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© Ericksson Almendra, Poli UFRJ, 2015
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
ESCOLA POLITÉCNICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
1
Físico – Química I
EET313
ET1 – ER1 – NANO – (6987)
2015 - 1
Prof. Ericksson Rocha e Almendra
almendra@poli.ufrj.br - F201-h - 3938-8505
 
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Transparências 5
Soluções
 
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3
 
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Atividade Química
Até o momento temos nos restrito quase que exclusivamente a 
gases e gases com comportamento ideal. Vamos evoluir.
d G¯=−S¯ dT+V¯ dp ⇒ d G¯=V¯ dP quando dT=0Já temos:
No caso de gases ideais isso se torna: d G¯=RT dPP =RT d ln p
Quando o gás não é ideal, não segue a equação de estado 
pV=nRT. Podemos então dizer que o gás tem uma pressão que 
não pode ser calculada por tal equação. Tal pressão chamamos 
de “fugacidade”. Ou seja, fugacidade é o valor tal que:
d G¯=RT d ln f
Claro está que: lim
p→0
( fp)
 
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Atividade
d G¯=RT d ln f
Numa mistura de gases, cada componente dá sua contribuição 
para as propriedades da misturas. São as grandezas parciais 
molares. No caso da energia livre já vimos que: 
G i=(∂G∂ni )T , p ,n j≠i≡μi
Então, numa mistura de gases não ideais, teremos, para cada 
componente:
dG i=RT ln f i 
A fugacidade de uma fase sólida ou líquida é igual àquela do 
vapor em equilíbrio com esse fase sólida ou líquida. Isso porque 
se há equilíbrio há igualdade da energia livre. 
 
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Atividade
Integrando essa expressão entre dois estados quaisquer, temos:
dG i=RT ln f i
ΔG=G 2−G 1=RT∫
f 1
f 2
d ln f=RT ln( f 2f 1 )
μ2−μ1=RT ln ( f 2f 1 )
DEFINIÇÃO: a atividade termodinâmica de um material é a 
razão entre a sua fugacidade e aquela que teria em um estado 
de referência: 
ai≡
f i
f i
o
 
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Atividade
ai=
f i
f i
o
O estado de referência poderia ser qualquer um, mas os que 
se adotam com mais frequência são:
Gases: gás puro a 1 atm
Líquidos: líquido puro a 1 atm
Sólidos: sólido puro a 1 atm
Soluções diluídas: veremos oportunamente
A rigor existe uma diferença entre estado padrão, que define 
completamente uma substância em termos de T, p, estrutura 
cristalina, etc. e e o estado de referência, muito mais limitado. 
Há muita confusão na literatura, em geral não distinguindo entre 
ambos.
 
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Atividade
ai=
f i
f i
o
A diferença entre a energia livre de um material qualquer, sob 
condições quaisquer e aquela do estado padrão, na mesma 
temperatura é dada por: 
∫¯
G o
G i
dGi=G i−G¯ i
o=RT ln( f if io )=RT ln ai
Exemplo: a atividade de um gás ideal na pressão de 2 atm é 
igual a 2, pois a fugacidade (pressão) no estado de referência é 
igual a 1 
RT ln( f if io )=RT ln (
pi
pi
o )=RT ln ai
 
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Soluções Ideais
Dizemos que uma solução (sólida ou líquida) é ideal se todos os 
seus componentes podem estabelecer um equilíbrio com uma 
fase vapor que se comporta como mistura de gases ideais.
Numa mistura de gases ideais, temos:
f B=xB f B
o ⇒ aB=
f B
f B
o ⇒ aB=
xB f B
p
f B
o
Mas, como: f B
p=f B
o (gas ideal) ⇒ aB≡xB (solução ideal)
Ou seja, uma solução ideal é aquela na qual: aB≡xB
Diz-se que soluções ideais são “raoultianas”, que seguem a 
Lei de Raoult
 
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Soluções Ideais
B
puro
A
puro
F
ug
ac
id
ad
e 
de
 B
, 
f B
 
Fração molar de B, xB
f B
o
A
tiv
id
ad
e 
de
 B
, 
a B
1
0
 
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Equilíbrio Químico (geral)
Há algum tempo estudamos o equilíbrio químico de reações 
gasosas. Partimos de:
aA (g ,T , p)+bB (g ,T , p)=cC (g ,T , p)+dD(g ,T , p)
ΔG=[cμC (g ,T , p)+dμD(g ,T , p)]−[aμA (g ,T , p)+bμB(g ,T , p)]
ΔG(ε)=ε{[cμC (g ,T , p)+dμD(g ,T , p)]−[aμ A(g ,T , p)+bμB(g ,T , p)]}
Calculamos a variação de energia livre no equilíbrio e num ponto 
ligeiramente afastado desse equilíbrio: 
Repetindo o slide de então:
Q=( pC
c⋅pD
d
pA
a⋅pB
b )
Para avaliar o afastamento do equilíbrio em relação ao estado 
de referência dos gases, definimos um coeficiente de reação: 
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Equilíbrio Químico
ΔG=[cμC (g ,T , p)+dμD(g ,T , p)]−[aμA (g ,T , p)+bμB(g ,T , p)]
ΔG(ε)=ε{[cμC (g ,T , p)+dμD(g ,T , p)]−[aμ A (g ,T , p)+bμB (g ,T , p)]}
Seguindo, deixando implícito que estamos apenas com gases:
ΔG(ε)=ε{[cμC (T , p)+dμD(T , p)]−[aμA(T , p)+bμB (T , p)]}
ΔG(ε)=ε{[cμC
o (T )+cRT ln (
pC
p
)+dμD
o (T )+dRT ln(
pD
p
)]}−
 −ε{[aμ A
o (T )+aRT ln(
pA
p
)+bμB
o (T )+bRT ln(
pB
p
)]}
ΔG(ε)=ε {[cμCo (T )+dμDo (T )]−[aμ Ao (T )+bμBo (T )]+RT ln( pCc⋅pDdpAa⋅pBb )}
ΔG(ε)=ε(ΔGo+RT lnQ) onde Q=( pC
c⋅pD
d
pA
a⋅pB
b )≡coeficiente da reação
 
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Equilíbrio Químico
Com gases e líquidos, temos que os mesmos podem ser 
referenciados com o vapor que está em equilíbrio com eles. 
Nesse caso o coeficiente da reação pode definido como: 
J≡( aC
c⋅aD
d
aA
a⋅aB
b )
A lógica disso é utilizar a pressão parcial de cada constituinte 
do vapor que está em equilíbrio com os sólidos e/ou líquidos 
participantes da reação. 
Se a reação também tiver constituintes gasosos, 
com comportamento ideal, podemos ter, por 
exemplo: J=( aC
c⋅pD
d
aA
a⋅aB
b )
 
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Equilíbrio Químico
Da mesma forma, no equilíbrio, podemos então definir uma 
constante de equilíbrio 
Δ G¯reação
o =−RT lnK a
K a=J
eq=( aC
c⋅aD
d
aA
a⋅aB
b )
Chegaremos analogamente a:
É comum se usar indistintamente a nomenclatura K
p
 ou K
a
 
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Grandezas Parciais Molares 
(recordação)
A pergunta: numa solução A-B, qual o volume ocupado por A? E 
por B? Ou, quanto da Energia Livre do sistema é devida a A? 
A resposta: seja um grande volume de A-B, se adicionarmos na 
moles de A o volume da solução aumentará exatamente do 
volume que A tem na solução. Ou seja:
V a≡( ∂V∂na )T , p ,nb
Atenção: V a+V b≠V¯ a+V¯ b ou U¯ , H¯ , A¯ ,G¯
Ou seja, 50 ml de água + 50 ml de álcool ≠ 100 ml de vodka.
Volume Parcial Molar de A 
 (na solução A-B)
 
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Grandezas Parciais Molares
U a=(∂U∂ na )T , p ,nb ; H a=(
∂H
∂na )T , p ,nb ; A a=(
∂ A
∂na )T , p ,nb ; G a=(
∂G
∂na )T , p ,nb ;
De forma análoga, temos:
V a=( ∂V∂na )T , p ,nb
G i=(∂G∂ni )T , p ,n j≠i≡μi
Ou seja, o potencial químico de i = energia livre parcial molar de i, 
numa solução.
Atenção: notar que:
 
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Grandezas Parciais Molares
V a=( ∂V∂na )T , p ,nb
U a=(∂U∂na )T , p ,nb
H a=(∂H∂na )T , p ,nb
A a=( ∂ A∂na )T , p ,nb
G a=( ∂G∂na )≡μaT , p ,nB
A
puro
B
puro
xAxB xB
V¯ A
o
V¯ B
o
V¯
V B
(∂ V¯xB )xA
V A
V¯
 
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Um Caso Importante
Qual o potencial químico numa mistura de gases ideais?
Comecemos por calcular o potencial químico num gás puro:
G¯(T , P)=G¯o(T )+RT ln ( p
po
) ⇒ μ(T , P)=μ0(T )+RT ln( p
po
)
Agora vejamos uma mistura de gases. Seja o sistema abaixo:
pA
1 +pB
1=ptot
No equilíbrio: μA (mix ,T , ptot)=μ A (puro ,T , pA)
puro
A
pA
mistura
A−B
pA
1 , pB
1
partição permeável apenasa A
 
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Um Caso Importante
No equilíbrio: 
μA(mix ,T , ptot)=μ A ( puro ,T , pA)
Também temos: 
pA (puro)=pA
1 =xA ptot
Por conseguinte: μA (mix ,T , ptot)=μ A (puro ,T , xA ptot)
μA(mix ,T , ptot)=μ A ( puro ,T , ptot)+RT ln (x A )
μA (mix ,T , ptot)=μ A
o (T )+RT ln( x A ptotpo )=μAo (T )+RT ln ( ptotpo )⏟
μA( puro ,T , ptot)
+RT ln ( x A )
Observar que, como a fração molar é sempre inferior a 1, o 
potencial químico de um gás em uma mistura de gases é 
sempre inferior a seu potencial químico quando estiver puro.
puro
A
pA
mistura
A−B
pA
1, pB
1
partição permeável apenasa A
 
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Grandezas Parciais Molares 
Relativas
Na formação de uma solução, a variação de volume decorrente 
da mistura será dada por: 
ΔV mistura=V Mix=V M=V final−V¯ inicial
V M=nAV A+nBV B⏟
V final
−nA V¯ A+nB V¯ B⏟
V inicial
⇒V M=nA(V A−V¯ A)+nB(V B−V¯ B)
V M=nA V¯ A
rel+nB V¯ B
rel ⇒ V¯ i
rel≡V i−V¯ i
De forma semelhante para U, H, S, A e G.
Interpretação: a grandeza parcial molar relativa pode ser vista 
como a expansão (ou contração) que um mol da substância 
sofre ao entrar em solução. É a quantidade que surge (ou 
desaparece) no processo de mistura.
 
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Grandezas Parciais Molares 
Relativas
V a=( ∂V∂na )T , p ,nb
U a=(∂U∂na )T , p ,nb
H a=(∂H∂na )T , p ,nb
A a=( ∂ A∂na )T , p ,nb
G a=( ∂G∂na )≡μaT , p ,nB
V¯ A
rel
A
puro
B
puro
xAxB xB
V¯ A
o
V¯ B
o
V¯
V B
(∂ V¯xB ) xA
V A
V¯
V M
V¯ B
rel
 
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Grandezas Parciais Molares 
Relativas
V a=( ∂V∂na )T , p ,nb
U a=(∂U∂na )T , p ,nb
H a=(∂H∂na )T , p ,nb
A a=( ∂ A∂na )T , p ,nb
G a=( ∂G∂na )≡μaT , p ,nB
As relações diferenciais entre as grandezas 
termodinâmicas continuam válidas para as 
grandezas parciais molares e molares relativas. 
Exemplo: dG=−S dT+VdP
dGrel=−SreldT+V reldP
Para pressão constante: 
dGrel=−S dT
GA
rel=GA−G¯A
o=RT ln aA
∫¯
G o
G i
dGi=G i−G¯
o=RT ln( f if io )=RT ln ailembrando que:
 
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Soluções Ideais
Entropia de Mistura
Numa solução ideal, ai=xi logo: Gi
rel=RT ln ai
Gi
rel=G i−G¯ i
o=RT ln aidGrel=−S dT
Por conseguinte, a entropia parcial molar relativa do 
componente A de uma mistura A-B será:
SA
rel=− ∂
∂T
(GA
rel)p ,nB=−
∂
∂T
(RT ln x A)p ,xB
SA
rel=−R ln x A
A entropia molar de mistura será então:
SM=x A SA
rel+ xB SB
rel
SM=−R (xA ln xA+xb ln xB)
Generalizando, para i componentes: SM=−R∑
i
x i ln x i
 
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Soluções Ideais
Entalpia de Mistura
d (ΔG /T )
dT
=−ΔH
T 2
 Eq. de Gibbs-Helmoltz
d ( ΔGT )p=
−ΔH
T 2
dT=ΔH d ( 1T )p ΔH=
d(ΔGT )
d ( 1T )
ΔH A
rel=
d (GA
rel
T )
d ( 1T )
Então, para a variação de entalpia e energia livre decorrente de 
uma misturas, temos
Já vimos a expressão acima (pressão constante). Logo:
 
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Soluções Ideais
Entalpia de Mistura
ΔH A
rel=
d (GA
rel
T )
d ( 1T )
Gi
rel=G i−G¯ i
o=RT ln ai
Substituindo a segunda expressão na primeira, e lembrando 
que nas soluções ideais a atividade é igual à fração molar:
{ΔH A
rel=0=H A−H¯ A
 
ΔH B
rel=0=H B−H¯ B
ΔH A
rel=
d ( RT ln x AT )
d ( 1T )
=
d (R ln x A )
d ( 1T )
=0 ⇒
HM=x A H¯ A
rel+xB H¯ B
rel ⇒ HM=0
 
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Soluções Ideais
Volume de Mistura
(∂G∂ p )T=V
Da expressão acima tiramos que: V A
rel=(∂GA
rel
∂ p )T
Gi
rel=G i−G¯ i
o=RT ln ai
Portanto: V A
rel=( d (RT ln x A)dp )T=0
V B
rel=0
V M=x A V¯ A
rel+xB V¯ B
rel ⇒ V M=0
Analogamente: 
E, mais uma vez:
 
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Soluções Ideais
Energias Livre e Interna de Mistura
∫¯
G o
G i
dGi=G i−G¯
o=Gi
rel=RT ln( f if io )=RT ln ai
Aplicando a expressão acima a uma solução A-B, temos:
GM=x AGA
rel+ xBGB
rel=xA RT ln aA+xBRT ln aB
GM=RT (x A ln x A+ xB ln xB)
Generalizando para uma solução de i componentes:
GM=RT∑
i
xi ln x i
Para a energia interna de mistura temos:
UM=H M−pV M
Mas H M=0 e, também, V M=0 logo: UM=0
 
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Soluções Ideais
Propriedades
Sistematizando o que 
acabamos de ver:
ai≡x i
 
V M=0
 
U M=0
 
H M=0
 
SM=−R∑
i
x i ln x i
 
GM=RT∑
i
x i ln x i=AM
 
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Soluções Ideais
V¯ A
rel
A
puro
B
puro
xAxB xB
V¯ A
o
V¯ B
o
V¯
V B
(∂ V¯xB ) xA
V A
V¯
V M
V¯ B
rel
Volume de 
uma solução 
não ideal
E também
Entalpia e 
Energia Interna
 
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Soluções Ideais
Representação Gráfica
Pressão sobre 
uma solução ideal 
(Raoultiana)
A
puro
B
puro
 
 
xB
pB pA
p A+p B
 
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Soluções Ideais
Representação Gráfica
A
puro
B
puro
xB
0
Volume de Mistura 
de solução A-B
V M
Energia Livre de 
Mistura de solução 
A-B
U M
Entalpia de Mistura 
de solução A-B
HM
 
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Soluções Ideais
SM=−R∑
i
x i ln x i
Então, numa solução A-B, temos:
SM=−R (x A ln x A+ xB ln xB)
SM=−R [(1−xB) ln(1−xB)+ xB ln xb]
SM=−R [ ln (1−xB)−xB ln(1−xB)+ xB ln xB]
Vamos agora derivar essa expressão em relação a xB :
d SM
dxB
=−R d
dxB
[ ln(1−xB)−xB ln (1−xB)+ xB ln xB]
d SM
dxB
=−R [ −11−xB−xB −11−xB−ln(1−xB)+1+ ln xB]
d SM
dxB
=−R [ ln xB−ln(1−xB)]=−R (lnxB−ln x A)
 
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Soluções Ideais
d SM
dxB
=−R [ ln xB−ln (1−xB)]=−R (lnxB−ln x A)
Façamos agora o cálculo dessa derivado quando xB tender a zero:
lim
xB→0
d SM
dxB
= lim
xB→0
{−R [ ln xB−ln(1−xB)]}
lim
xB→0
d SM
dxB
=−R (−∞−0)
lim
xB→0
d SM
dxB
=+∞
Analogamente, podemos chegar a 
lim
xB→1
d SM
dxB
=−∞
 
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Soluções Ideais
Entropia de Mistura 
de solução A-B
A
puro
B
puro
xB
SM
inclinação=+∞
inclinação=−∞
0
SM=−R∑
i
x i ln x i
 
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Soluções Ideais
A
puro
B
puro
xB
GM
inclinação=+∞inclinação=−∞
0
T 1
T 2
GM=RT∑
i
xi ln xi
Energia Livre de 
Mistura A-B
 
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Soluções Não Ideais
● Não seguem a Lei de Raoult: 
● Um dos componentes pode seguir Raoult, mas não todos (? !).
● Há entalpia de mistura, energia livre de mistura
● As curvas de entropia e/ou energia livre de mistura podem ser 
assimétricas
●
ai=xi
 
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41
Soluções Não Ideais
Exemplo 1:
Esse sistema 
tende a se 
separar em 
duas fases, 
pois isso 
minimiza a 
energia livre na 
região entre 
xB,1 e xB,2
A
puro
B
puro
xB
GM
0
xB ,1 xB ,2
 
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42
Soluções Não Ideais
A
puro
B
puro
xB
GM
Exemplo 2:
Substâncias 
insolúveis
xB ,1 xB ,2
Por menor que seja, existe sempre 
uma pequena solubilidade mútua.
 
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Coeficiente de Atividade
Muitas vezes, quando a solução não é ideal usa-se: aB=γb xb
Ou seja, define-se um “coeficiente de atividade” como sendo: 
γB≡
aB
xB
Logo:G=RT lnaB ⇒ G=RT ln (γB⋅xB)
Observação experimental:
lim
xB→1
γB=1 O solvente concentrado segue a Lei de Raoult
Lei de Henry – seguida pelos solutos diluídos
Numa solução ideal γi=1 para todos os componentes!
lim
xB→0
γB
o=cte
 
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Soluções Não Ideais
A BxB
0
1
aB
so
luç
ão
 id
ea
l
γB
o
Solução com desvio 
negativo em 
relação à Lei de 
Raoult
 
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Soluções Não Ideais
Solução com desvio 
positivo em relação 
à Lei de Raoult
A BxB
0
1
aB
γB
o
so
luç
ão
 id
ea
l
Henry
Raoult
 
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Soluções Não Ideais
Solução com desvio 
positivo em relação 
à Lei de Raoult
A BxB
0
1
aB
γB
o
so
luç
ão
 id
ea
l
Henry
Raoult
 
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Relação de Gibbs-Duhem
Numa solução, temos: G=xAGA+xBGB
dG=GA dxA+GBdxB+x A dG A+ xBGB *
Mas: 
G=G(nA ,nB)T , p⇒dG=( ∂G∂nA)nB dnA+(
∂G
∂nB)nAdnB=GAdnA+GBdnB
dG=GA dxA+GBdxB
Dividindo pelo número total de moles, n
A
 + n
B
, temos
Substituindo em *
dG=GA dxA+GBdxB=G Adx A+GBdxB+x A dGA+ xB dGB
x AdG A+ xBdGB=0 Gibbs-Duhem
 
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Relação de Gibbs-Duhem
x AdG A+ xBdGB=0 Gibbs-Duhem
Continuando: 
xA d (RT ln aA)+xB d(RT ln aB)=0
x Ad ln aA+ xB d ln aB=0
dln aA=
−xB
x A
d ln aB Gibbs-Duhem
Estas duas expressões são conhecidas como “Relação” ou 
“Equação” de Gibbs-Duhem. Possibilitam o cálculo da atividade 
de um compontente caso conheçamos a atividade do outro. 
Analitica ou experimentalmente. Daí sua importância.
 
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Relação de Gibbs-Duhem
x AdG A+ xBdGB=0 Gibbs-Duhemdln aA=
−xB
x A
d ln aB
Suponhamos que numa solução A-B o componente B tenha 
comportamento ideal. Nesse caso,
d ln aA=−
xB
x A
d ln aB=−
xB
x A
d ln xB
∫
0
lnaA
d ln aA=−∫
0
xB xB
x A
d ln xB=−∫
0
xB xB
xA
d xB
xB
ln aA=∫
0
xB −d xB
x A
=∫
1
x A d x A
x A
=ln x A
Logo: Ou seja, se B for ideal, A também o seráaA=xA
aB=xB e:
 
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Relação de Gibbs-Duhem
x Ad ln aA+ xB d ln aB=0
xA d [ ln (γA x A)]+ xBd [ ln (γB xB)]=0
Vejamos mais uma forma da relação de Gibbs-Duhem. Usando 
o coeficiente de atividade na expressão acima, temos:
x Ad ln γ A+ xBd ln γB+ xad ln x A+ xBd ln xB=0
x Ad ln γ A+ xBd ln γB+d x A+d xB=0
x Ad ln γ A+ xBd ln γB=0
d ln γA=−
xB
xA
d ln γB
x Ad [ ln γA+ln x A ]+ xBd [ ln γB+ln xB]=0
Gibbs-Duhem
 
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Relação de Gibbs-Duhem
d ln γA=−
xB
x A
d ln γB
Novamente, observar que se B tiver comportamento ideal temos:
γB=1=cte para qualquer valor de xB logo, temos:
d ln γA=−
xB
xA
d ln 1=0
d ln γA=0 ⇒ γA≡
aA
x A
=cte
Mas, aA=1 quando x A=1 ⇒ γA=1 para qualquer xB ⇒ ideal
Outra vez demostramos que se uma solução for ideal em B 
também o será em A
 
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Soluções Diluídas
Seja uma solução não ideal tal como a do gráfico abaixo:
A BxB
0
1
aB
γB
o
Quando xB for pequeno, temos:
γB=γB
o=cte
d ln γA=−
xB
xA
d ln γB
o=0
d ln γA=0⇒ ln γA=cte⇒γA=1
Analogamente, mostra-se que:
γA=γA
o ⇒ ln γB=cte⇒γB=1
 Ou seja: Se A segue Henry então B segue Raoult
Se B segue Henry então A segue Raoult
aA
 
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Integração da 
Equação de Gibbs-Duhem
Se conhecemos uma expressão analítica para o coeficiente de 
atividade de um dos componentes. 
Exemplo: o coeficiente de atividade do Zinco, entre 1400 e 
1500 K, em soluções Zn-Cu foi determinado a partir de medidas 
da pressão de vapor do Zn, que é bastante volátil. A seguinte 
equação se ajusta muito bem aos dados experimentais: 
RT ln γZn=−38 300 xCu
2
Desejamos agora saber qual o coeficiente de atividade do 
Cobre. Trata-se de problema algébrico, bastando aplicar os 
métodos usuais do cálculo. Vamos lá:
 
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Integração da 
Equação de Gibbs-Duhem
RT ln γZn=−38 300 xCu
2d ln γA=−
xB
x A
d ln γB
Solução: vamos substituir a expressão fornecida na equação de 
Gibbs-Duhem na forma acima:
d ln γCu=−
xZn
xCu
d (−38 300RT xCu2 )
d ln γCu=xZn
2⋅38300
RT
d xCu=−
2⋅38 300
RT
xZndxZn
∫
0
ln γCu
d (ln γCu)=−∫
0
xZn
2⋅38300
RT
xZndxZn
ln γCu=
−38300
RT
xZn
2
Simetria!
 
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Integração da 
Equação de Gibbs-Duhem
Se não temos uma expressão analítica mas tão somente dados 
experimentais, podemos fazer uma integração gráficas. 
São várias as técnicas. Observar que: d ( ln aA)=−
xB
x A
d (ln aB)
⇒ ln aA=− ∫
−∞
ln aB xB
x A
d (ln aB)
Implica em fazer 
uma integração 
gráfica como a 
mostrada ao lado:
−ln aB
+∞
+∞
xB
x A
fonte de
imprecisões
curva
experimental
 
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Integração da 
Equação de Gibbs-Duhem
ln γB
O
∫
ln γB
o
ln γB
xB
x A
d (ln γB)
ln γB
xB
x A
 
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