QUIMICAORG2 - Unidade 1

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QuímicaQuímica OrgânicaOrgânica IIII
Prof. Diego Lomonaco
““YouYou seesee, , technicallytechnically, , chemistrychemistry
is is thethe studystudy ofofmattermatter, , butbut I I 
preferprefer to to seesee it as it as thethe studystudy ofof
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energyenergy levelslevels, , moleculesmolecules
changechange theirtheir bondsbonds, , elementselements
combine combine andand changechange intointo
compoundscompounds.” .” 
W. WhiteW. White
Adição Adição eletrofílicaeletrofílica à ligação à ligação pipi
Eliminação (E1 ou E2)Eliminação (E1 ou E2)
Reações de AlcenosReações de Alcenos
Reações de AlcenosReações de Alcenos
• Visão geral:
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
• A ligação pi é rica em elétrons, podendo compartilhar um par de 
elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis);
• Alcenos e alcinos comportam-se como nucleófilos (bases de Lewis)
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
• Alcenos e alcinos comportam-se como bases ou como nucleófilos:
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de HidroReação de Hidro--halogenação (adição de HX):halogenação (adição de HX):
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de HidroReação de Hidro--halogenação (adição de HX):halogenação (adição de HX):
1. O alceno é protonado, formando um 
carbocátion intermediário e um íon brometo
2. O Íon brometo funciona como um nucleófilo e 
ataca o carbocátion intermediário
1 2
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Diagrama de Energia
• Reação exergônica
(∆G° < 0)
• 1ª Etapa da reação 
(protonação): mais 
lenta, etapa 
determinante da 
reação
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de HidroReação de Hidro--halogenação (adição de HX):halogenação (adição de HX):
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de HidroReação de Hidro--halogenação (adição de HX):halogenação (adição de HX):
RegioseletividadeRegioseletividade
Posições vinílicas Onde H e X se adicionarão?
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Regra de Markovnikov:Regra de Markovnikov:
Adição do tipo Markovnikov
“O hidrogênio será adicionado ao carbono “O hidrogênio será adicionado ao carbono 
vinílicovinílicomais hidrogenado”mais hidrogenado”
Vladimir Vasilyevich Nahuel Markovnikov
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Regra de Markovnikov:Regra de Markovnikov:
“O hidrogênio será adicionado ao carbono vinílico mais “O hidrogênio será adicionado ao carbono vinílico mais 
hidrogenado”hidrogenado”
Adição do tipo Markovnikov
Estrutura e estabilidade de carbocátions:Estrutura e estabilidade de carbocátions:
• Carbocátions são planos (hibridização sp2)
• Dados termodinâmicos mostram que a estabilidade dos carbocátions 
se eleva com o aumento da substituição:
Estrutura e estabilidade de carbocátions:Estrutura e estabilidade de carbocátions:
A estabilidade dos carbocátions é justificada por dois efeitos:
• Efeitos indutivos:
Elétrons de grupos alquilas relativamente grandes e mais polarizáveis,
podem se deslocar em direção a uma carga positiva vizinha.
Estrutura e estabilidade de carbocátions:Estrutura e estabilidade de carbocátions:
A estabilidade dos carbocátions é justificada por dois efeitos:
• Efeitos de hiperconjugação:
A interação entre o OM ligante σ (da ligação C-H) e o orbital p vazio 
adjacente age estabilizando a carga positiva. Quanto mais grupos 
alquilas, mais possibilidades existem para a hiperconjugação.
Estrutura e estabilidade de carbocátions:Estrutura e estabilidade de carbocátions:Estrutura e estabilidade de carbocátions:Estrutura e estabilidade de carbocátions:
Rearranjos de carbocátionsRearranjos de carbocátions
Em alguma reações de adição verifica-se a ocorrência de rearranjos 
estruturais:
Rearranjos de carbocátionsRearranjos de carbocátions
Em alguma reações de adição verifica-se a ocorrência de rearranjos 
estruturais:
Rearranjos de carbocátionsRearranjos de carbocátions
Em alguma reações de adição verifica-se a ocorrência de rearranjos 
estruturais:
Rearranjos de carbocátionsRearranjos de carbocátions
Em alguma reações de adição verifica-se a ocorrência de rearranjos 
estruturais:
EstereoquímicaEstereoquímica das das HidroHidro--halogenaçõeshalogenações
Em muitos casos, as reações de adição dão origem a carbonos estereogênicos:
Nessa reação há a formação de um centro de quiralidade, desta forma dois 
produtos são obtidos, a mistura racêmica formada pelos enantiômeros R e S:
Mistura racêmica
50%50%
EstereoquímicaEstereoquímica das das HidroHidro--halogenaçõeshalogenações
Em muitos casos, as reações de adição dão origem a carbonos estereogênicos:
EstereoquímicaEstereoquímica das das HidroHidro--halogenaçõeshalogenações
Em muitos casos, as reações de adição dão origem a carbonos estereogênicos:
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reações de Hidratação de Reações de Hidratação de alcenosalcenos::
1. Hidratação catalisada por ácido
2. Oximercuração (Hg(OAc)2)
3. Hidroboração (BH3)
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidratação catalisada por ácidoReação de Hidratação catalisada por ácido
1. O alceno é protonado pelo ácido, formando 
um carbocátion intermediário
2. Ocorre um ataque nucleofílico por uma 
molécula de água
3. Um próton é removido do álcool protonado
(íon oxônio), por outra molécula de água.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidratação catalisada por ácidoReação de Hidratação catalisada por ácido
•• Os aspectos estereoquímicos e regioseletivos devem ser 
observados, visto que esta reação ocorre via formação de 
carbocátion.
Reação do tipo Markovnikov
Produto racêmico
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidratação catalisada por ácidoReação de Hidratação catalisada por ácido
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de OximercuraçãoOximercuração
•• Hidratação de alcenos tipo Markovnikov, sem a ocorrência de rearranjos.
• Utiliza-se acetato de mercúrio (II), Hg(AcO)2, seguido de redução com 
boro-hidreto de sódio (NaBH4)
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de OximercuraçãoOximercuração
1.1. Dissociaçãodo acetato de mercúrio em cátion (eletrofílico):
2. Este cátion sofre ataque nucleofílico dos elétrons pi. O carbocátion tradicional 
não é formado, já que o mercúrio possui elétrons livres capazes de interagir com 
a carga positiva vizinha, formando uma ponte (íon mercurínio):
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de OximercuraçãoOximercuração
•• O carbono mais substituído possui uma carga parcial positiva (δ+) em vez de uma 
completa carga positiva:
• Desta forma, o intermediário não sofrerá rearranjo de imediato, mas estará sujeito a 
um ataque nucleofílico anti (tipo Markovnikov):
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de OximercuraçãoOximercuração
•• Após o ataque nucleofílico, o mercúrio pode ser removido através do processo 
chamado desmercurização, que ocorre via mecanismo radicalar com o uso de boro-
hidreto de sódio (NaBH4):
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de OximercuraçãoOximercuração
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HidroboraçãoHidroboração/Oxidação/Oxidação
•• Hidratação de alcenos: reação tipo anti-Markovnikov.
• -OH adiciona-seao carbono menos substituído (mais hidrogenado).
• Utiliza-se como reagente o borano (BH3), seguido de oxidação com 
peróxido de hidrogênio (H2O2).
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HidroboraçãoHidroboração/Oxidação/Oxidação
•• Estrutura eletrônica do borano é similar a um carbocátion, sem a carga positiva.
• O boro possui octeto incompleto (6 e-), sendo bastante reativo e capaz de formar 
dímeros ao reagir com outra molécula de borano, formando o diborano (B2H6).
• Os átomo de hidrogênio no diborano formam ligações bastante particulares, 
chamadas “ligações dois elétrons-três centros”
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HidroboraçãoHidroboração/Oxidação/Oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Regioseletividade da hidroboração
• O primeiro passo dessa reação é a adição do BH2 ao carbono mais 
hidrogenado, sendo posteriormente substituído pelo grupo -OH. 
•Esse preferência pode ser explicada através de :
(a) considerações eletrônicas
(b) considerações estéricas
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HidroboraçãoHidroboração/Oxidação/Oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Regioseletividade da hidroboração
(a) considerações eletrônicas: no primeiro passo do mecanismo proposto, o 
ataque dos elétrons pi desencadeia uma movimentação “simultânea” de um 
hidreto. À medida que os elétrons atacam o orbital p vazio, um dos carbonos 
vinílicos adquire carga parcial positiva (δ+). Haverá uma preferência para que a 
carga positiva seja formada no carbono mais substituído, assim o BH2 se 
adicionará ao carbono menos substituído.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HidroboraçãoHidroboração/Oxidação/Oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Regioseletividade da hidroboração
(b) considerações estéricas: no primeiro passo do mecanismo proposto, 
ambos BH2 e H estão sendo adicionados à dupla ligação simultaneamente. 
Como o BH2 é maior que o H, o estado de transição será menos “comprimido” 
e possuirá menor energia se o BH2 for posicionado em uma posição menos 
impedida estericamente.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HidroboraçãoHidroboração/Oxidação/Oxidação
Considerações do mecanismo reacional
Estereoespecificidade da hidroboração
• O mecanismo de adição concertada do BH2 e do H requer que ambos os 
grupos adicionem-se à mesma face da dupla ligação, numa adição do tipo syn.
• É importante observar se haverá a formação de centros estereogênicos, já 
que a adição pode ocorrer dos dois lados na mesma proporção, gerando um 
par de enantiômeros.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HidroboraçãoHidroboração/Oxidação/Oxidação
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HidroboraçãoHidroboração/Oxidação/Oxidação
Mecanismo reacional:
Hidroboração
O primeiro passo 
é repetido para 
cada ligação B-H
trialquilborano
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/OxidaçãoReação de Hidroboração/Oxidação
Oxidação
O íon hidróxido funciona como 
uma base e desprotona o 
peróxido de hidrogênio, 
formando um hidroperóxido
O hidroperóxido
funciona como 
um nucleófilo e 
ataca o 
trialquilborano
Um grupo alquila migra, 
causando a explusão de 
um íon hidroxido
Os primeiros três 
passos se repetem, 
convertendo o 
trialquilborano em um 
trialcoxiborano
O íon hidróxido funciona como 
um nucleófilo e ataca o 
trialcoxiborano
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/OxidaçãoReação de Hidroboração/Oxidação
Oxidação
O íon hidróxido funciona como 
um nucleófilo e ataca o 
trialcoxiborano
Um grupo alcóxido é 
expulso, removendo 
a carga negativa do 
boro
O íon alcóxido é 
protonado
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Hidroboração/OxidaçãoReação de Hidroboração/Oxidação
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HalogenaçãoHalogenação
•• A halogenação envolve a adição de halogênios (Br2 ou Cl2) à dupla ligação. 
• A adição ocorre de modo que os átomos de halogênio são inseridos de 
lados opostos da ligação pi, chamada de adição do tipo anti.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HalogenaçãoHalogenação
•• O bromo molecular é apolar, no entanto é polarizável e com a presença 
de um nucleófilo pode causar a formação de dipolo momentâneo . 
• Esse efeito cria uma carga parcial positiva sobre um dos átomos de 
bromo, tornando-o eletrofílico e susceptível ao ataque nucleofílico. 
Reação de Reação de HalogenaçãoHalogenação
Mecanismo
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
O alceno funciona como um nucleófilo e ataca o 
bromo molecular, expelindo o brometo como 
grupo de saída e formando um intermediário em 
ponte, chamado
íon bromônio
íon 
bromônio
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HalogenaçãoHalogenação
•• É importante observar a estereoquímica do produto final, já que a 
configuração do alceno de partida determinará a do produto;
Adição anti ao alceno cis-2-buteno
gera um par de enantiômeros
Adição anti ao alceno trans-2-buteno
gera um composto meso
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reação de Reação de HalogenaçãoHalogenação
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Formação de Formação de HaloidrinasHaloidrinas
•• Quando a reação de halogenação ocorre em um solvente não-nucleofílico
(CHCl3, por exemplo), acontece a adição de átomos de bromo à ligação pi.
• No entanto, se essa reação ocorrer na presença de água, o íon bromônio
formado inicialmente poderá sofrer ataque ataque tanto pela água quanto 
pelo brometo.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Formação de Formação de HaloidrinasHaloidrinas
Mecanismo
O alceno ataca o Br2, 
expelindo o brometo e 
formando o íon bromônio
A água age 
como nucleófilo 
e ataca o o íon 
bromônio
A água serve 
como base e 
desprotona o 
íon bromônio
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Formação de Formação de HaloidrinasHaloidrinas
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcenosalcenos –– Hidrogenação catalíticaHidrogenação catalítica
•• Alcenos reagem com H2 na presença de um catalisador metálico (Pt, Pd ou Ni), 
produzindo seus equivalentes saturados.
• Catalisadores heterogêneos mais utilizados: paládio (Pd/C) ou platina (PtO2).
• A adição ocorre pela mesma face da dupla ligação(adição syn)
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcenosalcenos –– Hidrogenação catalíticaHidrogenação catalítica
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcenosalcenos –– Hidrogenação catalíticaHidrogenação catalítica
•• O hidrogênio molecular interage com a superfície do metal, quebrando a 
ligação H-H, deixando átomos de H adsorvidos à superfície.
• O alceno coordena com a superfície do metal, permitindo a interação entre a 
ligação pi e os átomos de hidrogênio (adição syn).
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcenosalcenos –– Hidrogenação catalíticaHidrogenação catalítica
•• A estereoquímica da reação deve ser observada, já que esta dependerá dos 
centros de quiralidade formados.
A adição syn gera somente o produto mesoReações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcenosalcenos –– Hidrogenação catalíticaHidrogenação catalítica
•• A estereoquímica da reação deve ser observada, já que esta dependerá dos 
centros de quiralidade formados.
A adição syn gera uma mistura racêmica
(par de enantiômeros)
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de alcenos Redução de alcenos –– Hidrogenação catalíticaHidrogenação catalítica
•• Calores de Hidrogenação:
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcenosalcenos –– Hidrogenação catalíticaHidrogenação catalítica
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Oxidação de Oxidação de alcenosalcenos –– EpoxidaçãoEpoxidação e e HidroxilaçãoHidroxilação
•• Quando tratados com perácidos, alcenos são oxidados a époxidos.
• Um epóxido, é um éter cíclico de três membros (anel oxirano). 
• Geralmente utiliza-se ácido m-cloroperbenzóico (MCPBA) como oxidante.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Oxidação de Oxidação de alcenosalcenos –– EpoxidaçãoEpoxidação e e HidroxilaçãoHidroxilação
•• O átomo de oxigênio é transferido pelo perácido à dupla ligação através de 
um mecanismo syn. Ligações C-O formadas pelo mesmo lado da ligação pi.
• O mecanismo é concertado (simultâneo) não ocorrendo a formação de 
intermediários.
• O oxigênio transferido é aquele mais distante da carbonila.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos Oxidação de alcenos –– DiidroxilaçãoDiidroxilação antianti
•• Os epóxidos sofrem abertura de anel através de catálise ácida com água 
(hidrólise), dando origem a um diálcool (diol), chamado glicol.
• Desta forma, a epoxidação/hidrólise é chamada hidroxilação. 
Oxidação de Oxidação de alcenosalcenos –– EpoxidaçãoEpoxidação e e HidroxilaçãoHidroxilação
•• O mecanismo inicia com a protonação do epóxido, deixando-o mais reativo, 
seguido pela adição nucleofílica de uma molécula de H2O.
• A estereoquímica da reação se assemelha à halogenação, resultando em uma 
hidroxilação do tipo anti.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos Oxidação de alcenos –– DiidroxilaçãoDiidroxilação synsyn
•• Quando alcenos são tratados com tretóxido de ósmio (OsO4), há a formação 
do éster osmato cíclico:
• O OsO4 adiciona-se à dupla ligação por um mesmo lado (adição syn) através 
de um mecanismo concertado.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos Oxidação de alcenos –– DiidroxilaçãoDiidroxilação synsyn
•• O éster osmato é estável e pode ser isolado, e tratado em seguida com água 
e Na2SO4 (sulfito de sódio) ou NaHSO4 (bissulfito de sódio), produzindo um 
diol:
•Devido à alta toxicidade do Os, outros métodos são empregados na 
diidroxilaçãode alcenos utilizando OsO4.
cis
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos Oxidação de alcenos –– DiidroxilaçãoDiidroxilação synsyn
• Quantidades catalíticas de OsO4 com um co-oxidante como N-óxido de n-
metilmorfolina (NMO) ou hidroperóxido de tertbutila:
cis
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos Oxidação de alcenos –– DiidroxilaçãoDiidroxilação synsyn
• Um mecanismo similar é observado na reação de alcenos com permanganato 
de potássio (KMnO4) a frio em condições alcalinas:
cis
Oxidação de alcenos Oxidação de alcenos –– Clivagem oxidativa (Clivagem oxidativa (ozonóliseozonólise))
• Alguns reagentes podem realizar a clivagem completa da dupla ligação, entre 
eles, o mais comum é o ozônio.
• O ozônio (O3) é produzido através do bombardeamento de um fluxo de 
oxigênio por radiação ultravioleta.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos Oxidação de alcenos –– Clivagem oxidativa (Clivagem oxidativa (ozonóliseozonólise))
• O ozônio irá reagir primeiramente com o alceno, formando um ozonídeo
primário (molozonídeo) que em seguida rearranja, produzindo um ozonídeo
mais estável:
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos Oxidação de alcenos –– Clivagem oxidativa (Clivagem oxidativa (ozonóliseozonólise))
• Na presença de um agente redutor brando (DMS ou Zn/H2O), o ozonídeo é 
então convertido nos produtos:
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos Oxidação de alcenos –– Clivagem oxidativa (Clivagem oxidativa (ozonóliseozonólise))
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Oxidação de alcenos Oxidação de alcenos –– Clivagem oxidativa (Clivagem oxidativa (ozonóliseozonólise))
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Adição radicalar de Adição radicalar de HBrHBr: Adição : Adição antianti--MarkovnikovMarkovnikov
• Observa-se que na presença de peróxidos, o produto de adição de HX a 
alcenos é anti-Markovnikov:
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Adição radicalar de Adição radicalar de HBrHBr: Adição : Adição AntiAnti--MarkovnikovMarkovnikov
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Clivagem homolítica
Abstração do hidrogênio
formação de brometo radicalar
INICIAÇÃO
Adição radicalar de Adição radicalar de HBrHBr: Adição : Adição AntiAnti--MarkovnikovMarkovnikov
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Adição
Abstração do hidrogênio
formação do carbono 
radicalar mais estável
PROPAGAÇÃO
Adição radicalar de Adição radicalar de HBrHBr: Adição : Adição AntiAnti--MarkovnikovMarkovnikov
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Acoplamento
TERMINAÇÃO
Adição radicalar de Adição radicalar de HBrHBr: Adição : Adição AntiAnti--MarkovnikovMarkovnikov
• Iônica vs Radicalar:
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcinosalcinos –– Hidrogenação catalíticaHidrogenação catalítica
•• Alcinos sofrem reação de hidrogenação catalítica similar aos alcenos. 
• A redução de alcinos utilizando Pt, Pd e Ni como catalisadores dificulta o 
isolamento do produto parcialmente hidrogenado (alceno):
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcinosalcinos –– SemiSemi--hidrogenaçãohidrogenação
•• Para se obter alcenos a partir de alcinos, são utilizados catalisadores 
“envenedados”. O mais comum é o catalisador de Lindlar:
• O processo é de superfície, similar à hidrogenação catalítica, assim obtêm-se 
assim o alceno com configuração cis:
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcinosalcinos –– Hidrogenação catalíticaHidrogenação catalítica
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcinosalcinos –– Hidrogenação catalíticaHidrogenação catalítica
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcinosalcinos –– Metais dissolvidosMetais dissolvidos
•• Alcinos podem ser reduzidos a alcenos com configuração trans, através de 
reduções com metais dissolvidos.
• O metal empregado é sódio (Na) dissolvido em amônia. Essa reação em 
conduzida em baixas temperaturas (< 35 °C):
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcinosalcinos –– Metais dissolvidosMetais dissolvidos
•• Alcinos podem ser reduzidos a alcenos com configuração trans, através de 
reduções com metais dissolvidos.
• O metal empregado é o sódio (Na) dissolvido em amônia. Essa reação em 
conduzida em baixastemperaturas (< -35 °C). Quando dissolvidos em amônia 
líquida os átomos de sódio servem como fonte de elétrons:
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcinosalcinos –– Metais dissolvidosMetais dissolvidos
•• Mecanismo:Mecanismo:
Um elétron é transferido 
do átomo de sódio para 
o alcino produzindo um 
ânion radicalar
intermediário
A amônia doa um 
próton ao ânion 
radicalar, gerando 
um intermediário 
radicalar
Um elétron é 
transferido do átomo 
de sódio para o 
intermediário 
radicalar, gerando um 
ânion
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcinosalcinos –– Metais dissolvidosMetais dissolvidos
•• Mecanismo:Mecanismo:
A amônia doa um 
próton ao ânion 
radicalar, gerando 
um alceno trans
Um elétron é 
transferido do átomo 
de sódio para o 
intermediário 
radicalar, gerando um 
ânion
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
Redução de Redução de alcinosalcinos
Hidrogenação catalítica Hidrogenação catalítica vsvs Redução porRedução por metais dissolvidosmetais dissolvidos
•• Para produzir um alcano, um alcino deve ser tratado com H2 na presença de 
um catalisador de Pt, Pd ou Ni.
• Para produzir um alceno cis, um alcino deve ser tratado com H2 na presença 
de um catalisador “envenenado”, como o catalisador de Lindlar. 
• Para produzir um alceno trans, um alcino deve ser tratado com sódio em 
amônia líquida.
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
HidroHidro--halogenaçãohalogenação de de alcinosalcinos
•• Assim como os alcenos, os alcinos irão reagir com HX através de uma adição 
do tipo Markovnikov.
• O halogênio é adicionado ao carbono mais substituído.
• Esta reação pode ser controlada estequiometricamente, obtendo-se, 
preferenciamente, o produto trans (no caso do uso de 1 eq. de HX)
Reações de Adição EletrofílicaReações de Adição Eletrofílica
HidroHidro--halogenaçãohalogenação de de alcinosalcinos
• Devido à hibridização sp do carbono, a formação de carbocátions vinílicos não 
é tão prontamente observada como a de um carbocátion alquila.
• Carbocátions vinílicos secundários possuem estabilidade similar a de 
carbocátions alquila primários. 
A formação de 
carbocátions vinílicos
primários não é observada
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HidroHidro--halogenaçãohalogenação de de alcinosalcinos
• A formação de carbocátions vinílicos primários não é observada, dessa 
forma, outros mecanismos são propostos:
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Hidratação de Hidratação de alcinosalcinos
•• Alcinos também reagem com H2O em meio ácido, mas somente na presença 
de um catalisador (HgSO4).
• No entanto, o produto obtido não é um álcool vinílico (enol), e sim uma 
cetona, oriunda da tautomerização ceto-enólica.
• Na maior parte dos casos, o equilíbrio ceto-enólico está deslocado no sentido 
da cetona.
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Hidratação de Hidratação de alcinosalcinos
•• Alcinos também reagem com H2O em meio ácido, mas somente na presença 
de um catalisador (HgSO4), similar à oximercuração:
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Hidratação de Hidratação de alcinosalcinos
•• Mecanismo de tautomerização ceto-enólica:
A ligação pié protonada, 
gerando um intermediário 
estabilizado por ressonância
Intermediário estabilizado 
por ressonância
O intermediário 
estabilizado é 
desprotonadooriginando 
uma cetona
Enóis sofrem processo de 
tautomerizaçãomesmo em 
pequenas quantidades de 
ácido.
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HidroboraçãoHidroboração--oxidaçãooxidação de de alcinosalcinos
•• Alcinos também sofrem reação de hidroboração-oxidação, com a adição de 
uma hidroxila ao carbono menos substituído (anti-Markovnikov). O produto 
hidratado, no entanto, não é isolado, e sim, seu tautômero carbonilado.
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HidroboraçãoHidroboração--oxidaçãooxidação de de alcinosalcinos
•• Em meio alcalino, o enol é inicialmente desprotonado, formando o ânion 
enolato, para depois ser protonado e formar o composto carbonilado:
O grupo hidroxila é do enol 
é desprotonado, gerando o 
íon enolato
íon enolato
O enolato é protonado
formando o produto 
carbonilado
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HalogenaçãoHalogenação de de alcinosalcinos
•• Alcinos reagem com halogênios, produzindo compostos tetra-halogenados.
• É possível a obtenção de compostos di-halogenados através do controle 
estequiométrico dos reagentes.
O mecanismo de halogenação de alcinos ainda não é 
completamente compreendido.