Relatório Engenharia das Reações Químicas (2)

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CINÉTICA QUÍMICA 
Determinação da ordem de reação e constante de velocidade pelo método colorimétrico 
 
GRUPO 2 
Camilla Mendonça Tonelli - 2012.2.25.025 
Felipe de Paula Faria - 2012.2.25.007 
Jéssica Thais Simões Santos - 2012.2.25.008 
Letícia dos Reis Darcie - 2012.2.25.044 
Maria Carolina Pereira Gonçalves - 2012.2.25.047 
 
Prof. Giselle P. Sancinetti 
 
DISCUSSÃO 
 
Foram preparadas soluções de cristal de violeta em cinco concentrações diferentes e, 
em seguida, as absorbâncias para cada solução foram lidas no espectrofotômetro para o 
comprimento de onda de 546 nm, que é o valor de absorção máxima para esse corante 
orgânico. Os valores das absorbâncias para cada uma das concentrações se encontram na 
tabela 1 a seguir: 
 
Tabela 1- Absorbâncias para cada concentração. 
Solução Absorbância Concentração (mol/l) 
1 0,168 2,00E-06 
2 0,306 4,00E-06 
3 0,493 6,00E-06 
4 0,638 8,00E-06 
5 0,789 1,00E-05 
 
A absorbância de cada solução de concentração conhecida foi medida para determinar 
uma relação absorbância-concentração, para posteriormente determinar concentrações através 
da medida de absorbância. 
A partir dos dados da tabela 1, foi feito um gráfico (Figura 1) que relaciona 
absorbância e concentração para cada solução, para assim fazer a curva de calibração para o 
cristal de violeta, e pelo ajuste da reta aos dados obter a equação da reta do gráfico que 
relacionará concentração com a absorbância medida. 
 
Figura 1 – Gráfico da absorbância em função da concentração em mol/L. 
 
 A equação obtida pelo gráfico (reta de calibração) que relaciona absorbância com 
concentração é: 
 𝑦 = 78700𝑥 + 0,006 (1) 
Analisando o gráfico da Figura 1, observa-se que à medida que a concentração da 
solução utilizada aumentou a absorbância também aumentou, pois quanto mais concentrada 
uma solução maior vai ser a absorção de energia radiante (luz). 
Em seguida, uma solução de 250 ml de cristal de violeta (C.V) 8 . 10-6 M foi 
preparada e, adicionou-se a essa solução 250 ml de hidróxido de sódio (NaOH) 8 . 10-3 M sob 
agitação em um béquer. No momento da mistura o cronômetro foi disparado. 
No início da reação (tempo zero) e a cada 1 minuto foram coletadas amostras de 2 ml 
durante um período de 20 minutos. Posteriormente foram realizadas as leituras das 
absorbâncias para cada uma dessas amostras, como mostrado na tabela 2: 
 
Tabela 2 – Absorbâncias do meio reacional em cada tempo em que a amostra foi coletada. 
Amostra Absorbância Tempo (s) Amostra Absorbância Tempo (s) 
0 0,325 0 11 0,289 667 
1 0,306 65 12 0,286 726 
2 0,306 120 13 0,273 790 
3 0,315 184 14 0,279 850 
4 0,307 248 15 0,279 906 
5 0,305 308 16 0,276 970 
6 0,299 370 17 0,265 1030 
7 0,295 428 18 0,264 1087 
8 0,293 493 19 0,262 1155 
9 0,292 546 20 0,261 1216 
10 0,290 607 
y = 78700x + 0,0066
R² = 0,9981
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0,0E+00 4,0E-06 8,0E-06 1,2E-05
A
b
so
rb
â
n
ci
a
Concentração (M)
Absorbância x Concentração (M)
A partir da equação 1 da reta de calibração obtida na Figura 1, foi possível calcular as 
concentrações para cada uma das leituras de absorbância da tabela 2, os valores calculados 
para as concentrações de cada amostra em seus respectivos tempos encontram-se na Tabela 3. 
 
Tabela 3 – Valores de concentração C.V de cada amostra nos respectivos tempos. 
Amostra [CV] (mol/l) Tempo (s) Amostra [CV] (mol/l) Tempo (s) 
0 4,053E-06 0 11 3,596E-06 667 
1 3,812E-06 65 12 3,558E-06 726 
2 3,812E-06 120 13 3,393E-06 790 
3 3,926E-06 184 14 3,469E-06 850 
4 3,825E-06 248 15 3,469E-06 906 
5 3,799E-06 308 16 3,431E-06 970 
6 3,723E-06 370 17 3,291E-06 1030 
7 3,672E-06 428 18 3,278E-06 1087 
8 3,647E-06 493 19 3,253E-06 1155 
9 3,634E-06 546 20 3,240E-06 1216 
10 3,609E-06 607 
 
Com os valores das concentrações de cada amostra e dos tempos apresentados na 
tabela 3 plotou-se um gráfico para observar o ajuste dos dados obtidos experimentalmente. 
 
 
Figura 2 – Gráfico da concentração em função do tempo dos dados experimentais 
 
Analisando o gráfico da Figura 2, observa-se que a concentração de cristal de violeta 
diminui à medida do tempo, pois como a reação vai ocorrendo, o mesmo vai sendo 
consumido. 
De acordo com a definição, a expressão de velocidade para a reação estudada pode ser 
dada por: 
y = -6E-10x + 4E-06
R² = 0,948239
0,00E+00
1,00E-06
2,00E-06
3,00E-06
4,00E-06
5,00E-06
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
C
o
n
ce
n
tr
a
çã
o
 (
M
)
Tempo (s)
Concentração x Tempo
 𝑣 = 
−𝑑[𝐶.𝑉]
𝑑𝑡
= 𝑘. [𝐶. 𝑉]𝑛. [𝑂𝐻−]𝑚 (2) 
 Onde: 
 𝑣 é a velocidade da reação ou taxa de reação. 
 
−𝑑[𝐶.𝑉]
𝑑𝑡
 é a variação do cristal de violeta em função do tempo. 
 𝑘 é a velocidade específica da reação. 
 [𝐶. 𝑉] é a concentração do cristal de violeta. 
 𝑛 é a ordem da reação em relação ao cristal de violeta. 
 [𝑂𝐻−] é concentração do íon 𝑂𝐻−. 
 𝑚 é a ordem da reação em função ao íon 𝑂𝐻−. 
 
 A ordem da reação em relação a um reagente indica a dependência entre a 
concentração do reagente em questão e a velocidade da reação. 
Partindo do principio observado de que a concentração do hidróxido de sódio é 
consideravelmente maior que a concentração do cristal de violeta, a velocidade de reação é 
então limitada pelo cristal de violeta. Dessa forma, é possível aproximar a expressão de 
velocidade para a seguinte equação: 
 𝑣 = 𝑘2. [𝐶. 𝑉]
𝑛 (3) 
Onde 𝑘2 é a pseudo constante da velocidade representada por: 
 𝑘2 = 𝑘. [𝑂𝐻
−]𝑚 (4) 
 
 Como a concentração de hidróxido de sódio é muito maior que a de cristal de 
violeta na reação, a velocidade é limitada apenas pela concentração do C.V, com isso, 
desconsiderando a concentração do OH- e através das equações 2 e 3 tem-se a seguinte 
equação: 
 −
𝑑[𝐶.𝑉]
𝑑𝑡
= 𝑘2[𝐶. 𝑉]
𝑛 (5) 
 
Considerando a equação 3 pode-se determinar valores para k2 e n utilizando-se do 
método integral. 
O método integral consiste em arbitrar uma equação de velocidade específica 
adotando valores para a ordem da reação em relação ao reagente limitante (C.V) (n = 0; 1; 2). 
Dessa forma arbitrando valor 0 (zero) para n na equação 5, e integrando obtém-se a seguinte 
equação: 
 [𝐶. 𝑉]0 − [𝐶. 𝑉] = 𝑘2(𝑡 − 𝑡0) (6) 
Igualando a equação 6 com a equação de reta onde: 
 𝑦 = 𝑎. 𝑥 + 𝑏 (7) 
 Obtém-se as seguintes relações: 
 𝑦 = [𝐶. 𝑉]0 − [𝐶. 𝑉] (8) 
 𝑥 = (𝑡 − 𝑡0) (9) 
 𝑎 = 𝑘2 (10) 
 
Por meio dos valores de concentração e de tempoda Tabela 3 plotou-se um gráfico 
representado pela figura 2 a seguir, com base nas equações 8 e 9. 
 
 
Figura 3 – Gráfico de [CV] - [CV]0 em função do tempo para a ordem arbitrária zero 
 
O ajuste dos pontos representados pelo gráfico da figura 2 fornece a equação da reta e 
também o R2 (qui-quadrado), que é o nível de confiança do ajuste para a ordem de reação em 
relação ao C.V arbitrariamente zero. 
Arbitrando-se um novo valor pra n (n=1), substituindo-o na equação 5 e 
posteriormente integrando, obtém-se a equação 11 a seguir: 
 ln[𝐶. 𝑉]0 − ln[𝐶. 𝑉] = 𝑘2(𝑡 − 𝑡0) (11) 
A equação 11 obtida também pode ser igualada à equação da reta (equação 7) e dessa 
forma obtém-se: 
 𝑦 = ln[𝐶. 𝑉]0 − ln[𝐶. 𝑉] (12) 
 𝑥 = (𝑡 − 𝑡0) (13) 
 𝑎 = 𝑘2 (14) 
y = 6,01E-10x + 9,32E-08
R² = 0,948239
0,00E+00
2,00E-07
4,00E-07
6,00E-07
8,00E-07
1,00E-06
0 500 1000 1500
[C
V
] 
-
[C
V
] 0
(m
o
l/
l)
Tempo (s)
Ordem zero (n=1)
 
Utilizando-se os valores de concentração e tempo da tabela 3 plotou-se um gráfico 
representado pela figura 3, que expressa também a equação do ajuste dos pontos, assim como 
o nível de confiança representado pelo R2, para a reação de ordem arbitrariamente um. 
 
 
Figura 4 – Gráfico de ln([CV]0/[CV]) em função do tempo para a ordem arbitrária um. 
 
Arbitrando-se novamente um novo valor para n (n=2), e utilizando-se do mesmo 
procedimento para os outros valores arbitrários de n, obtém-se: 
 
1
[𝐶.𝑉]
−
1
[𝐶.𝑉]0
= 𝑘2(𝑡 − 𝑡0) (15) 
Sendo: 
 𝑦 = 
1
[𝐶.𝑉]
−
1
[𝐶.𝑉]0
 (16) 
 𝑥 = (𝑡 − 𝑡0) (17) 
 𝑎 = 𝑘2 (18) 
 
O gráfico com base nas relações anteriores através dos valores das concentrações e 
tempo da tabela 3 é representado na Figura 4. 
 
y = 0,000168x + 0,020200
R² = 0,949770
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0 500 1000 1500
ln
([
C
V
] 0
/[
C
V
])
 
(m
o
l/
l)
Tempo (s)
Ordem um (n=1)
 
Figura 5 – Gráfico de 1/[CV] - 1/[CV]0 em função do tempo para a ordem arbitrária dois. 
 
O ajuste dos pontos do gráfico da figura 4 fornece a equação da reta assim como o R2 
para uma reação arbitrariamente de segunda ordem. 
 
Para fins de comparação, entre os valores de k2 e R
2 obtidos pelo método da 
integração, fez-se uma tabela com os valores obtidos em cada gráfico ao arbitrar n=0, 1 e 2. 
 
Tabela 4 – Valores de k2 e seus respectivos R2 para cada ordem arbitrária. 
Ordem (arbitrária) k2 (s-1) R2 
0 -6,00E-10 0,9482 
1 1,68E-04 0,9497 
2 4,68E+01 0,9490 
 
Para determinar a real ordem da reação em relação ao C.V analisou-se os valores do 
R2 de cada ordem arbitrária, sendo o mais correto o que mais se aproxima de 1. Com isso, 
observa-se que a reação é de primeira ordem em relação ao C.V (n=1) com k2 = 1,68E-04 s
-1. 
 
Cada grupo realizou o experimento com uma concentração de hidróxido de sódio 
(NaOH) diferente , com isso, cada grupo obteve um valor de k2. 
Para encontrar a concentração de íons OH-, utiliza-se a seguinte equação 
estequiométrica da dissociação do hidróxido de sódio: 
 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎+ + 𝑂𝐻− (19) 
Como a relação estequiométrica é 1:1:1 observa-se que a mesma quantidade de mols 
de NaOH será a de OH-, assim a concentração de hidróxido de sódio utilizada por cada grupo 
será a concentração do íon. 
y = 46,828862x + 4113,092326
R² = 0,949029
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
0 500 1000 1500
1
/[
C
V
] 
-
1
/[
C
V
] 0
Tempo (s)
Ordem dois (n=2)
 Os valores de k2 para cada concentração de OH
- utilizada, encontram-se na tabela 5. 
 
Tabela 5 - Valores de 𝑘2 para cada concentração de 𝑂𝐻
−utilizada. 
K2 (s-1) [OH-] (mol/L) 
1,68E-04 8,0E-03 
9,00E-04 16,0E-03 
8,86E-04 24,0E-03 
 
A partir disso, pode-se calcular o k e o m utilizando as concentrações do íon OH- e k2, 
igualando a equação 4 à equação da reta (equação 7). Assim: 
 𝑦 = 𝑘2 (20) 
 𝑥 = [𝑂𝐻−] (21) 
 𝑎 = 𝑘 (22) 
 
Com os valores da tabela 5 plotou-se um gráfico apresentado na figura 5. 
 
 
Figura 6 – Gráfico de 𝑘2 em função da concentração de 𝑂𝐻
− 
 
A partir do gráfico da figura 5 obtém-se k= 0,044 L.mol-1.s-1. Rearranjando a equação 
4, fazendo logaritmo natural dos termos e isolando o m, obtém-se a equação a seguir para 
determinar a ordem da reação em relação ao 𝑂𝐻− : 
 𝑚 =
𝑙𝑛(
𝑘2
𝑘
)
ln [𝑂𝐻−]
 (23) 
y = 0,0449x - 7E-05
R² = 0,7354
0,00E+00
2,00E-04
4,00E-04
6,00E-04
8,00E-04
1,00E-03
1,20E-03
0,00E+00 1,00E-02 2,00E-02 3,00E-02
K
2
(s
-1
)
[OH-] (mol/L)
K2 x [OH
-]
 Substituindo os valores de 𝑘2, 𝑘 e [𝑂𝐻
−], encontrados anteriormente, na equação 22 
obtém-se que 𝑚 = 1,15. 
A ordem da reação em relação ao íon 𝑂𝐻− determinada experimentalmente e por meio 
dos cálculos é de 1,15, um número não inteiro. Analisando a unidade do k (L.mol-1.s-1) 
observa-se que a reação global é de segunda ordem. 
Fazendo uma análise dimensional da equação 2, considerando as unidades da 
velocidade da reação, do k encontrado e das concentrações, tem-se: 
 [
𝑚𝑜𝑙
𝑙.𝑠
] = [
𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝑠
] . [
𝑚𝑜𝑙
𝑙
]
1
. [
𝑚𝑜𝑙
𝑙
]
𝑚
 (24) 
 
Analisando a equação 24, observa-se que o m deve ser igual a 1, ao invés de 1,15. Tal 
diferença pode ser explicada pelos erros experimentais e pela propagação dos erros já que 
trata-se de uma medida indireta, pois para encontrar o valor de m foi necessário calcular 
outros parâmetros e este depende deles. 
Por outro lado, caso o valor de m seja extrapolado para 2, não haverá concordância 
dimensional. Assim, o valor a ser adotado para a ordem da reação em relação ao 𝑂𝐻− deve 
ser 1. 
Com os valores de 𝑘, 𝑛 e 𝑚 encontrados, obtém-se que a equação da velocidade da 
reação de cristal de violeta com hidróxido de sódio será: 
 𝑣 = 0,044. [𝐶. 𝑉]1. [𝑂𝐻−]1 (25) 
 
CONSIDERAÇÕES FINAIS 
 Com a realização do experimento e a obtenção de dados paraanálise da reação entre o 
cristal de violeta (C.V) e hidróxido de sódio (NaOH), foi possível determinar as ordens da 
reação para os reagentes, bem como a ordem global da reação. 
A ordem da reação em relação ao C.V e ao NaOH é igual a 1, o que representa o 
quanto cada reagente contribui para a velocidade de reação. No entanto, a ordem global 
encontrada para a mesma reação é igual a 2.