elétrons ligantes estão localizados 
entre dois átomos ligados
➢Forma da molécula é determinada pelas 
direções em que apontam os orbitais.
➢Hibridização de orbitais para explicar 
forma de algumas moléculas (ex: CH4)
➢Os elétrons no nível de valência do átomo 
original que permanecem emparelhados 
são denominados pares isolados.
Curva de energia potencial: Energia da molécula 
de H2 em função da separação internuclear
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Teoria de Ligação de Valência - TLV
• Ligações  e 
Ligação  em torno 
do eixo internuclear
Ligação  
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Teoria de Ligação de Valência - TLV
Molécula de H2 Molécula de HF
Molécula de F2
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Teoria de Ligação de Valência - TLV
• Hibridização sp3
Configuração do carbono: 1s2, 2s2, 2p2
4 orbitais hibridos sp3
átomo isolado
CH4
Modelo RPECV: Repulsão dos Pares de 
Elétrons da Camada de Valência 
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Teoria de Ligação de Valência - TLV
Moléculas de NH3 e H2O
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Teoria de Ligação de Valência - TLV
• Deficiências da TLV
➢ Conforme a descrição de Lewis e TLV a ligação do O2 é 
descrita com todos os elétrons emparelhados.
➢É sabido que a molécula de O2 é paramagnética (elétrons 
desemparelhados)
Estrutura de Lewis
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Teoria do Orbital Molecular - TOM
• Conceitos
➢ Orbitais moleculares são 
construídos como combinações 
lineares de orbitais atômicos (CLOA).
➢2 orbitais atômicos irão gerar 2 
orbitais moleculares.
➢Orbitais moleculares 
representando uma condição 
energeticamente mais favorável são 
chamados de orbitais moleculares 
ligantes enquanto os que 
apresentam condições desfavoráveis 
são chamados de orbitais 
moleculares antiligantes.
➢ Explica o paramagnetismo da 
molécula de O2
Oxigênio líquido derramado 
entre os polos de um 
magneto. O líquido prende-se 
ao magneto em vez de fluir
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Teoria do Orbital Molecular - TOM 
Erwin Schrodinger (1887-1961)
➢ Schrodinger: Substituiu a trajetória precisa da 
partícula por uma função de onda  (psi) 
considerando as propriedades de onda das 
partículas.
➢Função de onda são funções matemáticas que 
variam como uma onda e-x (decai 
exponencialmente).
➢Equação de Schrodinger é usada para calcular as 
funções de onda.
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Teoria do Orbital Molecular - TOM
Max Born (1882-1970)
➢Born: A densidade de probabilidade é dada pelo quadrado da função de onda 2
➢A probabilidade que uma partícula esteja em uma pequena região do espaço 
dividida pelo volume da região ocupada.
Interpretação de Born da função de 
onda. A densidade de probabilidade é 
dada pelo quadrado da função de onda
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Teoria dos Orbitais Moleculares
• Aproximação orbital - Considerações
1) Função de onda,  de N elétrons da molécula pode ser escrito:
= (1) (2) ....... (N)
O quadrado de uma função de onda fornece a distribuição de probabilidade para o elétron na 
molécula
2) Quando um elétron está próximo do núcleo sua função de onda assemelha-se à de um 
orbital atômico.
Quando um elétron está próximo ao núcleo de um átomo de H sua função de onda é 
semelhante a do orbital 1s
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Teoria dos Orbitais Moleculares 
3) Orbitais atômicos (OA) da camada de valência são usados para formar orbitais moleculares (OM)
= cAA + cBB Combinação com sinais iguais
Formar Orbitais Moleculares Ligantes
= cAA - cBB Combinação com sinais opostos
Formar Orbitais Moleculares Antiligantes
 
*Combinação linear é uma soma com coeficientes ponderais
*Os coeficinetes cA e cB indicam quanto cada orbital contribui para o orbital molecular
 
 CLOA – Combinação Linear dos Orbitais Atômicos
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Teoria dos Orbitais Moleculares
Sobreposição de uma função de onda
Construtiva
 = cAA + cBB
Destrutiva
 = cAA - cBB
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• Interferência construtiva
Teoria do Orbital Molecular
Aumento da densidade eletrônica na região internuclear
Combinação de funções com sinais iguais
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• Interferência destrutiva
Teoria do Orbitais Moleculares
Superficie nodal com probabilidade nula de se encontrar os elétrons
Combinação de funções com sinais opostos
Química Inorgânica, Shriver, D.F.; Atkins, P.; 4a Edição, 2008, Bookman, ISBN: 9788577801992
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Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
+ = Orbital molecular ligante
Se origina da interferência construtiva de orbitais atômicos vizinhos
Se este orbital estiver ocupado por elétrons, a energia da molécula será menor do que aquela dos 
átomos separados
- = Orbital molecular antiligante
Se origina da interferência destrutiva de orbitais moleculares
Se for ocupado a energia da molécula será maior do que para os dois átomos separados.
*É possivel também gerar orbitais moleculares que tenham a mesma energia que os orbitais 
originais: Orbitais não ligantes
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• Combinações de orbitais atômicos:
Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
1s = 1sA + 1sB
*
1s = 1sA - 1sB
2s = 2sA + 2sB
*
2s = 2sA - 2sB
2pz = 2pzA + 2pzB
*
2pz = 2pzA - 2pzB
2py = 2pyA + 2pyB
2px = 2pxA + 2pxB
*
2py = 2pyA - 2pyB
*
2px = 2pxA - 2pxB
*Antiligantes 
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Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
1) Baixa energia
2) Estáveis
3) Favoráveis para os elétrons
1) Alta energia
2) Não estáveis
3) Não favorável para os elétrons
Orbitais moleculares ligantes Orbitais moleculares antiligantes
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Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
Orbitais moleculares para o H2
H: 1s
OM - Antiligantes
OM - Ligantes
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Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
s-s ()
p-p ()
s-p ()
p-p ()
Principais Orbitais Moleculates (OM) formados pela combinação de orbitais atômicos puros
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Teoria do Orbital Molecular
Moléculas diatômicas - Homonucleares
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Moléculas diatômicas homonucleares
• Orbitais Moleculares () 
Orbital sigma pode ser formado de váriasmaneiras:
Sobreposição s-s; s-p ; p-p
Sobreposição p-p
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Moléculas diatômicas homonucleares
• Orbitais Moleculares ()
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Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
Diagrama de niveis de energia dos 
orbitais moleculares para o H2
1) Principio de exclusão de Pauli: 
Limita a dois o número de elétrons 
que podem ocupar um orbital 
molecular
2) Uma ligação mais fraca pode ser 
esperada se apenas 1 elétron 
ocupar o OM ligante
3) H2
+ e H2
- é possível ???
4) E a molécula de He2 ????
Construa os OMs e calcule a ordem de ligação
Química Inorgânica, Shriver, D.F.; Atkins, P.; 4a Edição, 2008, Bookman, ISBN: 9788577801992
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Ordem de Ligação
• Porque a molécula de H2 existe e He2 não ???
Ordem de Ligação = ½ (Noé(orblig) – Noé(orbanti)
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Ordem de Ligação
• Porque a molécula de H2 existe e He2 não ???
• H2 : 2 elétrons
• OL = ½ (Nlig – Nanti)
Nlig = Número de elétrons no OM ligante
Nanti = Número de elétrons no OM anti-ligante 
OL = ½ (2-0) = 1
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Ordem de Ligação
• He2 : 4 elétrons 
• OL = ½ (Nlig – Nanti)
Nlig = Número de elétrons no OM ligante
Nanti = Número de elétrons no OM anti-ligante 
OL = ½ (2-2) = 0
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Moléculas diatômicas homonucleares
• Preenchimento - Aufbau
1) Os elétrons são acomodados inicialmente no 
orbital de mais baixa energia e depois, 
sucessivamente nos níveis de energia mais alta.
2) Princípio de exclusão de Pauli, cada orbital 
molecular pode acomodar até dois elétrons. Se 
dois estiverem no mesmo orbital estarão 
emparelhados (spin opostos)
3) Regra de Hund: Se mais de um orbital de 
mesma energia (degenerado) estiver disponível, 
os elétrons ocuparão um a um adotando spin 
paralelos 
Química Inorgânica, Shriver, D.F.; Atkins, P.; 4a Edição, 2008, Bookman, ISBN: 9788577801992
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Moléculas diatômicas homonucleares
• Energia dos orbitais para moléculas do segundo 
período: Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2
Considerando eixo z como internuclear
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Moléculas diatômicas homonucleares
• Preenchimento para N2 ?
Diamagnético
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Moléculas diatômicas homonucleares
• Energia dos orbitais para moléculas do segundo 
período: O2 , F2 
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Moléculas diatômicas homonucleares
• Preenchimento para O2 ?
Paramagnético
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Moléculas diatômicas homonucleares
“A inversão das energias entre  e  é atribuida ao aumento da separação entre os 
orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para a direita ao longo do segundo período“
“ Mistura de funções de onda é mais intensa se as suas energias são similares. 
Portanto, à medida que a separação energética entre s e p aumenta, os orbitais 
moleculares tornam-se mais semelhantes aos orbitais s e p puros.
Carga nuclear efetiva aumenta
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Energia dos orbitais 2s e 2p
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Moléculas diatômicas homonucleares
Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2
O2 e F2
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Moléculas diatômicas homonucleares
Energia dos orbitais moleculares para moléculas do segundo período
Química Inorgânica, Shriver, D.F.; Atkins, P.; 4a Edição, 2008, Bookman, ISBN: 9788577801992
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Moléculas diatômicas homonucleares
Energia dos orbitais moleculares para moléculas do segundo período
LUMO = Mais baixo orbital 
molecular não ocupado
HOMO = Mais alto orbital 
molecular ocupado
Orbitais de Fronteira: HOMO e LUMO
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Teoria do Orbital Molecular
Moléculas diatômicas - Heteronucleares
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• Para a molécula de H2:
• + = cA(A) + cB(B)
• onde (A) = (B) e c é o coeficiente de partição
cA = cB
• Para as moléculas diatômicas heteronucleares: 
cA  cB
Moléculas diatômicas heteronucleares
 Em geral, os orbitais atômicos de átomos mais eletronegativos 
possuem um coeficiente maior no OM ligante. O mesmo orbital 
terá um coeficiente menor na combinação anti-ligante. 
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A é mais eletronegativo que B
Química Inorgânica, Shriver, D.F.; Atkins, P.; 4a Edição, 2008, Bookman, ISBN: 9788577801992
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OMAL
OML
Átomos de mesma 
eletronegatividade
Átomo menos 
eletronegativo
Átomo mais 
eletronegativo
Átomos com grande 
diferença de 
eletronegatividade
Moléculas homonucleares Moléculas heteronucleares
Energia dos orbitais
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Moléculas diatômicas heteronucleares
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Caráter covalente da ligação
Ecov Ecov
Ecov Ecov
Homonuclear Heteronuclear
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Caráter covalente da ligação
c
D
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Fluoreto de Hidrogênio (HF)
•Orbitais atômicos envolvidos: 1s do H e 2s e 2p do F (8e- no total para serem 
acomodados nos orbitais do HF)
• Orbitais moleculares  são gerados pela sobreposição do orbital 1s do H com o 2s e 
o 2pz do F.
 = C1f1s(H) + C2f2s(F) + C3f2pz(F)
•Os orbitais atômicos 2px e 2py do F não têm simetria adequada para interagir com o 
orbital s do H. Esses orbitais ficam inalterados no diagrama de orbitais moleculares do 
HF e são chamados de orbitais não-ligantes
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Fluoreto de Hidrogênio (HF)
simetria adequadaNão possui simetria adequada
z : eixo internuclear
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• Os orbitais moleculares π são orbitais não ligantes. 
(Exclusivos do átomo de F)
• O orbital molecular 3σ é antiligante e concentrado 
principalmente no átomo menos eletronegativo 
(H).
• O orbital moleculares 1σ está confinado 
principalmente ao átomo de F (não ligante). O 
Orbital 2σ é ligante e tem carácter tanto do H1s 
quanto de F2s (concentrados sobre o átomo mais 
eletronegativo (F).
• Como a molécula não é centrossimétrica a notação 
de paridade do orbital (g e u) não é utilizada.
Distribuição eletrônica nos OMs: 1σ2 2σ2 1π4
Todos os elétrons ocupam os OM que são 
predominantemente do átomo de F. Isso é 
reflexo da eletronegatividade desse elemento.
Molécula HF
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Monóxido de Carbono - CO
• OA disponíveis são 2s e 2p do carbono e 2s e 2p do oxigênio que podem formar ligações sigma () e 
ligações ()
• Existem 4 + 6 = 10 elétrons para serem acomodados nos OM do CO
• Os orbitais moleculares sigma () podem ser construídos pela sobreposição do OA 2s e 2pz do C com 
os orbitais atômicos 2s e 2pz do O. Esses 4 OA se combinam para formar 4 OM  
 = c12s(C) + c22pz(C) + c32s(O) + c42pz(O) 
 4 Orbitais Moleculares do tipo 
• Os orbitais moleculares  podem ser construídos pela sobreposição do OA 2px e 2py do C com os 
orbitais atômicos 2px e 2py do O. Esses 4 AO se combinam para formar 4 OM  :
 = c12px(C) + c22py(C) + c32px(O) + c42py(O)
 4 Orbitais Moleculares do tipo 
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• O orbital molecular 1σ possui um par isolado (não ligante) com caráter 
principalmente do átomo de O.
• O orbital molecular 2σ possui um par de elétrons (ligantes) com contribuiçãodos dois átomos para a ligação.
• Os orbitais moleculares 1π são ligantes com contribuição dos dois átomos para a 
ligação.
• O orbital molecular 3σ possui um par isolado (não ligante) (HOMO) com caráter 
principalmente do átomo de C.
• Os orbitais moleculares 2π são antiligantes (LUMO) principalmente com 
contribuição do átomo de C.
• O orbital molecular 4σ é antiligante com caráter principalmente do átomo de C. 
• Os elétrons que participam da ligação estão concentrados sobre o átomo mais 
eletronegativo (O).
Diagrama de orbital molecular do CO
*A distribuição eletrônica nos OMs do CO 
está relacionada com a reatividade em 
relação à formação de ligações químicas 
com metais de transição: toxicidade do CO 
(ligação forte com Fe da hemoglobina)
Vejam este Video:
http://www.youtube.com/watch?v=eNQBOUVzCF8
Considerar neste caso (eixo X) como eixo internuclear
http://www.youtube.com/watch?v=eNQBOUVzCF8
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Ligação Metal-CO
HOMO: Base de Lewis LUMO: Ácido de Lewis
	Slide 1
	Slide 2: Tópicos a serem abordados
	Slide 3: Relembrando
	Slide 4: Teoria de Ligação de Valência - TLV
	Slide 5: Teoria de Ligação de Valência - TLV
	Slide 6: Teoria de Ligação de Valência - TLV
	Slide 7: Teoria de Ligação de Valência - TLV
	Slide 8: Teoria de Ligação de Valência - TLV
	Slide 9: Teoria de Ligação de Valência - TLV
	Slide 10: Teoria do Orbital Molecular - TOM
	Slide 11: Teoria do Orbital Molecular - TOM 
	Slide 12: Teoria do Orbital Molecular - TOM
	Slide 13: Teoria dos Orbitais Moleculares
	Slide 14: Teoria dos Orbitais Moleculares 
	Slide 15: Teoria dos Orbitais Moleculares
	Slide 16
	Slide 17
	Slide 18: Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
	Slide 19
	Slide 20: Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
	Slide 21: Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
	Slide 22: Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
	Slide 23
	Slide 24
	Slide 25: Moléculas diatômicas homonucleares
	Slide 26: Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes
	Slide 27
	Slide 28
	Slide 29
	Slide 30: Moléculas diatômicas homonucleares
	Slide 31: Moléculas diatômicas homonucleares
	Slide 32: Moléculas diatômicas homonucleares
	Slide 33: Moléculas diatômicas homonucleares
	Slide 34: Moléculas diatômicas homonucleares
	Slide 35: Moléculas diatômicas homonucleares
	Slide 36: Energia dos orbitais 2s e 2p
	Slide 37: Moléculas diatômicas homonucleares
	Slide 38: Moléculas diatômicas homonucleares
	Slide 39: Moléculas diatômicas homonucleares
	Slide 40
	Slide 41: Moléculas diatômicas heteronucleares
	Slide 42
	Slide 43
	Slide 44: Moléculas diatômicas heteronucleares
	Slide 45: Caráter covalente da ligação
	Slide 46: Caráter covalente da ligação
	Slide 47: Fluoreto de Hidrogênio (HF)
	Slide 48: Fluoreto de Hidrogênio (HF)
	Slide 49: Molécula HF
	Slide 50: Monóxido de Carbono - CO
	Slide 51
	Slide 52