Cap 2 Difusão

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CAPÍTULO 2 – DIFUSÃO 
O capítulo anterior foi mais concentrado com estabilidade ou equilíbrio no arranjo 
dos átomos em uma liga. O estudo de transformações de fases diz respeito aos 
mecanismos pelos quais um sistema tenta chegar a este estado e quanto tempo leva. Um 
dos processos mais fundamentais que controla a taxa na qual ocorrem várias 
transformações é a difusão de átomos. 
A razão por que a difusão ocorre é sempre de modo a provocar uma diminuição 
na energia livre de Gibbs. Como uma simples ilustração dessa considera-se a Fig. 2.1. 
Dois blocos da mesma 
solução sólida A-B, mas 
com composição 
diferentes, são soldadas 
juntas sendo realizada 
em uma temperatura alta 
o suficiente para que 
tenha a ocorrência de 
difusão. Se o diagrama 
de energia livre molar da 
liga é tal como mostrado 
na Fig.2.1b, a energia 
livre molar de cada parte 
da liga pode ser dado 
como G1 e G2, e 
inicialmente a energia 
livre total do bloco 
soldado será G3. No 
entanto, se a difusão 
ocorre tal como indicado 
na Fig.2.la de modo a 
eliminar as diferenças de 
concentração, a energia 
livre irá diminuir em 
direção a G4, a energia 
livre de uma liga homogénea. Assim, neste caso, uma diminuição da energia livre é 
produzida por difusão de átomos de A e B para longe das regiões de alta concentração 
para as de baixa concentração, isto é, gradientes de baixa concentração (down-hill). No 
entanto, isso não precisa ser sempre o caso, como foi indicado na seção 1.4. Em sistemas 
de ligas que possuem um lacuna de miscibilidade, as curvas de energia livre pode ter um 
curvatura negativa a baixas temperaturas. Se a curva de energia livre e a composição 
para a liga A-B ilustrada na Fig.2.1a foram desenhados na Fig.2.ld os átomos A e B 
iriam se difundir para as regiões de alta concentração (up-hill), isto é, gradientes de alta 
concentração, como mostrado na Fig.2.1c. Contudo, isso ainda é um processo mais 
natural, uma vez que reduz a energia livre de G3 para G4, novamente. 
Como pode ser visto na Fig.2.1e e f os átomos A e B são difundidos para regiões 
onde o potencial químico é alto para regiões onde é baixo, ou seja, para baixo o gradiente 
de potencial químico em ambos os casos. Na prática, o primeiro caso mencionado acima 
é muito mais comum do que o segundo caso, e é geralmente assumido que a difusão 
Carlos
Realce
Carlos
Nota
desenhar os esquemas para facilitar a compreensãonull
Carlos
Realce
Carlos
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ocorre para gradientes de baixa concentração. No entanto, pode se ver que isto só é 
verdade em circunstâncias especiais e por esta razão, é estritamente falado melhor para 
expressar a força motriz para a difusão em termos de um gradiente de potencial químico. 
A Difusão cessa quando os potenciais químicos de todos os átomos estão em toda parte 
ao mesmo tempo e o sistema está em equilíbrio. No entanto, uma vez que o caso 1 acima 
é encontrado principalmente na prática e porque as diferenças de concentração são muito 
mais fáceis de medir do que a diferença de potenciais químicos, é mais conveniente 
relacionar difusão aos gradientes de concentração. O restante deste capítulo será, assim, 
preocupado principalmente com esta abordagem à difusão. 
 
2.1. Mecanismo Atômico de Difusão 
Há dois mecanismos comuns pelos quais os átomos podem se propagar, através 
de um sólido e o mecanismo operativo depende do tipo de local ocupado no sítio. Os 
Átomos Substitucionais geralmente difundem-se por um mecanismo de vaga 
enquanto que os menores átomos intersticiais migrar, forçando seu caminho entre os 
átomos maiores, ou seja, intersticialmente. 
Normalmente, um átomo de substituição em um cristal oscila em torno de um 
determinado sitio e é rodeado por átomos vizinhos em sítios semelhantes. A média 
vibracional de energia possuída por cada átomo é dada por 3 kT, e consequentemente, 
aumenta em proporção à temperatura absoluta. Uma vez que a frequência de vibração 
média é aproximadamente constante, a energia de vibração é aumentada por aumentar 
a amplitude de oscilações. Normalmente, o movimento de um átomo substitutivo é 
limitado por seus vizinhos e o átomo não pode se mover para outro sítio. No entanto, 
se um local adjacente está vago, pode acontecer que uma violenta oscilação particular 
resulte em um átomo saltando para a vaga, isto é, ilustrado na Fig. 2.2. Note-se que, 
a fim de ocorrer o salto para os átomos sombreadas na fig. 2.2b deve mover-se para 
além de criar um espaço suficiente para a migração de um átomo, passar entre eles. 
Por conseguinte, a probabilidade de que qualquer átomo poderá saltar para um local 
vago depende da probabilidade de que ele pode adquirir energia vibracional 
suficiente. A taxa em que qualquer átomo dado é capaz de migrar em um sólido será 
claramente determinado pela frequência com que encontra-se uma vaga e este por sua 
vez depende da concentração de vagas no sólido. Será mostrado que tanto a 
probabilidade de salto e a concentração de vagas são extremamente sensíveis à 
temperatura. 
 
Carlos
Realce
Carlos
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Quando um átomo de soluto é sensivelmente menor em diâmetro do que o 
solvente que ocupa um dos interstícios entre os átomos de solvente, em materiais CFC 
os sítios intersticiais estão a meio caminho ao longo das bordas do cubo ou, 
equivalentemente, no meio da 
célula unitária, Fig. 2.3a. 
Estes são conhecidos como 
sítios octaédricos desde que 
os seis átomos em torno do 
local formam um octaedro. 
No Veja treliça os átomos 
intersticiais muitas vezes 
ocupam os sítios octaédricos 
que agora estão localizados 
em posições à beira do centro 
ou em posições centralizadas 
na face como mostrado na 
Fig.2.3b. 
Normalmente, a concentração de átomos intersticiais é baixa onde apenas uma 
pequena fração dos locais disponíveis é ocupada. Isto significa que cada átomo 
intersticial está sempre rodeado por locais vagos e pode saltar para outra posição tão 
frequentemente quanto a sua energia térmica permite que ele supere a barreira de 
energia de deformação para migração, Fig. 2.4. 
 
2.2. Difusão Intersticial 
 
2.2.1. Difusão Intersticial com o processo de saltos aleatórios 
Vamos primeiro considerar um modelo simples de uma solução sólida intersticial 
diluído onde os átomos são dispostos numa rede cúbica simples e o soluto 3 átomos 
se encaixam perfeitamente nos interstícios, sem causar qualquer distorção da rede 
cristalina. Assumimos que a solução é tão diluída que cada átomo intersticial está 
rodeado por seis interstícios/locais vagos. Se a concentração de B varia em uma 
dimensão (x) através da solução (ver Fig. 2.5) os átomos de B pode difundir todo o 
material até que a sua concentração seja a mesma em todos os lugares. O problema a 
ser considerado, em seguida, consiste nas preocupações como a difusão está 
relacionada com as características de salto aleatórios dos átomos intersticiais. 
Para responder a esta questão considera-se a troca de átomos entre dois planos 
atómicos adjacentes, tais como (1) e (2) na Fig. 2.5a. Assume-se que, em média, um 
átomo intersticial salta ΓB vezes por segundo (Γ = grego gama de capital) e que cada 
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salto é numa direção aleatória, isto é, existe uma probabilidade igual do átomo de 
saltar para cada um dos seis locais adjacentes. Se o plano (1) contém n1 B-átomos por 
m2 o número de átomos que saltam do plano (1) para (2) em 1 s (J) será dado por: 
𝐽𝐵1 =
1
6
 Γ𝐵n1 atoms m-² s-¹ 
 
Durante o mesmo tempo, o número de átomos que passam do plano (2) a (1). I 
assumindo TR é independente da concentração, é dada por: 
𝐽𝐵2 =
1
6
 Γ𝐵n2 atoms m-² s-¹ 
 
Desde que n1>n2 haverá um fluxo de átomos da esquerda para a direita dadas por: 
𝐽𝐵 = 𝐽𝐵1− 𝐽𝐵2 = 
1
6
 Γ𝐵(n1 − n2) atoms m-² s-¹ 
 
Onde n1 e n2 são relacionadas com a concentração de B na rede. Se a separação 
dos planos (1) e (2) é α uma concentração de B na posição de plano (1) CB(l) = n1/α 
átomos m-3. Da mesma forma CB (2) = nl / a. portanto (n1 − n2 ) = cr (CB (l) -. CR 
(2)} e a partir da Fig 2.5b pode ser visto que CB (l) - C8 (2) = -rr (DCS / dx). 
Substituindo estas equações na equação anterior será dado: 
𝐽𝐵2 = − ( 
1
6
 Γ𝐵α²)
𝜕𝐶𝐵
𝜕𝑥
 atoms m-² s-¹ 
 
A derivação parcial 
𝜕𝐶𝐵
𝜕𝑥
 pode ser usada para indicar que o gradiente de 
concentração pode mudar com o tempo. Assim, na presença de um gradiente de 
concentração o salto aleatório de átomos individuais produz um fluxo líquido de 
átomos para baixo do gradiente de concentração. 
Substituindo 
𝐷𝐵 =
1
6
 Γ𝐵α² (Equação 2.3) 
Logo: 
𝐽𝐵2 = −𝐷𝐵
𝜕𝐶𝐵
𝜕𝑥
 
Esta equação é idêntica ao proposto por Fick em 1855 e é geralmente conhecido 
como Primeira Lei de Fick de difusão. 𝐷𝐵 é conhecido como difusividade intrínseca 
ou o coeficiente de difusão do B, e tem unidades ['m² s-¹]. As unidades são para J são 
[quantidade m-² s-¹] e para 
𝜕𝐶𝐵
𝜕𝑥
 [quantidade rn-¹]. Em que a unidade de quantidade 
pode ser em termos de átomos, moles. Kg, etc, contanto que seja o mesmo para J e C. 
Quando o salto de átomos B é verdadeiramente aleatório com uma frequência 
independente da concentração. 𝐷𝐵 é dada por 𝐷𝐵 =
1
6
 Γ𝐵α
2 e também é uma 
constante independente da concentração. Embora esta equação para 𝐷𝐵 foi derivada 
para a difusão intersticial em uma rede cúbica simples é igualmente aplicável a 
qualquer átomo de difundir aleatoriamente em qualquer estrutura desde que a cubrc 
substituição correta para o salto de uma distância é feito. Em reticulados não cúbicos 
a probabilidade de saltos em diferentes direções cristalográficas não é igual e D varia 
com a direção. Os átomos do reticulado hexagonal, por exemplo, difundem-se a taxas 
paralelas diferentes e perpendiculares ao plano basal. 
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A condição de que os saltos atômicas 
ocorrer de forma completamente 
aleatória e independente de concentração 
não é usualmente cumprida em ligas 
reais. No entanto, é encontrado na 
experiência que a primeira lei de Fick, é 
ainda aplicável, embora apenas se o 
coeficiente de difusão D é feita para 
variar de acordo com a composição. Por 
exemplo, o coeficiente de difusão do 
carbono no CFC-Fe em 1000ºC é de 2,5 
x l0-¹¹ m² s-¹ a 0,15% em peso de C, mas 
sobe para 7,7 x 10-¹¹ m²s-1 'em soluções 
contendo 1,4 wt % C. A razão para o 
aumento de concentração é 𝐷𝐶
𝛾
 com que 
os átomos de C a estirpe o reticulado de 
Fe tornando assim mais fácil a difusão 
como a quantidade de deformação aumenta. 
Como um exemplo da utilização da Equação 2.3 os seguintes dados podem ser 
utilizados para estimar a frequência de salto de um átomo de carbono em Y-Fe em 
1000ºC. O parâmetro de rede de y-Fe é ≈0.37 nm, assim, a distância de salto a = 0,37 
/, 2 = 0,26 nm (2,6 A). Assumindo D = 2,5 x 10-11 m² s -1, leads com o resultado de 
que Γ = 2 x 10 saltos s-1. Se a frequência da vibração átomos de carbono é ≈1013, 
apenas cerca de um em seguida, tentativa de resultados 104 em um salto a partir de 
um local para outro. 
É igualmente interessante considerar o processo de difusão a partir do ponto de 
vista de um único átomo de difusão. Se a direção de cada novo salto é independente 
da direção do salto anterior processo é conhecido como um passeio aleatório. Para um 
passeio aleatório em três dimensões que pode ser mostrado após n passos de o 
comprimento de um átomo "médio" ser substituída por uma distância de rede a partir 
de sua posição original. (Este é mais precisamente a média da raiz quadrada do 
deslocamento após n passos). Portanto, após um tempo t do átomo média terá 
avançado uma r distância radial da origem, onde 
r = α√𝛤𝑡 (2.5) 
Substituindo a Equação 2.3 para r dá 
r = 2,4√𝐷𝑡 (2.6) 
Será visto que a distância √𝐷𝑡 é uma quantidade muito importante em problemas 
de difusão. 
Para o exemplo de difusão de carbono em γ-Fe acima, em 1s cada átomo de 
carbono moverá uma distância total de ≈ 0.5m mas apenas chegará a um deslocamento 
líquido de - 10 μm. É óbvio que muito poucos dos saltos atômicos fornecem uma útil 
contribuição para a distância total da difusão. 
 
2.2.2. Efeito da Temperatura – Atividade Térmica 
Vamos agora dar uma olhada mais de perto o processo de salto real = para um 
átomo intersticial como na Fig. 2.6a. Devido à energia térmica dos sólidos de todos os 
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átomos serem vibratórias sobre as suas posições de repouso e, ocasionalmente, um 
oscilador particularmente violento de um átomo intersticial, ou alguma possibilidade 
de coincidir dos movimentos da matriz e dos átomos intersticiais, irá resultar num 
salto. Como o coeficiente de difusão está intimamente relacionado com a frequência 
de tais saltos, Γ, é interessante conhecer os fatores que controlam Γ e o efeito de 
aumentar a temperatura do sistema. 
As posições de descanso 
dos átomos intersticiais são 
posições de energia potencial 
mínima. A fim de mover um 
átomo intersticial para um 
interstício adjacente aos 
átomos da estrutura-mãe deve 
ser forçada para além em das 
posições de energia mais 
elevadas, como mostrado na 
Fig. 2.6b. O trabalho que deve 
ser feito para realizar este processo causa um aumento na energia livre do sistema entre 
ΔGm (m refere-se a migração), como mostrado na Fig.2.6c ΔGm é conhecido como a 
energia de ativação para a migração do átomo intersticial. Em qualquer sistema em 
equilíbrio térmico os átomos estão constantemente a colidir umas com as outras e 
mudando a sua energia vibracional. Em média, a fracção de átomos com uma energia 
de ΔG ou mais do que a energia média é dada por exp(-ΔG/RT). Assim, se o átomo 
intersticial na Fig. 2.6a está vibrando com uma frequência média na direção x faz v 
tentativas por segundo para saltar para o próximo local e a fração dessas tentativas que 
são bem sucedidos é dada por exp(-ΔG, / RT). Agora o átomo vibra aleatoriamente no 
espaço tridimensional, e se ele é rodeado por locais z a que se pode saltar a frequência 
de salto é dada por 
Γ𝐵 = 𝑧 𝜐 exp
−ΔG𝑚
𝑅𝑇
 (2.7) 
ΔGm pode ser considerado como sendo a soma de uma grande entalpia de ativação 
ΔH, e um pequeno termo entropia de ativação - TΔS. 
Combinando esta equação com a expressão 2.3 dá o coeficiente de difusão 
Γ𝐵 = [ 
1
6
𝑧 𝜐
−ΔH𝑚
𝑅𝑇
 ] exp
−ΔH𝑚
𝑅𝑇
 (2.8) 
Pode ser simplificado para um tipo de equação de Arrenhius, que é 
D𝐵 = D𝐵0 exp
−Q𝐼𝐷
𝑅𝑇
 (2.9) 
Onde 
D𝐵 =1
6
𝛼2𝑧 𝜐 exp
−ΔS𝑚
𝑅𝑇
 (2.10) 
e 
Q𝐼𝐷 = ΔH𝑚 (2.11) 
 
Os termos que são virtualmente independentes da temperatura sendo agrupadas 
em um material simples de constante D0. Portanto D ou Γ aumenta exponencialmente 
com a temperatura a uma taxa determinada pela ativação de entalpia Q𝐼𝐷(ID refere-se 
a Difusão Intersticial. Equação 2.9 é encontrado a concordar com medidas 
experimentais de coeficientes de difusão em substituição, bem como a difusão 
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intersticial. No caso de difusão intersticial tem sido demonstrado que a entalpia de 
ativação Q depende somente da barreira de energia de ativação para o movimento de 
átomos intersticiais a partir de um local para outro. 
Alguns dados experimentais para a difusão nos vários interstícios em CCC-Fe são 
apresentados na Tabela 2.1. Note-se que a entalpia de ativação para aumentos de 
difusão de interstícios aumenta a medida que o tamanho dos átomos intersticiais 
aumenta. (Os diâmetros atómicos diminuem na ordem de C, N, H) Isto é para ser 
esperado uma vez que os átomos menores causam menos distorção da estrutura durante 
a migração. 
 Uma representação gráfica conveniente de I) como uma função de temperatura 
pode ser obtido escrevendo Equação 2.9 sob a forma: 
log D𝐵 = log D𝐵0 −
Q
2.3𝑅𝑇
 (2.12) 
Assim, se log D é plotado contra (1/T) uma linha reta é obtida com uma inclinação 
igual a -(Q/2.3R) e uma interceptação no eixo log D no log D0, veja Fig.2.7. 
 
 
 
2.2.3. O Estado Firme da Difusão 
 
O tipo mais simples de difusão de ocorrer é quando um estado de equilíbrio 
existe, que é quando a concentração em cada ponto não muda com o tempo. Por 
exemplo, considere um recipiente de pressão de paredes finas contendo 
hidrogênio, a concentração de hidrogênio na superfície interna do recipiente vai 
ser mantida a um nível 𝐶𝐻 dependendo da pressão no recipiente, enquanto que a 
concentração em que a superfície exterior é reduzida a zero pela fuga de 
hidrogênio para os arredores. Um estado estacionário irá eventualmente e ser 
atingido quando a concentração em todos os lugares atinge um valor constante. 
Fornecendo 𝐷𝐻, é independente concentração e haverá um único gradiente de 
concentração na parede dada pela 
𝜕𝑦
𝜕𝑥
= 
0 − 𝐶𝐻
𝑙
 
Onde l é a espessura da parede. Nesta base, o fluxo através da parede é 
determinado pela 
𝜕𝑦
𝜕𝑥
= 
0− 𝐶𝐻
𝑙
 (2.13) 
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2.2.4. Estado de Difusão não estacionário 
Na maioria das situações práticas as condições de estado estacionário não 
estão estabelecidas, ou seja, a concentração 
varia com a distância e tempo, e a primeira lei 
de Fick deixa de ser utilizada. Para simplificar, 
vamos considerar a situação mostrada na 
Fig.2.8a em que um perfil de concentração 
existe ao longo de uma dimensão (x) apenas. 
O fluxo em qualquer ponto ao longo do eixo-x 
vai depender do valor local de 𝐷𝐵 e 𝜕𝐶𝐵/𝜕𝑥, 
como mostrado na Fig. 2.8b. A fim de calcular 
a concentração de B em qualquer ponto varia 
com o tempo considerando uma faixa estreita 
de material com uma área A e uma espessura 
δx, como mostrado na Fig. 2.8c. 
 O número de átomos intersticiais de B que 
difundem na fatia entre o plano (1) em um 
pequeno intervalo de tempo será J1Aδt. O 
número de átomos que deixam a fatia fina durante este tempo, no entanto, é apenas 
J2Aδt. Desde J2<J1 a concentração de B dentro da fatia terá aumentado por 
δ𝐶𝐵 = 
(𝐽1 − 𝐽2 )Aδt
Aδx
 (2.14) 
Mas desde que δx seja pequeno 
𝐽2 = 𝐽1 + 
𝜕𝐽
𝜕𝑥
δx (2.15) 
E no limite δt → 0 estas equações dá 
𝜕𝐶𝐵
𝜕𝑡
= −
𝜕J𝐵
𝜕𝑥
 (2.16) 
Substituindo a Primeira Lei de Fick fica 
𝜕𝐶𝐵
𝜕𝑡
=
𝜕
𝜕𝑥
(D𝐵
𝜕𝑦
𝜕𝑥
) (2.17) 
Que é relacionado com a Segunda Lei de Fick. Se variações de D𝐵 com 
concentração podem ser ignoradas essa equação pode ser simplificada por 
𝜕𝐶𝐵
𝜕𝑡
= 𝐷𝐵
𝜕²𝐶𝐵
𝜕𝑥²
 (2.18) 
Essas equações relacionam a taxa de variação da composição ao longo do 
tempo para o perfil de concentração de 𝐶𝐵(x). Equação 2.18 tem uma interpretação 
gráfica simples como 𝜕²𝐶𝐵/ 𝜕𝑥
2 é a curvatura de 𝐶𝐵 versus curva x. Se o perfil de 
concentração aparece como mostrado na fig. 2.9a tem uma curvatura positiva em 
todos os lugares e a concentração em todos os pontos na curva de um tal irá 
aumentar com o tempo (𝜕𝐶𝐵/ 𝜕𝑡 positivo). Quando a curvatura é negativa, como 
na Fig. 2.9b C, diminui com o tempo (𝜕𝐶𝐵/ 𝜕𝑡 negativo). 
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2.2.5. Soluções para Equação de Difusão 
Duas soluções serão consideradas que são de importância prática, uma 
refere-se à situação em que é encontrado em tratamentos de calor 
homogeneização, e o outro é encontrado, por exemplo, na carburação de aço. 
 Homogeneização 
Muitas vezes, é de interesse ser capaz de calcular o tempo necessário para 
que uma liga não homogênea possa atingir a homogeneidade completa, como por 
exemplo, na eliminação de segregação nas peças vazadas. 
 A variação da composição mais simples que pode ser resolvido 
matematicamente é se 𝐶𝐵 varia senosoidalmente com distância numa dimensão, 
como mostrado na Fig.2.10. Neste caso, átomos de B difundem para baixo os 
gradientes de concentração, e regiões com curvatura negativa, tal como entre 
x = 0 e x = l, diminuição de concentração, enquanto que as regiões entre x = l e 
21 aumentam a concentração. A curvatura é igual a zero em x = 0, l, 21, de modo 
que as concentrações nestes pontos permanecem inalteradas com o tempo. Por 
conseguinte, o perfil de concentração depois de um certo tempo, reduz o que foi 
indicado pela linha tracejada na Fig. 2.10. 
 
No tempo t = 0, o perfil de concentração é dado por: 
 
Onde 𝐶̅ é a composição média, e β0, é a amplitude do perfil inicial de 
concentração. Assumindo DB independente da solução de concentração da 
equação 2.18 que satisfaça a condição inicial é 
 
Onde τ é a constante chamada de tempo de relaxação e é dado por: 
 
Assim, a amplitude do perfil de concentração depois de um tempo de t(β) 
é dada por C em x = l/2, isto é, 
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Em outras palavras, a amplitude do perfil de concentração diminui 
exponencialmente com o tempo e depois de um tempo suficientemente longo para 
que seja próximo de zero C = C em todos os lugares. A velocidade a que isto 
ocorre é determinada pelo tempo de relaxamento τ. Depois de um tempo de t = τ, 
β = βo/e, isto é, a amplitude diminuiu para l/2,72 do seu valor no instante t = 0. A 
distribuição de soluto nesta fase, como mostrado pela linha tracejada na Fig. 2.10. 
Depois de um tempo t = 2 τ a amplitude é reduzida, num total de l / e², isto é, em 
cerca de uma ordem de grandeza. A partir da Equação 2.21 pode-se ver que a taxa 
de homogeneização aumenta rapidamente à medida que o comprimento de onda 
das flutuações diminui. 
O perfil de concentração inicial não será geralmente sinusoidal, mas, em 
geral, qualquer perfil de concentração pode ser considerado como a soma de um 
infinito de ondas sinusoidais de vários comprimentos de onda e amplitude, e cada 
onda decai a uma taxa determinada pelo seupróprio τ. Assim, os termos de um 
curto comprimento de onda desaparecem muito rapidamente e a homogeneização 
acabará por ser determinado por τ para o componente de maior comprimento de 
onda. 
 A Carburação do Aço 
O objetivo da carburação é aumentar a concentração de carbono na 
superfície de um produto de aço, a fim de obter uma superfície resistente ao 
desgaste mais difícil. Isso geralmente é feito segurando o aço em uma mistura 
gasosa com CH4 e/ou CO a uma temperatura austenítica. Ao controlar as 
proporções relativas dos dois gases, a concentração de carbono na superfície do 
aço em equilíbrio com a mistura de gás pode ser mantida a um valor constante 
adequado. Ao mesmo tempo, o carbono difunde-se continuamente para a 
superfície o aço. 
Os perfis de concentração que são obtidos após diferentes períodos são 
mostrados na Fig. 2.11. Uma expressão analítica para estes perfis pode ser obtida 
pela Segunda lei de Fick usando as condições de contorno: CB (at x = 0) = CS e 
CB (x) = C0 concentração inicial de carbono do aço. O espécime é considerado 
infinitamente longo. Na realidade, o coeficiente de difusão de carbono em 
aumentos de austenita com o aumento de concentração, mas uma solução 
aproximada pode ser obtida tomando o valor médio e isto dá a solução simples. 
 
Onde ‘erf’ para a função erro com uma integral indefinida definida pela 
equação 
 
 
A função é 
mostrada graficamente 
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na Fig. 2.12. Valores mais acuradas podem ser obtidos a partir de livros de funções 
matemáticas padrão. Note-se que desde erf(0,5) ≈ 0,5, a profundidade a que a 
concentração de carbono está a meio caminho entre CS e CO é dado por (x/2 √𝐷𝑡) 
≈ 0,5, que é 
x ≈ √𝐷𝑡 (2.24) 
Assim, a espessura da camada cementada é ≈ √𝐷𝑡. Note-se também que a 
profundidade de qualquer linha de concentrações iguais é diretamente 
proporcional a √𝐷𝑡, isto é, para obter um aumento de duas vezes na penetração 
requer um aumento de quatro vezes no tempo. 
Para o caso de difusão de 
carbono na austenita a 1000 °C, D 
= 4 x 10-11 m2s-1, o que significa 
que uma camada cementada de 0,2 
mm de espessura requer um tempo 
de (0,2 x 10-3)2/ 4x 10-11, ou seja, 
1000 s (17 min). 
Existem outras situações 
em que a solução para a equação de 
difusão é muito semelhante à 
Equação 2.23. Por exemplo, 
durante a descarbonetação do aço a 
concentração na superfície é 
reduzida para um valor muito baixo 
e o carbono difunde-se para fora da 
amostra. O perfil de carbono é dado então por: 
𝐶 = 𝐶0erf (
𝑥
2(𝐷𝑡)
) (2.25) 
Outra situação surge se dois espécimes semi-infinitos de diferentes 
composições C1 e C2 são unidas e recozidas. Os perfis neste caso são mostrados 
na Fig.2.12b e a solução é relevante 
𝐶 = (
𝐶1− 𝐶2
2
) − (
𝐶1− 𝐶2
2
) erf (
𝑥
2(𝐷𝑡)
) (2.26) 
2.3. Difusão Substitucional 
Difusão intersticiais em ligas diluídas são relativamente simples, porque a 
difusão dos átomos está sempre rodeada por sítios vagos, que se pode saltar sempre 
que há energia suficiente para superar a barreira de energia para a migração. Em 
difusão substitucional, no entanto, um átomo só pode saltar se não passar a ser um 
local vago em uma das posições do retículo adjacente, como mostrado na Fig.2.2. O 
simples caso de difusão de substituição é a auto-difusão de átomos em um metal puro. 
Este é passível de um modelo atómico simples, semelhante ao caso da difusão 
intersticial e será tratado em primeiro lugar. Difusão de substituição em ligas binárias 
é mais complexa e será tratada separadamente. 
 
2.3.1. Auto-Difusão 
A taxa de auto-difusão pode ser medida experimentalmente através da 
introdução de alguns átomos radioativos A (A*) em que o A puro é medindo a taxa de 
penetração que ocorre em várias temperaturas. Desde A* a A átomos são 
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quimicamente idênticos e essas frequências de salto também são quase idênticas. 
Assim, o coeficiente de difusão pode ser relacionado com a frequência de salto pela 
Equação 2.3, que está 
𝐷𝐴
∗ = 𝐷𝐴 =
1
6
𝛼2Γ (2.27) 
onde Γ é a frequência de salto, dos átomos de A* e A. Estritamente falando, a equação 
2.3 foi derivado na suposição de que cada salto atómico não está relacionado com o 
salto anterior. Esta é uma boa hipótese para intersticial difusão, mas é menos, válido 
para difusão de substituição. A diferença é que, depois de um átomo saltar para uma 
vaga no próximo salto não é igualmente provável em todas as direções, mas é mais 
provável que volte para a mesma vaga. Tais saltos não contribuem para o fluxo 
difusivo e, por conseguinte, Equação 2.27 deve ser substituído por, 𝐷𝐴
∗ = 𝑓𝐷𝐴 =
𝑓
1
6
𝛼2Γ, onde f (conhecido como um fator de correlação) é menor que a unidade. No 
entanto, o efeito é pequeno e f é próxima da unidade. 
Considere o salto atômico mostrado na Fig. 2.2 um átomo irá para a próxima 
lacuna podendo dar um salto desde que tenha energia térmica suficiente para superar 
a barreira de energia de ativação para a migração, ΔG. Por conseguinte, a 
probabilidade de qualquer tentativa de saltos ser bem-sucedida é dada por 
𝑧𝑋𝑉 exp (−
∆𝐺
𝑅𝑇
) no caso da migração intersticial. No entanto, na maior parte do tempo 
os sítios adjacentes não serão vagos e o salto não será possível. A probabilidade de um 
sítio adjacente estar vago é dada por 𝑧𝑋𝑉, onde z é o número de vizinhos e, 𝑋𝑉 é a 
probabilidade de que qualquer único sítio está vazio que é apenas a fração molar de 
vagas no metal. Combinando todas estas probabilidades dá a probabilidade de um salto 
bem sucedido como 𝑧𝑋𝑉 exp (−
∆𝐺
𝑅𝑇
). Uma vez que os átomos estão vibrando com uma 
frequência independente da temperatura υ o número de sucesso que qualquer salto fará 
em 1s é dada por: 
Γ = υ𝑧 𝑋𝑉 exp (−
∆𝐺𝑚
𝑅𝑇
) (2.28) 
Mas, se as vagas no equilíbrio termodinâmico, 𝑋𝑉 = 𝑋𝑉
𝑒 é dado pela equação 
1.57, ou seja, 
𝑋𝑉
𝑒 = exp (−
∆𝐺𝑚
𝑅𝑇
) (2.29) 
Combinando essas últimas equações temos: 
 
Substituindo temos 
 
Para metais 
 
Onde 
 
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E 
 
Equação 2.32 é a mesma que foi obtida por difusão intersticial, exceto que na 
Difusão Substitucional a energia para auto-difusão tem um prazo extra (ΔHv). Este é 
o porquê da autodifusão requerer a presença de vagas cuja concentração depende do 
ΔHv. 
Alguns dos dados experimentais sobre substituição em autodifusão estão no 
sumario da Tabela 2.2. Pode-se observar que para uma dada estrutura cristalina e tipo 
de vínculo 𝑄/𝑅𝑇𝑚, é mais ou menos constante: isto é. A entalpia de ativação para 
autodifusão, Q, é aproximadamente proporcional à temperatura de equilíbrio de fusão. 
𝑇𝑚, Também, dentro de cada classe, a difusividade à temperatura de fusão, D (𝑇𝑚) e 
𝐷0 são constantes aproximadamente. Por exemplo, para a maioria dos metais 
empacotados (CFC e HCP) Q / R𝑇𝑚 ≈ 18 e D(𝑇𝑚) 1 μm
2s-1(10-12m² s-1); Q / R𝑇𝑚 e D 
(𝑇𝑚) são plotados na Fig.2.13 juntamente com os dados de outros materiais para 
comparação. Uma consequência imediata destas correlações é que os coeficientes de 
difusão de todos os materiais com uma estrutura de cristalina e tipos de ligações será 
aproximadamente o mesmo na mesma fracção da sua temperatura de fusão, isto é, 
D(T/𝑇𝑚) = constante. (T/𝑇𝑚é conhecida como a temperatura homóloga.) 
As correlações foram avaliadas através da pressão atmosférica. No entanto, 
existem dados experimentais que sugerem as mesmas correlações seguram ser 
independentes da pressão, desde que, evidentemente o efeito da pressão no 𝑇𝑚, é tida 
em conta. Como o volume geralmente aumenta em fusão, elevar a pressão aumenta 𝑇𝑚 
e, assim, reduz a difusividade a uma dada temperatura. 
Existe uma correlação aproximada entre Q e 𝑇𝑚 e não é surpreendente: o 
aumento da resistência de união interatômica tornando o processo de derretimento 
mais difícil, isto é, 𝑇𝑚 é levantada. Também torna mais difícil a difusão através do 
aumento da Δ𝐻𝑉 e Δ𝐻𝑚. 
ex: “Considere o efeito da temperatura sobre a auto-difusão em Cu como um 
exemplo. Às 800ºC(1.073 K) os dados da Tabela 2.2 dá DCu = 5 x 10
-9 mm² s-¹. A um 
salto de distância α em Cu é de 0,75 nm e, por conseguinte, a equação 2.3 dá ΓCu =5 
x 10-5 saltos s-1. Após uma hora a esta temperatura, √𝐷𝑡 ≈ 04μm. Extrapolando os 
dados para 20ºC, no entanto, dá DCu ≈ 10-34 mm² s-¹, ou seja, ΓCu =5 x 10-20 saltos s-1. 
Alternativamente, cada átomo faria um salto a cada 1012 anos!” 
Experimentalmente o método usual para a determinação do coeficiente de 
autodifusão é para depositar uma quantidade conhecida (M) de um isótopo radioativo 
A* onde ele acaba de duas barras de um arco que, em seguida, unidas como mostrado 
na Fig. 2.14ª. Depois do recozimento e durante um tempo conhecido, a uma 
temperatura fixa, A * vai ter migrado para A e o perfil de concentração pode ser 
determinada por usinagem de camadas finas de distância da barra e medindo a 
radioatividade como uma função da posição. Uma vez que A e A* são quimicamente 
idênticas, a difusão de A* em A ocorrerá de acordo com a equação 2.18. A solução 
desta equação para a presente condições de contorno é 
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M para unidades 
[quantidade m-2] e C 
[quantidade m-3]. Fig2.14b 
mostra a forma desta 
equação montada pontos 
experimentais para a 
autodifusão em ouro. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2.3.2. Difusão por Vagas 
O salto de átomos em sítios vagos pode igualmente ser considerado como o 
salto de vagas em sítios atômicos. Se excesso de vagas são introduzidas na estrutura 
irão difundir a uma taxa que depende da frequência de salto. No entanto, a vaga está 
sempre rodeada de sítios para os quais pode saltar e, portanto, é análogo a um átomo 
intersticial (ver Secção 2.2.2). Por conseguinte, uma vaga pode ser considerada como 
tendo o seu próprio coeficiente de difusão dado pela 
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Por analogia com a Equação 2.8 
 
Neste caso, Δ𝐻𝑚 e Δ𝑆𝑚, aplicam-se para a migração de uma vaga, e são, por 
conseguinte, o mesmo para a migração de um átomo de substituição. Comparando 2.37 
e 2.31 pode-se ver que
 
Isso mostra de fato que Dv são muitas ordens de magnitude maior do que DA a 
difusividade de átomos substitucionais. 
 
2.3.3. Difusão Substitucional em Ligas 
Durante a autodifusão, todos os átomos são quimicamente idênticos. Assim, a 
probabilidade de encontrar uma vaga adjacente a qualquer átomo e a probabilidade de 
que o átomo fará um salto para a vaga é igual para todos os átomos. Isto leva a uma 
simples relação entre a frequência de salto e coeficiente de difusão. Em substituição 
nas ligas binárias, no entanto, a situação é mais complexa. Em geral, a taxa à qual o 
solvente (A) e átomos de soluto (B) pode mover-se em um local vago não são iguais e 
cada uma das espécies atómicas deve ser dado o seu próprio coeficiente de difusão 
intrínseca DA ou DB. 
O fato de que os átomos A e B ocupam os mesmos locais tem consequências 
importantes sobre a forma que a primeira e segunda leis de Fick assumem para as ligas 
de substituição. Será visto adiante que quando os átomos de A e B em taxas diferentes 
saltam a presença de gradientes de concentração e induz um movimento da estrutura 
através da qual os átomos de A e B são de difusão. 
DA e DB são definidos de tal forma que a primeira lei de Fick aplica-se a difusão 
relativa à estrutura, que é 
 
 
Onde JA e JB são os fluxos de átomos de A e B através de um dado plano da 
estrutura. Este ponto não precisava enfatizando, no caso de difusão intersticial, porque 
os planos de rede dos átomos parecidos não foram afetados pelo processo de difusão. 
Será visto, no entanto, que a situação é diferente no caso de difusão substitucional. 
A fim de obter a segunda lei de Fick, vamos considerar a interdifusão de átomos 
A e B em um par de difusão que é feito por meio da solda de blocos juntos de puro A 
e B como mostrado na Fig. 2.15. Caso o par é recozido a uma temperatura 
suficientemente elevada, um perfil de concentração irá desenvolver-se como mostrado. 
Se fizermos a simplificação suposição de que o número total de átomos por 
unidade de volume é uma constante, Co, independente da composição, teremos 
 
e 
 
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Assim numa dada posição os gradientes de concentração conduzindo a difusão 
de átomos de A e B são iguais, mas opostos, e os fluxos de A e B em relação à rede 
pode ser escrita como 
 
Estas regras são mostradas esquematicamente na Fig. 2 15 para o caso 𝐷𝐴 >
𝐷𝐵, isto é |𝐽𝐴| > |𝐽𝐵|. 
Quando os átomos migram pelo processo de vagas, eles saltam de um em um 
local vago podendo igualmente ser considerado como o salto da vaga no átomo, tal 
como ilustrado 'na Fig. 2.16. Em outras palavras, se houver um fluxo líquido de átomos 
numa direção, existe um fluxo igual de vagas no sentido oposto. Assim, na Fig. 2.15a 
existe um fluxo de vagas já devido à migração de um átomo A de um a mais vagas de 
fluxo -𝐽𝐵 devido à divisão de átomos B. Como 𝐽𝐴 > 𝐽𝐵 haverá um fluxo líquido de 
vagas 
 
Isto é indicado na notação vetorial na Fig. 2.15a. Em termos de 𝐷𝐴 e 𝐷𝐵. 
Portanto 
 
Isto conduz a uma variação em 1, entre os pares de difusão, conforme ilustrado 
na Fig. 2.15b. 
A fim de manter a concentração de vagas em todos os lugares perto, vagas de 
equilíbrio devem ser criadas no lado 
rico em B destruindo sobre o lado rico 
em A. A taxa em que são criados ou 
vagas destruídas em qualquer ponto é 
dado por 
𝜕𝐶𝑉
𝜕𝑡
= −
𝜕𝐽𝑉
𝜕𝑥
 (Equação 2.16) e 
esta varia entre os pares de difusão, 
como mostrado na Fig. 2.15c. 
Ele é o fluxo líquido de vagas 
através do meio de difusão que o casal 
dá origem ao movimento da estrutura. 
Borda irregular com deslocações pode 
proporcionar uma fonte conveniente 
para afundar ou vagas, como mostrado 
na Fig. 2.17. As vagas podem ser 
absorvidas por metade do plano extra de 
deslocamento da borda encolhida, 
enquanto o crescimento do plano pode 
ocorrer pela emissão de vagas. Se está 
ou um mecanismo semelhante é 
efetuado em cada lado do par de 
difusão, em seguida, o fluxo necessário 
de vagas pode ser gerado como 
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ilustrado na Fig. 2.18. Isto significa que 
os planos extras atômicos serão 
introduzidos no lado rico-B enquanto 
planos inteiros deátomos será 'comido' 
pelo lado rico-A. Consequentemente, os 
planos de rede no meio do par seriam 
deslocados para a esquerda. 
A velocidade com que qualquer 
dada estrutura plana se move, v, pode 
estar relacionada com o fluxo de vagas 
que a atravessam. Se o plano tem uma 
área A, durante um pequeno intervalo de tempo 𝛿t, o plano vai varrer um volume Av𝛿t 
contendo 𝐴𝑣. 𝐶𝑜. 𝛿t átomos. Este número de átomos é removido pelo número total de 
vagas que atravessam o plano, no mesmo intervalo de tempo, isto é, 𝐽𝑉 . 𝐴. 𝛿t, dando
 
 
Assim, a velocidade dos planos da rede vai variar entre os pares da mesma maneira 
como J, ver fig. 2.15b. Substituindo a Equação 2.45 dá 
𝑣 = (𝐷𝐴 − 𝐷𝐵) 
𝜕𝑋𝐴
𝜕𝑥
 (2.47) 
 
Onde a fração molar de A, XA = CA / Co. 
Na pratica, naturalmente, os movimentos internos dos planos de rede não são 
diretamente de interesse. Questões mais práticas dizem respeito a quanto tempo de 
homogeneização de uma liga leva, ou a rapidez com que a composição vai mudar em uma 
posição fixa em relação às extremidades de um espécime. Para responder a estas questões, 
podemos deduzir a segunda lei de Fick para ligas de substituição. 
Considere-se uma fatia fina de material de espessura em uma distância fixada x 
de uma extremidade para o par que é fora da zona de difusão, como mostrado na Fig. 
2.19. Se o fluxo de átomos de A estão entrando nesta fatia através plano 1 é Ji e o 
abandono do fluxo total é JA + (
𝜕𝐽𝐴
𝜕𝑥
)δx os mesmos argumentos que foram utilizados para 
derivar a Equação 2.16 pode ser utilizada para mostrar que 
 
O fluxo total de átomos de A através de um plano estacionário com relação ao 
espécime é a soma de duas contribuições: (a) um fluxo difusivo JA = -dm dC% A / dx 
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devido à difusão em relação à estrutura. e (ii) a um fluxo de 1,. C, 4, devido à velocidade 
da difusão de rede na qual está a ocorrer. Portanto: 
 
Combinando esta equação com a Equação 2.47 nós obtemos o equivalente a 1º 
Lei de Fick para um fluxo relativo às extremidades do espécime: 
 
Quando XA = CA / Co e XB = CB / Co são frações molares de A e B, 
respectivamente. Isso pode ser simplificado definindo o Coeficiente interdifusional D que 
é 
 
De modo que a Primeira Lei de Fick se torna 
 
Do mesmo modo 
 
Substituindo da Equação 2.52 com a Equação 2.48 dá 
 
Esta equação é a 
Segunda Lei de Fick para a 
difusão substitucional em 
ligas. A única diferença 
entre esta equação e a 
Equação 2.18 (por difusão 
intersticial) é que o 
coeficiente de interdifusão D 
para substituições em ligas 
depende de DA e DB, enquanto que em difusão intersticial somente DB é necessário. 
Equações 2.47 e 2.51 foram obtidas pela primeira vez por Darken e são geralmente 
conhecidas como as equações de Darken. 
Ao resolver Equação 2.53 com condições de contorno adequadas é possível para 
obter CA (x, t) e CB (x, t), isto é, a concentração de A e B em qualquer posição (x) depois 
de qualquer tempo de recozimento (t). As soluções que foram dadas na Seção 2.2.5 vai 
ser aplicável às ligas de substituição, desde que o intervalo de composições seja pequeno 
o suficiente para que qualquer efeito da composição em �̅� possa ser ignorado. Por 
exemplo, se �̅� é conhecido, a característica do tempo de relaxação para uma 
homogeneização de recozimento seria dado pela Equação 2.21 utilizando �̅� em lugar de 
DB, ou seja, 
𝜏̅ =
𝑙2
𝜋2𝐷
 (2.54) 
Se as diferenças de composições iniciais são tão grandes que as mudanças na �̅� 
torna-se importante então, soluções complexas para Equação 2.53 que deve ser utilizado. 
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Estes não serão tratados aqui, como só adicionam complexidades matemáticas, sem 
aumentar a nossa compreensão dos princípios básicos. 
Experimentalmente, é possível medir �̅� por determinação da variação de XA ou 
XB após o recozimento de um par de difusão para um dado tempo, tal como mostrado na 
Fig. 2.15a. Nos casos em que �̅� pode ser assumida como uma constante de comparação 
da Equação 2.26 e o perfil de concentração medida daria �̅�. Quando �̅� não é constante, 
há soluções gráficas para a Segunda Lei de Fick que permite �̅� ser determinado, em 
qualquer composição. A fim de determinar DA e DB separadamente, também é necessário 
medir a velocidade do retículo em um determinado ponto no par. Isto pode ser conseguido 
na prática, através da inserção de fios insolúveis na interface antes de soldar juntos os 
dois blocos. Estes fios permanecem com o efeito "fixo" para os planos da rede e a sua 
deslocação após um determinado tempo de tratamento térmico que pode ser usado para 
calcular v. Quando v e �̅� são conhecidos, equações 2.47 e 2.51 podem ser utilizadas para 
calcular DA e DB para a composição com os marcadores. 
O deslocamento de fios inertes durante a difusão foi observada pela primeira vez 
por Smigelskas e Kirkendall em 1947, e é geralmente conhecido como o efeito 
Kirkendall. Esta experiência de um bloco de α-bronze (Cu-30%wt Zn) foi feita com 
arames de molibdênio e encapsulado em um bloco de Cu puro. como mostrado na fig. 
2.20. Depois de um recozimento a alta temperatura verificou-se que a separação dos 
marcadores (w) tinha decrescido. Isto porque DZn> DCu e os átomos de zinco difundem 
para fora do centro do bloco mais rapidamente do que são substituídos por átomos de 
cobre na difusão em direções opostas. Efeitos semelhantes têm sido demonstrados em 
muitos outros sistemas de ligas. Em 
geral verifica-se que em qualquer 
par dado, átomos com o ponto de 
fusão mais baixo possuem alto D. O 
valor exato de D, contudo, varia 
com a composição da liga. Assim, 
em ligas de Cu-Ni, DCu, DNi, e �̅� 
são todas composições 
dependentes, aumentando à medida 
que XCu aumenta. Fig. 2.21. 
Na Fig.2.17 foi assumido 
que os planos meio-extra de átomos 
que cresceram ou encolheram 
devido à adição ou perda de átomos 
eram paralelos à interface da 
soldagem original, de modo que 
não há restrições sobre a expansão 
ou contração resultante em locais 
da estrutura. Na prática, no entanto, 
estes planos podem ser orientados 
em várias direções e da rede 
também vai tentar expandir ou 
contrair paralelo à interface da 
soldagem. Tais mudanças de 
Carlos
Realce
O Efeito Kirkendall mostra que a interdifusão em ligas binárias (com um único coeficiente D) consiste de duas classes de movimento, a dos átomos de A e a dos átomos de B
Carlos
Realce
Carlos
Realce
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volume são restringidas pelo circundante material com o resultado de que a compressão 
bidimensional de tensões se desenvolvem em regiões onde são criados, enquanto a 
tensões de tração surgem em regiões onde as vagas são destruídas. Estes campos de tensão 
podem até induzir uma deformação plástica resultante em microestruturas características 
de deformação a quente. 
As vagas que não são necessariamente todas aniquiladas em deslocamentos, mas 
também podem ser absorvidas pelas fronteiras internas e superfícies livres. No entanto, 
aquelas que não são absorvidas pelos deslocamentos aglomerados formam buracos ou 
vazios na rede. Nucleação vazia é difícil porque exige a criação de uma nova superfície e 
acredita-se que os vazios são heterogêneos nucleadas em partículas de impurezas. As 
tensões de tração que surgem em conjunto coma destruição de vagas também podem 
desempenhar um papel na nucleação de vazios. Quando vazios são formadas, as equações 
derivadas não podem ser utilizadas sem modificação. 
Em ligas concentradas os valores determinados experimentalmente de �̅�, DA e DB, 
também são encontrados para mostrar a mesma forma de dependência da temperatura 
como todas as outras difusidades, de modo que 
 
No entanto, os fatores que determinam, Do e Q e, nestes casos, são incertos e não 
existe um modelo atômico simples para soluções concentradas. 
A variação da composição de �̅� pode ser estimada em casos em que não foi 
medido, através da utilização de duas observações experimentais: 
1. Para uma dada estrutura cristalina, �̅� no ponto de fusão é mais ou menos 
constante. Portanto, se a adição de B para A diminui o ponto de fusão, �̅� 
irá aumentar, à uma dada temperatura, e vice-versa. 
2. Para um dado solvente e temperatura, tanto difusão intersticial e de 
substituição são mais rápidas em uma estrutura CCC do que uma estrutura 
de rede empacotada. Por exemplo, para o difusão de carbono em Fe em 
910ºC, 
𝐷𝐹𝑒
𝛼
𝐷𝐹𝑒
𝛾 ≈ 100. Em 850ºC, os coeficientes de autodifusão de Fe são tais 
que 
𝐷𝐹𝑒
𝛼
𝐷𝐹𝑒
𝛾 ≈100. A razão para esta diferença reside no fato de a estrutura 
CCC é mais aberta e os processos de difusão exigem menos distorção nas 
redes. 
 
2.3.4. Difusão Substitucional em Ligas Diluídas 
Outra situação especial surge com a difusão em ligas diluídas. Quando XB ≈ 0 
e XA ≈ 1, Equação 2.51 se torna 
 
Isto é razoável, uma vez que significa que a taxa de homogeneização em ligas 
diluídas é controlada pela velocidade com os átomos de soluto (B) pode difundir. 
Com efeito, a única maneira de homogeneização pode ser conseguido através da 
migração dos átomos de B, nas regiões com depleção de soluto. DB para uma solução 
diluída de B em A é chamado o coeficiente de difusão de impureza. Esses dados são 
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mais facilmente disponíveis do que os dados de interdifusão em ligas concentradas. 
Uma maneira em que os coeficientes de difusão de impurezas podem ser medidos é 
usando marcadores radioativos. 
Encontra-se frequentemente que a DB em uma solução diluída de B em A é 
maior do que o da DA. A razão para isto é que os átomos de soluto podem atrair as 
vagas de modo que existe mais do que uma probabilidade aleatória de encontrar uma 
vaga ao lado de um átomo de soluto com o resultado de que se podem difundir mais 
rápido do que o solvente. Uma atração entre um átomo de soluto e uma vaga pode 
surgir se o átomo de soluto é maior do que os átomos de solvente ou se tem maior 
valência. Se a energia de ligação é muito grande, a vaga será incapaz de “escapar” a 
partir do átomo de soluto. Neste caso, o par vaga-soluto pode difundir através da rede 
em conjunto. 
2.4. Mobilidade Atômica 
A Primeira Lei de Fick, é baseado na suposição de que a difusão eventualmente 
para, que é o equilíbrio atingido, quando a concentração é a mesma em todos os lugares. 
Estritamente falando, esta situação nunca é verdade na prática, porque os materiais reais 
sempre contêm defeitos de rede, tais como limites de grãos, limites de fase e deslocações. 
Alguns átomos podem diminuir as suas energias livres se migrarem para tais defeitos e 
no "equilíbrio" as suas concentrações são maiores na vizinhança do defeito do que na 
matriz. Difusão na vizinhança destes defeitos é afetada tanto pelo gradiente de 
concentração e o gradiente da energia de interação. A lei de Fick por si só é insuficiente 
para descrever como a concentração vai variar com a distância e tempo. 
Como um exemplo, considere o caso de um átomo de soluto que é demasiado 
grande ou demasiado pequeno em comparação com o espaço disponível na rede do 
solvente. O potencial de energia do átomo, então, será relativamente elevado devido à 
tensão na matriz circundante. No entanto, esta energia de deformação pode ser reduzida 
se o átomo está localizado numa posição em que melhor corresponda ao espaço 
disponível, por exemplo, perto de deslocações e em fronteiras, onde a matriz já está 
distorcida. 
Segregação de átomos de contornos de grão, interfaces e deslocações é de grande 
importância tecnológica. Por exemplo, a difusão de carbono ou de nitrogênio para 
deslocamentos em aço leve é responsável pelo envelhecimento e fragilidade. A separação 
de impurezas, tais como Sb, Sn, P e As para contornos de grãos em aços de baixa liga a 
têmpera produz fragilização. Segregação de contornos de grão afeta a mobilidade da 
fronteira e tem efeitos pronunciados sobre recristalização, textura e crescimento de grãos. 
Da mesma forma, o ritmo a quais ocorre a transição é sensível a segregação nos 
deslocamentos e interfaces. 
O problema do átomo migrar, pode ser resolvido considerando uma condição 
termodinâmica para o equilíbrio; a saber, que o potencial químico de um átomo deve ser 
o mesmo em todos os lugares. A difusão continua de fato até que esta condição é 
satisfeita. Por isso, parece razoável supor que, em geral, o fluxo de átomos, em qualquer 
ponto na rede é proporcional ao produto do potencial do gradiente químico. A Primeira 
Lei de Fick é apenas um caso especial de maneira geral da abordagem. 
Um modo alternativo para descrever um fluxo de átomos é de considerar um 
desvio do fluxo de velocidade (v) sobreposto ao movimento salto aleatório de cada átomo 
difundido. A velocidade de desvio é simplesmente relacionada com o fluxo difusivo 
através da equação 
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𝐽𝐵 = 𝑣𝐵𝐶𝐵 (2.59) 
Desde sempre átomos de migrar de forma a eliminar as diferenças de potencial 
químico é razoável supor que a velocidade de arraste é proporcional à locais gradiente de 
potencial chemica1. isto é, 
𝑣𝐵 = −𝑀𝐵
𝜕𝜇𝐵
𝜕𝑥
 (2.60) 
Onde 𝑀𝐵 é uma constante de proporcionalidade conhecida como mobilidade 
atômica. Desde 𝜇𝐵 como unidade de energia a derivada de 𝜇𝐵 com respectiva para 
distâncias (
𝜕𝜇𝐵
𝜕𝑥
) é efetivamente a ‘força’ química que ocasiona o átomo a migrar. 
Combinando a Equação 2.59 e 2.60 temos 
𝐽𝐵 = −𝑀𝐵𝐶𝐵
𝜕𝜇𝐵
𝜕𝑥
 (2.61) 
Intuitivamente, parece que a mobilidade de um átomo e o seu coeficiente de 
difusão deve ser estreitamente relacionado. A relação pode ser obtida relacionando 
𝜕𝜇
𝜕𝑥
 e 
𝜕𝐶
𝜕𝑥
 para uma solução sólida. Utilizando a eq.1.70 e 𝐶𝐵 =
𝑋𝐵
𝑉𝑚
. A Equação 2.61 fica 
 
Comparando com a Primeira Lei de Fick temos a seguinte relação: 
 
Similarmente, 
 
Para soluções ideais ou diluídas (XB  0) γB é uma constante e o termo entre 
parênteses é a unidade, isto é, 
 
Para soluções concentradas não ideais, o termo em parênteses, o chamado fator 
termodinâmico, deve ser incluído. Tal como mostrado pela Equação 1.71 este fator é o 
mesmo para ambos A e B e está simplesmente relacionado com a curvatura da energia 
molar livre - curva de composição. 
Quando a difusão ocorre na presença de um gradiente de energia de deformação, 
por exemplo, para a expressão do potencial químico pode ser modificado para incluir o 
efeito de uma expressão de E a energia de deformação elástica a qual depende da posição 
(x) em relação à deslocação, digamos, 
 
Seguindo o procedimento acima, temos, 
 
Pode assim ver-se que, para além do efeito do gradiente de concentração, o fluxo 
difusivo é também afetado pelo gradiente da energia de deformação, 
𝜕𝐸
𝜕𝑥
. 
Outros exemplos de difusão de átomos paraas regiões de alta concentração podem 
ser encontrados quando a difusão ocorre na presença de um campo eléctrico ou de um 
gradiente de temperatura. Estes são conhecidos como eletro-migração e termo-migração, 
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respectivamente. Casos encontradas nas transformações de fase pode ser encontrado onde 
os átomos migram através das fronteiras de fase, ou, como mencionado na introdução: 
quando a curva de energia livre tem uma curvatura negativa. Este último é conhecido 
como decomposição espinoidal. 
 
2.5. Marcadores de Difusão em Ligas Binárias 
A utilização de marcadores radioativos, foram descritos em relação com a auto-
difusão em metais puros. Isto é, no entanto, possível utilizar marcadores radioativos para 
determinar os coeficientes de difusão intrínsecas dos componentes de uma liga. O método 
é semelhante ao mostrado na Fig.2.14 exceto que uma pequena quantidade de um 
marcador radioativo adequado, por exemplo, B* é permitido difundir-se uma barra 
homogénea de solução A / B. O valor obtido de D a partir da equação 2.35 é o coeficiente 
marcador de difusão 𝐷𝐵
∗ . 
Estas experiências foram realizadas em toda uma série de ligas de ouro-níquel em 
900 ºC10. Nesta temperatura, ouro e níquel são completamente solúveis um no outro, 
Fig.2.22a. Os resultados são mostrados na Fig. 2.22c. Desde isótopos radioativos são 
quimicamente idênticos podem parecer à vista que os marcadores difusos (𝐷𝐴𝑢
∗ e 𝐷𝑁𝑖
∗ ) 
podem ser idênticas às difusividades intrínsecas (DAu e DNi) determinadas pelo 
movimento do marcador em um par de difusão. Seria conveniente que as difusividades 
intrínsecas sejam de mais prático valor, que é muito mais fácil determinar os traços de 
difusão. No entanto, ele pode ser demonstrado que esse não é o caso. 𝐷𝐴𝑢
∗ dá a taxa na 
qual Au* (Ou Au) átomos de difundir em uma liga quimicamente homogênea, 
considerando DAu dá a taxa de difusão de Au quando um gradiente de concentração está 
presente. 
O diagrama de fase Ni-Au contém um hiato de miscibilidade a baixas 
temperaturas implicando que ΔHmix > 0 (o ouro e os átomos de níquel possuem 'aversão' 
um ao outro). Portanto, enquanto os saltos feitos por átomos de Au em uma liga 
homogênea quimicamente será igualmente provável em todas as direções, num gradiente 
concentração vai ser desviada para longe das regiões rica em Ni. A taxa de 
homogeneização irá, por conseguinte, ser mais lento do que no segundo caso, isto é, DAu 
< 𝐷𝐴𝑢
∗ e DNi < 𝐷𝑁𝑖
∗ . Por outro lado, desde que o gradiente de potencial químico é a força 
motriz para a difusão em ambos os tipos de experimentos, é razoável supor que as 
mobilidades atómicas não são afetadas pelo gradiente de concentração. Se é verdade tais 
as difusividades químicas intrínsecas e marcadores de difusividades pode ser relatada 
como se segue. 
No experimento de marcadores de difusão forma essencialmente uma solução 
diluída na liga. Portanto, a partir da Equação 2.66 
 
A segunda igualdade foi obtida assumindo Mi no experimento tracer iguala MB 
no caso difusão química. Substituição em Equações 2.64 e 2.51, portanto, leva às 
seguintes relações 
 
Onde F é o fator termodinâmico, isto é, 
 
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A última igualdade a partir da 
Equação 1.71. 
No caso do sistema de Au-Ni, 
experiências de difusão dos pares também 
foram realizadas de modo a que os dados 
estejam disponíveis para o coeficiente de 
interdifusão 6, a linha cheia na Fig. 2.22d. 
Além disso, também é adicionado dados 
termodinâmicos suficiente neste sistema para 
o fator F termodinâmico a serem avaliadas, 
Fig. 2.22b. Por conseguinte, é possível 
verificar a hipótese de que conduz ao segundo 
igualdade na Equação 2,69 combinando os 
dados na Fig.2.2b e c usando a Equação 2.71. 
Isto produz a linha a cheio na fig. 2.22d. O 
acordo é dentro do erro experimental. 
Antes de deixar a Fig.2.22 é 
interessante notar como os coeficientes de 
difusão são fortemente dependentes da 
composição. Há uma diferença de cerca de 
três ordens de grandeza entre a gama de 
composições. Isto pode ser explicado pela mais baixa temperatura de fusão das 
composições ricas em Au. Também de acordo com as regras de ouro dadas anteriormente, 
Au, com a temperatura de fusão mais baixo, difunde-se mais rapidamente o Ni em todas 
as composições. 
 
2.6. Difusão em Ligas Ternárias 
A adição de uma terceira espécie difusora para uma solução sólida produz 
complexidades matemáticas que não serão consideradas aqui. Em vez disso, vamos 
considerar um exemplo ilustrativo de uma parte do outro lado que pode surgir. Ligas de 
Fe-Si-C são particularmente instrutivas, por duas razões, primeiramente, silício aumenta 
o potencial químico (ou atividade) de carbono em solução, ou seja, carbono não difunde 
apenas de regiões de alta concentração de 
carbono, mas também a partir de regiões 
ricas em silício, em segundo lugar, as 
mobilidades de carbono e silício são 
amplamente diferentes. De carbono, sendo 
um soluto intersticial, é capaz de se difundir 
muito mais rapidamente do que o silício 
substitui dissolvido. 
Considere duas peças de aço, um 
contém 3,8% de silício e 0,48% de carbono 
e outro de carbono 0,44%, mas não de 
silício. Se duas peças são soldados uma à 
outra e austenitizadas a 1050ºC, a 
concentração do perfil de carbono mostrado 
na fig. 2.23b é produzido. As concentrações 
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iniciais de silício e de carbono em que o par são mostrados na Fig. 2.23a e o produto do 
potencial químico do carbono resultante pela linha tracejada na Fig. 2.23c. Por 
conseguinte, átomos de carbono no lado rico em silício irão para o lado livre do silício 
até a diferença de concentração na interface seja suficiente para igualar a atividade, ou o 
potencial químico, de carbono em ambos os lados. Os átomos de carbono na interface 
são, portanto no equilíbrio local e as composições interfaciais permanece constante, desde 
que a átomos de silício da não migrem. Dentro de cada metade do par a concentração de 
silício é inicialmente uniforme e os átomos de carbono difundem-se nos gradientes de 
concentração, como mostrado na Fig. 2.23b. O potencial químico resultante varia 
suavemente o conjunto do espécime Fig. 2.23c. Se o comprimento total do par de difusão 
é suficientemente pequeno da difusão de carbono abaixo em cada um dos blocos irão 
eventualmente igualar a composição interfacial e potencial químico de carbono será o 
mesmo em todos os lugares. A liga está agora em um estado de equilíbrio parcial. É 
apenas parcial porque potencial químico do silício não é uniforme. Dado o tempo 
suficiente átomos de silício também irá difundir ao longo de distâncias significativas e os 
átomos de carbono são continuamente redistribuir-se a manter um potencial químico 
constante. No estado de equilíbrio final, a concentração de carbono e silício são 
uniformes. A mudança de composição de dois pontos em lados opostos da soldagem pode 
ser ilustrada no diagrama ternário da fig.2.24. 
A redistribuição de carbono no 
sistema Fe-Si-C é particularmente 
interessante uma vez que as mobilidades de 
carbono e silício são tão diferentes. Similares, 
embora menos marcantes os efeitos podem 
surgir em sistemas ternários, onde todos os 
três componentes difundem-se 
substitucionalmentese suas difusividades (ou 
mobilidades) são desiguais. 
 
2.7. Caminhos de Alta Difusão 
Na Seção 2.4 a difusão de átomos de direção ia para longe de deslocações, 
interfaces, contorno de grão e superfícies livres foi considerada. Nesta seção a difusão ao 
longo destes defeitos serão discutidas. Todos estes defeitos estão associados com uma 
estrutura mais aberta e tem sido mostrado experimentalmente que a frequência de salto 
para os átomos que migram ao longo destes defeitos é maior do que para a difusão na 
rede. Irá tornar-se aparente que, sob certas circunstâncias difusão ao longo desses defeitos 
pode ser o caminho de difusão dominante. 
 
2.7.1. Difusão ao longo do Contorno de Grão e Superfícies Livres 
Encontra-se experimentalmente que a difusão ao longo das fronteiras de grão e 
superfícies livres pode ser descrito pela 
 
Ou 
 
Onde Db e Ds são os contornos de grão e difusividades da superfície e Dbo e Dso 
são os fatores de frequência. Qb e Qs, são os valores determinados experimentalmente das 
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energias de ativação para difusão. Em geral, em qualquer temperatura, as grandezas de 
Db e Ds, em relação à difusividade através da estrutura sem defeitos Dt são tais que 
 
Isso reflete, principalmente, a relativa 
facilidade com que os átomos podem migrar 
ao longo de superfícies livres, fronteiras 
interiores e pelas grades. A Difusão de 
superfície pode desempenhar um importante 
papel em muitos fenômenos metalúrgicos, 
mas num espécime metálico a área total do 
contorno de grão é muito maior do que a área 
da superfície de modo a que a difusão do 
contorno de grão é usualmente mais 
importante. 
O efeito da difusão no contorno de 
grão pode ser ilustrado considerando um par de difusão feito por soldagem em conjunto 
dois rnetais, A e B, como é mostrado na Fig.2.25. Os átomos difundem ao longo do 
contorno e será capaz de penetrar muito mais profundo do que os átomos que apenas se 
difundem através da grade. Além disso, como a concentração de soluto acumula-se nos 
contornos dos átomos também irá difundir a partir do contorno para a rede. O processo 
pode ser comparado com a condução de calor através de um plástico, em que uma rede 
contínua de chapas de alumínio é incorporada. A temperatura em qualquer ponto de uma 
amostra seria análoga ao da concentração de soluto na difusão da dupla. Pontos do 
reticulado perto do contorno de grão pode receber soluto através do caminho de alta 
condutividade muito mais rapidamente do que se os limites estavam ausentes. Difusão 
rápida ao longo dos contornos de grão aumenta a concentração média de uma fatia tal 
como dx na Fig.2.25 e assim produz um aumento aparente na difusividade do material 
como um todo. Considere agora sob quais condições a difusão no contorno de grão é 
importante. 
Simplesmente, tomemos um exemplo de 
difusão em estado estacionário por meio de uma 
folha de material em que os contornos de grão 
são perpendiculares à folha como mostrado na 
Fig. 2.26. Partindo do princípio de que os 
gradientes de concentração na estrutura e ao 
longo da fronteira são idênticos. os fluxos de 
soluto através da estrutura Jt e ao longo do limite 
Jb será dado por 
 
No entanto, a contribuição da difusão no contorno de grão para o fluxo total 
através da folha irá depender das áreas da secção transversal relativas através da qual o 
soluto é conduzida. 
Se o limite de grão tem uma espessura efetiva S e o tamanho do grão é d o fluxo 
total será dada por 
 
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Assim, o coeficiente de difusão aparente no presente caso, 
 
Pode ser visto que a importância relativa de estrutura dos limites de grão e de 
difusão depende da relação Dbδ / Dtd. Quando Dbδ >> Dtd a difusão através da grade pode 
ser ignorada em comparação com a difusão dos contornos de grão. Assim difusão no 
contorno de grão faz uma contribuição significativa para o fluxo total quando 
 
A largura efetiva de um limite de ganho é de ≈0,5 nm. Tamanhos de grão no outro 
lado pode variar entre ≈1 a 1000 μrn e a eficácia dos limites dos grãos pode variar em 
conformidade. As magnitudes relativas de Dbδ e Dtd são mais sensíveis à temperatura. 
Isto é ilustrado na Fig.2.27 que mostra o efeito da temperatura sobre ambos Db e Dt. Note 
que, embora Db > Dt em todas as temperaturas, a diferença aumenta à medida que a 
temperatura diminui. Isto acontece porque a energia de ativação por difusão ao longo dos 
contornos de grão (Qb) é inferior àquela para a estrutura de difusão (Qt). Por exemplo, em 
metais CFC é geralmente encontrado que Qb ≈0.5 Qt. Isto significa que, quando a 
difusividade do contorno de grão é escalada pelo fator de δ/d (Equação 2.78) a 
contribuição do contorno de grão ao total, ou o coeficiente de difusão aparente é 
insignificante em comparação com a estrutura de difusividade em altas temperaturas, mas 
dominando em baixas temperaturas. 
Em geral, verifica-se que a 
difusão no contorno de grão torna-se 
importante quando 0,75 ≈ 0,8 Tm, 
quando Tm é a temperatura de equilíbrio 
de fusão em graus Kelvin. 
A taxa à qual os átomos 
difundem ao longo de diferentes 
contornos não é o mesmo, mas depende 
da estrutura atómica do contorno 
individual. Isto por sua vez depende da 
orientação dos cristais adjacentes e o 
plano do contorno. Além disso, o 
coeficiente de difusão pode variar com 
direção dentro de um dado plano do contorno. As razões para estas diferenças se tornarão 
evidentes no Capítulo 3. 
 
2.7.2. Difusão em Deslocações 
Se o limite de grãos de difusão é comparado com a condução de calor através de 
um 'material feito de folhas de alumínio em uma matriz de plástico, a analogia de difusão 
ao longo luxações seria fios de alumínio, numa matriz de plástico. Os deslocamentos 
efetivamente atuar como tubos ao longo do qual os átomos podem se propagar com um 
coeficiente de difusão Dp. A contribuição dos deslocamentos ao fluxo difusivo total 
através de uma vontade de metal dependerá, evidentemente, as áreas da secção transversal 
relativas de tubo e matriz. Usando o modelo simples ilustrado na fig.2.28 pode ser 
facilmente mostrado que a difusividade aparente através de um único cristal contém 
deslocamentos, Dapp, está relacionada com o coeficiente de difusão da rede por 
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onde g é a área da secção transversal do ‘tubo’ por unidade de área da matriz. Em 
um material bem recozido, existem cerca de 105 deslocações mm-2. Partindo do princípio 
de que a secção transversal de um único tubo acomoda cerca de 10 átomos enquanto que 
a matriz contém cerca de 1013 átomos a mm-2, faz g = l0-7. 
Em altas temperaturas a difusão 
através da rede é rápida e gDp / Dt é 
muito pequeno assim a contribuição do 
deslocamento para o fluxo total de 
átomos é desprezível. No entanto, uma 
vez que a energia de ativação para a 
difusão em tubo é menor do que difusão da rede, Dt diminui muito mais rapidamente do 
que Dp com a diminuição da temperatura, e em baixas temperaturas gDp /Dt pode ser tão 
grande que a difusividade aparente é inteiramente devido à difusão junto deslocamentos. 
 
2.8. Difusão em múltiplas fases do Sistema Binário 
Até agora, apenas difusão em sistemas de fase única foi considerado. Na maioria 
dos casos práticos, no entanto, a difusão ocorre na presença de maisde uma fase. Por 
exemplo, a difusão está envolvida em transformações de solidificação e transformações 
de difusão em sólidos (capítulos 4 e 5). Outro exemplo de difusão multifásica surge 
quando os pares de difusão são feitas por soldagem em conjunto de dois metais que não 
são completamente miscíveis um no 
outro. Esta situação surge na prática 
com o ferro galvanizado e a chapa de 
zinco quente mergulhado, por 
exemplo. A fim de entender o que 
acontece nesses casos, considera-se o 
diagrama de fases hipotético na 
Fig.2.29a. Um par de difusão feita por 
soldagem, juntando um A puro e um B 
puro, irá resultar em uma estrutura em 
camadas que contém α, β e γ. O 
recozimento a uma temperatura T1 irá 
produzir um perfil de distribuição e 
composição da fase, como mostrado na 
Fig.29b. Normalmente XB varia 
conforme mostrado a partir de 0 para a 
numa fase α, de b para c na fase β e de 
d para 1 na fase γ. Onde a, b, c e d são 
os limites de solubilidade das fases em 
T1. As composições a e b são vistas 
como as composições em equilíbrio 
das fases α e β no campo α + β do 
diagrama de fases. As fases α e β são, 
por conseguinte, em um local de 
equilíbrio através da interface β / γ. Um 
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esboço do diagrama de composição de energia 
livre para este sistema em T1 vai mostrar que o 
potencial químico (ou atividades) de A e B irá 
variar continuamente em toda o par da difusão. 
Figura 2.29 mostra como a atividade de B varia 
entre o casal (veja problema 2.8). É evidente que 
a condição de equilíbrio 𝑎𝐵
𝛼 = 𝑎𝐵
𝛽
 e está 
satisfeito na interface α / β (ponto p na 
Fig.2.29c). Considerações semelhantes 
aplicam-se para A e para a interface β / γ. 
As interfaces α/β e β/γ são não estacionárias, mas mover-se progressivamente 
como difusão. Por exemplo, se a composição global da difusão se situa entre b e c do 
estado de equilíbrio final será num único bloco de β. 
Uma solução completa das equações de difusão para este tipo de difusão dupla é 
complexa. No entanto, uma expressão para a taxa em que os limites se movem, pode ser 
obtido como se segue: Considere a interface planar α/β como mostrado na Fig.2.30. Se a 
área unitária da interface se move de uma distância dx um volume (dx . l) serão 
convertidas a partir de α contendo 𝐶𝐵
𝑎𝐵-átomos m-3 para β contendo 𝐶𝐵
𝑏B-átomos m-3. Isto 
significa que um total de 
(𝐶𝐵
𝑏 − 𝐶𝐵
𝑎)𝑑𝑥 
Átomos de B são acumulados na interface α/β (a área sombreada na Fig.2.30). Há 
um fluxo de B em direção a interface da fase β equivalente −𝐷(𝛽)𝜕𝐶𝐵
𝑏/𝜕𝑥 e um fluxo 
similar da interface α equivalente a −𝐷(𝛼)𝜕𝐶𝐵
𝑎/𝜕𝑥, no tempo dt, portanto, teremos uma 
acumulação de átomos de B dado por 
 
Equiparando as expressões dadas pela velocidade instantânea com a interface α/β 
é 
 
 No tratamento acima, foi assumido que a interface α/β se move tão rápido o quanto 
permitido pelos fluxos difusivos em duas fases adjacentes. Isto é bastante correto quando 
duas fases estão no local em equilíbrio, e geralmente é verdadeiro em experimentos de 
um par de difusão. No entanto, isso não é verdade para todos os movimentos de interfaces 
em interfase. Ao assumir o equilíbrio local na interface, também tem sido assumido que 
os átomos podem ser transferidos através da interface tão facilmente como se pode 
difundir através da matriz. Nessas circunstâncias, μB e aB, são contínuas através da 
interface. No entanto, em geral, isso não precisa ser verdade. Se, por alguma razão, a 
interface tem uma baixa mobilidade, a diferença de concentração entre o limite (𝐶𝐵
𝑏 − 𝐶𝐵
𝑎) 
irá aumentar, criando desse modo uma descontinuidade do potencial químico entre o 
limite. O problema de se avaliar a velocidade limite, neste caso, é mais complexo. Não 
só deve o fluxo de átomos para a interface, equilibrar a taxa de acumulação devido a 
migração no contorno e a taxa de difusão para dentro da outra fase, mas também deve 
equilibrar com a taxa de transferência através da interface. Em casos extremos, a reação 
interface, como às vezes é chamado, pode ser tão lento que praticamente não há gradientes 
de concentração nas duas fases. Nestas circunstâncias, a migração de interface está a ser 
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dita em uso controlado. O tema da migração de interface é tratada mais adiante na seção 
3.5.