QUIMICAORG2 - Unidade 6i

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Química Orgânica II 
Prof. Diego Lomonaco 
Introdução a reações de ácidos carboxilicos e derivados 
•  Semelhante aos aldeídos e cetonas, ácidos carboxílicos e seus derivados 
sofrem ataque nucleofílico no carbono carbonílico. 
•  No entanto, por possuírem substituintes que podem atuar como bons 
grupos de saída, sofrerão reações de substituição ao invés de adição: 
Z pode funcionar como um grupo 
de saída 
R e H não funcionam como 
grupos de saída 
Introdução a reações de ácidos carboxilicos e derivados 
•  Basicamente, ácidos carboxílicos e seus derivados irão sofrer reações de 
substituição nucleofílica de acila: 
O grupo carbonila é atacado por 
um nucleófilo, formando um 
intermediário tetraédrico 
O grupo de saída é expulso, e o 
grupo carbonila é reconstituído 
Introdução a reações de ácidos carboxilicos e derivados 
Reatividade de ácidos carboxílicos e seus derivados: 
Amidas Ésteres Tioésteres Anidridos 
ácidos 
Haletos 
de ácido 
Reatividade relativa: 
•  Ressonância 
•  Indução 
Introdução a reações de ácidos carboxilicos e derivados 
Reatividade de ácidos carboxílicos e seus derivados: 
Amidas 
Ésteres 
Tioésteres 
Anidridos 
ácidos 
Haletos 
de ácido 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Haletos de acila: 
•  Cloretos de ácido são preparados através da reação de um ácido carboxílico 
com cloreto de tionila. 
•  O mecanismo é divido em duas etapas: a primeira transforma a hidroxila em 
um bom grupo de saída; a segunda é uma substituição nucleofílica de 
acila. 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Haletos de acila: 
•  Mecanismo: 
O ácido carboxílico age 
como um nucleófilo e 
ataca o cloreto de tionila 
O íon cloreto é expulso 
como um grupo saída 
Um próton é removido formando o bom 
grupo de saída 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Haletos de acila: 
•  Mecanismo: 
O ácido carboxílico age 
como um nucleófilo e 
ataca o cloreto de tionila 
O íon cloreto é expulso 
como um grupo saída 
O íon cloreto age como 
um nucleófilo e ataca o 
grupo carbonila 
Um grupo de saída é expelido 
dando origem a um cloreto de acila 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Anidridos ácidos: 
•  Ácidos carboxílicos são convertidos a anidridos sob forte aquecimento. 
 
•  Outro método empregado para a síntese de anidridos é através da reação 
de um íon carboxilato com um cloreto de ácido: 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Anidridos ácidos: 
•  Outro método empregado para a síntese de anidridos é através da reação 
de um íon carboxilato com um cloreto de ácido: 
Íon carboxilato (sal) 
Ataque 
nucleofílico 
Eliminação do 
grupo de saída 
Anidrido 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Ésteres: 
•  Ésteres podem ser produzidos por uma reação de substituição (SN2) entre 
um íon carboxilato e um haleto de alquila: 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Ésteres: 
•  Também podem ser produzidos através da Esterificação de Fischer: 
Ácidos carboxílicos são convertidos a ésteres quando tratados 
com álcoois em presença de catalisador ácido: 
 
 
 
 
 
 
 Este processo é reversível e pode ser controlado através do uso dos 
princípios de Le Châtelier, ou seja, a obtenção do éster é favorecida com uso 
de excesso de álcool, ou com a remoção de água do meio reacional. 
Hermann Emil Fischer 
(1852-1919) 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Ésterificação de Fischer: 
•  Mecanismo: 
Protonação do 
grupo carbonila 
torna-o mais 
eletrofílico 
O álcool funciona 
como um 
nucleófilo e ataca 
o grupo carbonila 
 
A carga positiva é 
removida por 
desprotonação 
O grupo OH é 
convertido em um 
bom grupo de saída 
A carbonila é 
refeita 
expulsando 
água 
A carga positiva é 
removida por 
desprotonação 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Ésteres: 
•  Ésteres também podem ser sintetizados através da reação de cloretos de 
acila com álcoois (alcoólise), na presença de uma base: 
Íon carboxilato (sal) 
Cloreto de acila Éster 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Ésteres: 
•  Ésteres também podem ser sintetizados através da reação de cloretos de 
acila com álcoois (alcoólise), na presença de uma base: 
Função da piridina – neutralizar o HCl formado: 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Ésteres: 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Amidas: 
Íon carboxilato (sal) 
Éster 
Mais 
reativo 
Menos 
reativo 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Amidas: 
 São sintetizadas mais comumente através da reação de um haleto de acila 
com uma amina (aminólise): 
Preparação de derivados de ácidos carboxílicos 
 Amidas: 
 Também podem ser sintetizadas através da reação de um ácido 
carboxílico com uma amina, na presença de DCC (dicicloexilcarbodiimida): 
Reações de haletos de ácido 
 
Reações de haletos de ácido 
 Hidrólise: haletos de ácido reagem rapidamente com água para 
 formar o respectivo ácido carboxílico. 
 
A água funciona 
como um 
nucleófilo e 
ataca o grupo 
carbonila 
O grupo carbonila é 
reformado pela expulsão do 
gurpo de saída 
Um próton é removido 
para gerar o ácido 
carboxílico 
Reações de haletos de ácido 
 Redução: haletos de ácido são reduzidos a álcoois na presença 
 de hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4). 
 
O LAH fornece 
um hidreto que 
ataca a carbonila 
O grupo carbonila 
é reformado pela 
expulsão do gurpo 
de saída 
Ao final da 
reação um íoin 
alcóxido é 
protonado com 
um ácido 
O grupo carbonila é 
atacado novamente 
por um hidreto, 
gerando um 
alcóxido 
Reações de anidridos ácidos 
 
 As reações sofridas por anidridos ácidos são diretamente 
 análogas às reações dos haletos de ácidos, a única mudança é a 
 identidade do grupo de saída: 
 
Reações de anidridos ácidos 
Reações de ésteres 
 
 
Reações de ésteres 
 Hidrólise: ésteres reagem com água em meio ácido ou básico para 
 formar o respectivo ácido carboxílico. 
 
Protonação do 
grupo carbonila 
torna-o mais 
eletrofílico 
A água funciona 
como um 
nucleófilo e ataca 
o grupo carbonila 
A carga positiva é 
removida por 
desprotonação 
A carbonila é refeita 
expulsando um álcool 
como grupo de saída 
A carga positiva é 
removida por 
desprotonação 
Reações de ésteres 
 Redução: ésteres são reduzidos a álcoois na presença de 
 LiAlH4. 
 
O LAH fornece 
um hidreto que 
ataca a 
carbonila 
O grupo carbonila é 
reformado pela 
expulsão do grupo 
de saída (metoxila) 
Ao final da reação 
um íoin alcóxido é 
protonado com 
um ácido 
O grupo carbonila é 
atacado novamente por 
um hidreto, gerando um 
alcóxido 
Reações de ésteres 
 Lactonização: ésteres cíclicos são chamados de lactonas. 
 
(S)-3-butanolactona 
(S)-β-butirolactona 
4-butanolactona 
γ-butirolactona 
6-hexanolactona 
ε-caprolactona 
Reações de ésteres 
 Lactonização: ésteres cíclicos são chamados de lactonas. 
 
Reações de amidas 
 
Reações de amidas 
 Hidrólise: amidas reagem com água em meio ácido ou básico para 
 formar o respectivo ácido carboxílico. 
 
Protonação do 
grupo carbonila 
torna-o mais 
eletrofílico 
A água funciona 
como um 
nucleófilo e ataca 
o grupo carbonila 
A carga positiva é 
removida por 
desprotonação 
A carbonila é refeita 
expulsando uma amina 
como grupo de saída 
A carga positiva é 
removida por 
desprotonação 
Reações de amidas 
 Hidrólise: amidas reagem com águaem meio ácido ou básico para 
 formar o respectivo ácido carboxílico. 
 
A hidroxila 
funciona como 
um nucleófilo e 
ataca o grupo 
carbonila 
A carga positiva é 
removida por 
desprotonação 
A carbonila é refeita 
expulsando um íon 
amideto como grupo 
de saída 
 
Grupo carboxila é 
desprotonado pelo íon 
amideto gerando um íon 
carboxilato 
 
Reações de amidas 
 Redução: amidas são reduzidos a aminas na presença de 
 LiAlH4. 
 
íon imínio 
(altamente reativo) 
Amida