Tema 10 - (livro Cap 4) Cinetica Quimica - Fernando Nobre Furtado

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Objetivos:
•	 Realizar a reação química e medir sua velocidade através de métodos químicos e 
físicos;
•	 Determinar a equação da velocidade e a ordem da reação;
•	 Estudar a dependência da constante de velocidade aos fatores, como a temperatura, 
a orientação das moléculas e a frequência de choques;
•	 Estudar a energia de ativação para explicar a teoria das colisões, o complexo 
ativado e o estado de transição;
•	 Propor um mecanismo para a reação;
•	 Usar a equação de Arrhenius para cálculo da energia de ativação;
•	 Estudar a catálise homogênea. Adsorção física e química. Isotermas de adsorção. 
Catálise heterogênea.
Cinética Química
4
Capítulo
147FÍSICO‐QUÍMICA II
Introdução
Na 3ª Unidade, estudamos a eletroquímica em suas três áreas de 
abrangência: a iônica, a de interfaces e a eletródica.
Vamos agora estudar a reação química para obter conhecimento ca-
paz de tornar essa reação a peça principal de um processo químico que visa 
obter novas substâncias, quase sempre não naturais e necessárias ao nosso 
bem-estar.
Reação química: é o conjunto de fenômenos pelos quais uma, duas 
ou mais substâncias interagem entre si, dando origem a novas substâncias, 
em geral não encontradas na natureza.
Equação química é a maneira de representar a reação química onde 
os reagentes aparecem no primeiro membro e os produtos no segundo mem-
bro. As condições da reação também devem ser informadas na equação.
Equação de velocidade é a peça fundamental para conhecer os fatores
que afetam a velocidade da reação e a diminuição das massas dos reagentes.
O químico deve conhecer dois fatores sobre a reação química: a velo-
cidade da reação e a proporção de produtos formados.
O segundo fator é estudado no equilíbrio químico, sendo o foco do 
nosso estudo a velocidade da reação.
Roteiro de estudo: O estudo da reação é feito em etapas:
a) Realização da reação;
b) Determinação da equação da velocidade;
c) Proposta para o mecanismo;
d) Cálculo da energia de ativação;
e) Uso de catalisador. Catálise homogênea. Adsorção. Catálise
heterogênea.
Classificação inicial das reações para o estudo da cinética:
1) Quanto à velocidade:
a) Reações rápidas – neutralizações em meio aquoso, combustões e 
outras;
b) Reações lentas – fermentações, corrosão e outras.
2) Quanto ao mecanismo:
a) Reações elementares – ocorrem em uma só etapa.
148 FÍSICO‐QUÍMICA II
b) Reações complexas – ocorrem em duas ou mais etapas.
As duas últimas classificações serão detalhadas no estudo do meca-
nismo.
Realização da reação
A pesquisa bibliográfica e a equação química da reação devem trazer
informações que possibilitem a realização da reação. A velocidade é deter-
minada quando conhecemos o consumo de reagentes em um intervalo de 
tempo ou o aparecimento dos produtos em um intervalo de tempo.
No início, a cinética procurou usar a velocidade média definida como:
v m = (Δn) / (Δt) = (Δm) / (Δt) = (ΔV) / (Δt). (4.1),
onde n, m, e V é o número de mols, a massa ou o volume dos reagentes ou 
produtos.
A verificação mostrou que o mais exato é fixar um determinado ins-
tante e calcular a velocidade nesse instante. Então foi definida a velocidade
instantânea como a derivada de n, m ou V em relação a t:
v = lim 
Δt 0 (Δn) / (Δt) = (dn) / (dt). (4.2).
Medida da variação do número de mols
Além do problema de realizar a reação, devemos resolver como medir a 
variação do número de mols, massa ou volume no intervalo de tempo.
Os processos químicos foram utilizados em reações lentas onde não era
necessário parar a reação. Os mais usados envolvem titulações ácido-base.
Exemplo: reação do acetato de etila com formação do ácido acético e 
álcool.
CH3CH2OOC2H3 (l) + H2O (l) CH3COOH (l) + C2H5OH (l).
Amostras são retiradas em intervalos de tempo e tituladas com NaOH, 
sem que a reação avance significativamente.
Os processos físicos são preferidos, pois são executados com rapidez e 
diminui o inconveniente de retiradas de amostras ou interrupção da reação.
Reações com gases podem ser monitoradas pela medida da pressão.
Exemplo: 2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g).
Reações com dissociação iônica podem ser monitoradas pela condu-
tividade.
Exemplo: Reação do brometo de terc–butila produzindo o álcool terc–
butílico e o ácido bromídrico.
(CH3)3CBr (l) + H2O (l) (CH3)3COH (l) + HBr (aq).
A única substância que dissocia é o ácido bromídrico; sua concentração
pode ser determinada pelo acréscimo da condutividade ou pela variação do pH.
Reações onde um dos reagentes ou um dos produtos é colorido podem 
usar o espectro fotômetro para determinar a concentração por variação de 
transparência na passagem de luz.
Exemplo: CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g).
 Incolor Vermelho Incolor Incolor.
A concentração do NO2 é proporcional à cor vermelha da mistura re-
acional, medida por um detector e enviada a um computador onde um sof-
tware faz a transformação.
149FÍSICO‐QUÍMICA II
Outras técnicas são utilizadas dependendo da reação. Para reações 
rápidas, usamos a detecção do decaimento da fluorescência ou fosforescên-
cia, ressonância magnética RMN, ressonância do spin do elétron EPR, onde 
os intervalos de tempo podem estar na faixa de nano segundo.
Devemos tomar conhecimento dessa dificuldade, sem aprofundar
seu estudo.
Para realizar a análise, além da técnica da análise em si, devemos 
adotar uma maneira de intervir na reação. Para reações lentas, é muito 
usada a técnica de extinção da reação por resfriamento brusco.
Para reações rápidas, é usada a técnica do método do fluxo em que os
reagentes são misturados em um misturador e fluem em um tubo capilar
onde é medido o avanço da reação por espectrômetro em diferentes pontos 
do tubo.
Representação gráfica da reação
Após coletar a variação da concentração, uma providência oportuna é 
representar o resultado em forma de gráfico.
Seja a reação: A + 2 B 3 C + 4 D.
As medidas realizadas por técnica escolhida mostram a variação de 
[A] em intervalos de tempo de dois minutos.
Tempo (minutos) 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0.
[A], mol / L 10,0 6,69 4,48 3,00 2,00 1,34 0,90 0,60 0,40.
O gráfico de [A] versus tempo é traçado. Observe a Figura nº 01.
Figura nº 01- O resultado experimental já esclarece alguns pontos sobre a reação. A va-
riação da concentração com o tempo não parece ser uma função linear. Podemos usar o
gráfico para calcular a velocidade. Queremos determinar a velocidade no tempo de oito
minutos. Inicialmente, vamos calcular a velocidade média usando os pontos extremos; em
seguida, uma maior aproximação e, finalmente, a velocidade instantânea em oito minutos.
O cálculo da velocidade média usando o intervalo de 16 minutos fica:
Velocidade média = [(0,40 – 10,00) / (16,0 – 0,0)] = 0,60 mol x L-1 x 
minuto -1.
Observe na Figura nº 02 o traçado das linhas que ligam os pontos.
150 FÍSICO‐QUÍMICA II
◂ Figura nº 02 – O cálculo reali-
zado usando os pontos extre-
mos resultou em uma veloci-
dade média igual a 0,60 mols 
x L-1 x minuto-1. Utilizando os 
pontos com tempos de 4,0 e 
12 minutos, resultou em uma 
velocidade média igual a 0,45 
mols x L-1 x minuto-1. Qual a 
mais próxima da real? Deve-
mos medir no tempo de oito 
minutos em forma de velocida-
de instantânea.
O cálculo da velocidade média usando o intervalo de 4,0 e 12 minu-
tos fica:
Velocidade média = [(0,90 – 4,48) / (12,0 – 4,0)] = 0,45 mols x L-1 x mi-
nuto -1.
Muito mais exata é a medida da velocidade em determinado instante.
Essa velocidade é chamada de velocidade instantânea. Como derivada, ela é a
inclinação da reta tangente à curva de concentração x tempo no ponto desejado.
O traçado da tangente no ponto de concentração 2,0 mol x L-1 e o 
tempo de 8 minutos é feito pelos métodos estudados na geometria. Dois 
pontos são determinados na tangente para cálculo da declividade. Observe 
a Figura nº 03.
◂ Figura nº 03 – O traçado da 
tangente podeutilizar mé-
todo estudado na geometria. 
Na tangente, localizamos 
dois pontos, no nosso caso, 
os pontos (4,3; 2,0) e (0,3; 
12,0). A velocidade instantâ-
nea fica: V = - d [A] / dt = - (0,3
– 4.3)/(12,0 – 2,0) = 0,40 mol 
x L-1 x minuto -1. O interva-
lo foi fechando e ficou mais 
próximo do valor real.
Uma observação inicial é de que a velocidade reduz com a diminuição 
da quantidade de reagente. Há uma proporcionalidade direta entre veloci-
dade e concentração.
Outra observação é que cada reação química apresenta suas quanti-
dades estequiométricas. Olhando a equação em estudo, verificamos que B
é consumida duas vezes mais rápido que A e também C é produzido três 
vezes mais rápido que A, assim como D é produzido quatro vezes mais rá-
pido que A.
Como a velocidade instantânea é uma só para a reação em determinado
tempo, então devemos dividir a velocidade pelos coeficientes estequiométricos.
Como exemplo de uma situação geral, pode-se usar a equação:
 a A + b B c C + d D.
151FÍSICO‐QUÍMICA II
Velocidade instantânea = - 1 / a {d[A] / dt } = - 1 / b {d[B] / dt } =
1 / c {d[C] / dt} = 1 / d {d[D] / dt}.																																																																																															(4.3).
Observe que os reagentes estão com sinal negativo, pois as concentra-
ções estão ficando menores, já os produtos estão com sinal positivo, pois as
concentrações estão ficando maiores.
Ainda não temos a equação da velocidade, e sim a possibilidade de 
calcular a velocidade instantânea em determinado tempo.
Estudo dos fatores que influem na velocidade 
da reação
Um estudo que deve ser feito em conjunto com o levantamento dos 
fatores é o modo como a reação ocorre.
A ocorrência da reação foi inicialmente explicada pela teoria das coli-
sões, cujo estudo fica muito limitado aos reagentes em estado gasoso.
Para os reagentes em solução, situação de maior ocorrência na prá-
tica, surgiu a teoria do estado de transição que admite a formação de um 
complexo ativado onde as ligações iniciais são enfraquecidas e as ligações 
finais começam a ser formadas.
Voltando ao estudo dos fatores, podemos dizer que alguns fatores são 
vistos como consequência de outros, então vamos usar uma lista simplifi-
cada de fatores que influem na velocidade da reação.
a) Área de contato entre os reagentes, representada pelo tamanho 
e formato das espécies químicas reagentes.
Este fator é muito importante, mas, por depender do estado físico 
e do tamanho das partículas dos reagentes, que muda dependen-
do de quem executa a reação através um tratamento anterior, não 
pode ser incluído na função da velocidade, logo não vai constar na 
equação da velocidade.
Exemplo:
Fe (barra) + H2SO4 (aq) FeSO4 (aq) + H2 (g). (velocidade = v1).
Fe (limalha) + H2SO4 (aq) FeSO4 (aq) + H2 (g). (velocidade = v2).
A observação indica que v2 > v1, o que permite afirmar ser a veloci-
dade diretamente proporcional à área de contato.
b) A concentração dos reagentes é um fator já citado como dire-
tamente proporcional à velocidade. Ele consta na função da 
velocidade, ou seja, a velocidade é função da concentração e 
vai constar na equação da velocidade.
Exemplo: Seja a reação A + 2 B 3 C + 4 D.
A velocidade é proporcional à [A] x [B] y. Os expoentes x e y não são 
iguais aos coeficientes estequiométricos, salvo em reações elemen-
tares. Os expoentes definem a ordem da reação em relação a cada
reagente e a ordem total da reação.
O termo ordem vem da matemática, sendo utilizado na classifi-
cação das equações diferenciais. Como as leis da velocidade são
equações diferenciais, elas são classificadas de acordo com sua
ordem. A ordem total é a soma das potências das concentrações,
152 FÍSICO‐QUÍMICA II
podendo ser zero, número inteiro ou fracionário. A ordem é obtida
a partir de resultados experimentais e ajuda na proposta de me-
canismo da reação.
c) A frequência das colisões é um fator que depende da temperatu-
ra. A frequência é proporcional à velocidade média quadrática 
das moléculas. Ela é representada pela letra Z. Usada em con-
junto com a teoria das colisões das moléculas dos reagentes, 
ela se ajusta melhor aos reagentes gasosos.
Exemplo: A2 (g) + B2 (g) 2 AB (g).
Podemos dizer que:
																																		V ≈ Z;
																																		Z ≈ [A2];
																																		Z ≈ [B2];
Podemos fazer:											Z ≈ [A2] [B2];
Para tornar igual: Z = Zo [A2] [B2],
onde Zo representa a frequência quando [A2] = 1 e [B2] = 1. Final-
mente, temos:
V ≈ Zo [A2] 
x [B2] 
y; (4.4)
d) A energia das colisões é um fator também ligado à tempera-
tura. Na teoria das colisões para as reações químicas em fase 
gasosa, a reação ocorre quando duas moléculas colidem e a 
colisão é suficientemente energética para que a reação ocorra. 
Surge então o conceito de energia mínima para que a reação 
aconteça. Essa energia será chamada de energia de ativação 
representada por Ea.
Observe a Figura nº 04.
Figura nº 04 – Temos duas situações. Em (a), as duas moléculas se chocam com energia 
maior que a energia mínima (energia de ativação) e a reação acontece. Em (b), o choque 
acontece com energia menor que a energia mínima e a reação não ocorre, as moléculas 
colidem e se afastam inalteradas.
Um modo de visualizar a existência da energia mínima ou energia de 
ativação é através do gráfico de energia no curso da reação. Observe a Fi-
gura nº 05.
153FÍSICO‐QUÍMICA II
Figura nº 05 – O gráfico forne-
ce o perfil da reação e mostra 
a variação da energia de duas 
moléculas que se aproximam, 
colidem e formam produtos. A 
energia de ativação é a barreira 
energética que deve ser venci-
da pelos reagentes para formar 
os produtos, independente de a 
reação ser endotérmica ou exo-
térmica. A barreira energética 
também é conhecida como bar-
reira de ativação.
▸
No caso (b), da Figura nº 04, onde o choque acontece com energia me-
nor que a energia mínima, para que a reação ocorra, a solução é aumentar 
a temperatura, pois assim vamos aumentar o número de moléculas com 
energia maior que a energia mínima. Observe a Figura nº 06.
Figura nº 06 – O gráfico mostra 
o perfil de energia das molécu-
las do reagente que pode ser um 
gás ou um líquido. Esse estudo 
foi realizado no estado gasoso, 
sendo válido para o estado líqui-
do. Observe que, na distribuição 
para a temperatura mais alta, é 
maior o número de moléculas 
com energia acima da energia 
mínima ou energia de ativação. 
Veremos, no decorrer do estudo, 
que podemos também diminuir a 
barreira de ativação usando um 
catalisador.
▸
Agora podemos entender que existe uma fração de moléculas com 
energia capaz de reagir quando ocorre a colisão. Essa fração é que vai apa-
recer na equação da velocidade utilizando a fórmula empírica proposta por 
Arrhenius: 
f = e

− 




(Ea)
(RT)
 (4.5).
Na expressão (4.5), os termos representam:
f – é a fração das moléculas com energia maior ou igual que a energia 
de ativação;
e – é a base de logaritmos naturais;
Ea – é a energia de ativação ou energia mínima;
R – é a constante dos gases ideais;
T – é a temperatura absoluta em graus Kelvin.
A fração f é proporcional à velocidade e vai aparecer na equação da 
velocidade da reação. Então, temos: V ≈ f
154 FÍSICO‐QUÍMICA II
e) A orientação das moléculas por ocasião do choque é chamada 
de fator estérico P, sendo responsável pela eficácia do choque.
As moléculas podem possuir energia suficiente para que ocorra 
a reação, mas, não possuindo a orientação apropriada, a reação 
não ocorre. Para bom entendimento, observe a Figura nº 07.
Figura nº 07 – Em (a), os reagentes se chocam de modo eficiente e a reação acontece.
Em (b), os reagentes se chocam de modo ineficiente e a reação não acontece.
O fator estérico P será contemplado na equação da velocidade. Então 
v ≈ P.
Aproveitando esse estudo, podemos mencionar um processo bi mole-
cular onde ocorre uma colisão com orientação favorável ecom energia igual
ou maior que a energia de ativação sendo formada uma partícula composta,
altamente instável e de curta duração. Esta partícula é chamada de comple-
xo ativado e ocorre no estado de transição da reação. Observe a Figura nº 08.
Figura nº 08 - O complexo ativado é formado no estado de transição da reação. Ele não 
deve ser confundido com os intermediários que são formados nas reações complexas que 
acontecem em várias etapas. Por ser uma partícula com ligações em rompimento e outras 
em formação, o complexo ativado pode se transformar em produtos ou retornar à situação 
de reagentes.
No gráfico da Figura nº 08, o segmento 1 representa a energia de ati-
vação e o segmento 2 representa a variação de entalpia da reação, que é 
endotérmica.
Até pouco tempo não se tinha observações espectroscópicas diretas 
dos complexos ativados, cuja existência é muito fugaz, durando apenas um 
picossegundo. O desenvolvimento dos lasers pulsados na escala de tempo 
do femtosegundo abriu a possibilidade de se observarem espécies químicas 
com vida muito curta e comprovar a existência do complexo ativado.
155FÍSICO‐QUÍMICA II
f) Ação de catalisadores para diminuir a energia de ativação. O 
catalisador é utilizado para modificar o mecanismo da reação, 
reduzir o tempo e o custo de produção. Como sua presença é 
opcional igual ao aumento da área de contato, o uso do catali-
sador não é contemplado na equação da velocidade.
Utilização dos fatores na equação da velocidade
Voltemos ao nosso exemplo de reação química:
A2 (g) + B2 (g) 2 AB (g).
A velocidade é proporcional aos fatores f, P e Z, por sua vez Z = 
Zo [A2] 
x [B2] 
y.
Vamos definir uma constante que será chamada de constante da velo-
cidade e usar o símbolo K, onde K = f x P x Zo.
A equação da velocidade adota a forma:
V = K [A2] 
x [B2] 
y. (4.6).
Determinação da ordem de cada reagente e a 
ordem global
Na realidade não temos ainda a equação da velocidade, pois nos fal-
tam os valores de x e y.
Para determinação desses valores, podemos usar três métodos, assim 
chamados:
a) Método do isolamento; 
b) Método das velocidades iniciais;
c) Método das velocidades integradas.
Ao escolher o método, o químico deve levar em conta a reação e as 
condições:
a) Método do isolamento ou método do reagente em excesso - no
método, todos os reagentes, à exceção de um, estão presentes em 
grande excesso.
Podemos determinar a relação da velocidade com cada reagente, iso-
lando um deles de cada vez, depois montando um quadro para determinar 
a ordem da reação com a velocidade e somando as ordens da cada reagente.
Se um reagente B está em grande excesso, é uma boa aproximação 
tomar sua concentração como uma constante durante a reação. Então em 
(4.6), temos;
V = K [A2] 
x [B2] 
y.
A concentração de B praticamente não varia durante a reação e pode-
mos escrever: V = K [A2] 
x x K2.
Melhor dizendo: V = K’ [A2] 
x, onde K’ engloba K e a concentração de B.
O mesmo procedimento é adotado para o reagente A e, finalmente,
para a reação global.
b) Método das velocidades iniciais – no método, devemos realizar di-
versas vezes a reação com velocidades iniciais diferentes, variando 
de uma para outra as concentrações iniciais dos reagentes. O méto-
do, muitas vezes, é acoplado ao método do isolamento; a velocidade 
156 FÍSICO‐QUÍMICA II
instantânea é medida no início da reação pelo traçado da tangente 
na origem, usando diversas concentrações iniciais.
1) Inicialmente, vamos adotar uma solução com o uso do gráfico asso-
ciado aos resultados experimentais.
Para o exemplo de reação química (4.5), imaginemos que o reagente A 
foi isolado estando o B em grande excesso. A expressão da velocidade fica:
V = K’ [A2] 
x.
Então a velocidade inicial será Vo e a concentração inicial de A será: 
[A2]o. Podemos escrever: Vo = K’ [A2]o
x.
Aplicando logaritmo nos dois termos, fica:
log. Vo = log. K’ + x log. [A2]o. (4.7).
A expressão (4.7) é a equação de uma linha reta com coeficiente an-
gular x.
Usando várias séries de concentrações iniciais, podemos fazer um 
gráfico de log Vo versus log. [A]o, onde teremos várias retas com coeficiente
angular igual a x.
As concentrações de B devem ser em igual número ao número de retas 
do gráfico inicial, para obter o valor de K.
No ponto onde as retas cortam o eixo vertical correspondendo à abs-
cissa igual à log. [A2]o = 0, tiramos o valor de log. K’.
Lembrar que, no isolamento, foi feito: K’ = K[B2]o
y. 
Aplicando logaritmos, fica: log. K’ = log. K + y log. [B2]o. (4.8).
A expressão (4.8) produz um segundo gráfico de log. K’ versus log. [B2]o, 
onde obtemos o valor de log. K e, em consequência, o valor de K.
Observe na Figura nº 09 o gráfico onde x pode ser 0, 1, 2 ou 3.
◂ Figura nº 09 – O gráfico mostra
as diversas possibilidades de 
ordem para a reação, dada pelo 
coeficiente angular x que será 
a ordem em relação ao reagen-
te A. Quando a ordem é zero, 
fica fácil observar que a velo-
cidade tem valor constante e, 
em consequência, o logaritmo 
de Vo também é constante. A 
inclinação aumenta com o au-
mento da ordem, podendo ser 
1, 2 ou 3.
A determinação da velocidade inicial pode utilizar o método gráfico em
que, pelos métodos geométricos, traçamos a tangente, sendo a velocidade 
instantânea no tempo zero e concentração igual a [A2]o.
Observe na Figura nº 10.
157FÍSICO‐QUÍMICA II
◂ Figura nº 10 – O fato de a linha 
concentração versus tempo não
ser uma linha reta já exclui a 
ordem zero, como veremos a se-
guir. O método geométrico for-
nece a tangente na origem. To-
mando dois pontos da tangente, 
determinamos a velocidade ini-
cial. No caso - d[A2] / dt ≈ 4,8 x 
10-2 mol x L-1 x min-1, usando os 
pontos extremos da tangente, 
que são aproximadamente (1,3; 
0) e (0; 27).
Exercício de aplicação: Seja a reação do iodo atômico com o argônio 
representada: 2 I (g) + Ar (g) I2 (g) + Ar (g).
Os dados experimentais são os seguintes:
[I]o mol x L 
-1 = 1,0 x 10 -5 ; 2,0 x 10 -5 ; 4,0 x 10 -5 ; 6,0 x 10 -5.
Velocidades iniciais em três séries de quatro valores para obter três 
linhas retas:
Série 1 = 1,070 x 10 -3 ; 3,48 x 10 -3 ; 13,9 x 10 -3 ; 31,3 x 10 -3.
Série 2 = 4,350 x 10 -3 ; 17,4 x 10 -3 ; 69,6 x 10 -3 ; 157 x 10 -3.
Série 3 = 1,069 x 10 -2 ; 3,47 x 10 -2 ; 13,8 x 10 -2 ; 31,3 x 10 -2.
A concentração do argônio mantida constantes nas respectivas séries:
[Ar]o mol x L 
-1= 1,0 x 10 -3 (série 1) ; 5,0 x 10 -3 (série 2) ; 
10,0 x 10 -3 (série 3).
Determine a ordem da reação em relação ao iodo, ao argônio e a
ordem total.
Solução: Usaremos as expressões (4.7) e (4.8) que fornecem dois gráficos.
Os dados experimentais fornecem os pontos para os gráficos;
log. [I]o -5,00; - 4,70; - 4,40; - 4,22.
log. Vo série 1: - 2,971; - 2,458; - 1,857; - 1,504.
 série 2: - 2,362; - 1,760; - 1,157; - 0,804.
 série 3: - 1,971; - 1,460; - 0,860; - 0,504.
O gráfico obtido pode ser visualizado na Figura nº 11.
Figura nº 11 – A série 1 fornece a
reta mais baixa, a série 2, a reta
intermediária e, a série 3, a reta
mais alta. Observe as origens dos
eixos. No eixo vertical, a origem
está acima, pois os valores são
negativos e, no eixo horizontal,
a origem está na direita, pois os
valores também são negativos. O
circulo à direita mostra os pontos
onde as retas cortam a vertical de
abscissa zero. Os valores forne-
cem log. K’ que serão utilizados
na expressão (4.8). As retas com
quatro pontos podem utilizar o
método dos mínimos quadrados
em seu traçado.
▸
lo
g 
V
0
 (m
o
l L
‐1
 s
‐1
)
log [I]
0
(mol L‐1)
158 FÍSICO‐QUÍMICA II
O traçado das retas no gráfico deve utilizar o método dos mínimos
quadrados, que será estudado a seguir.
Em nosso exemplo, os coeficientes angulares das retas ou declividade
fornecem a ordem do iodo atômico que é igual a dois. A vantagem do uso de 
três retas é a confirmação do resultado.
Devemos agora determinar a ordem do argôniousando a expressão 
(4.8) e observar que agora só dispomos de três pontos.
Os valores de log. K’ (interseção da reta com o eixo vertical) serão usa-
dos no segundo gráfico.
Dados para o segundo gráfico:
[Ar]o = 1,0 x 10 
-3 ; 5,0 x 10 -3 ; 10,0 x 10 -3.
log. [Ar]o = - 3,0 ; - 2,3 ; - 2,0.
log. K’ = 6,94 ; 7,64 ; 7,94.
Usando a expressão: log K’ = log K + y log [B2]o.
Com os dados fornecidos, traçamos o gráfico de log. K’ versus log. [Ar]o.
Observe na Figura nº 12.
lo
g 
k'
(m
o
l‐1
 L
 s
‐1
)
log [Ar]
0
(mol L‐1)
◂ Figura nº 12 - O segundo gráfi-
co é traçado com os três pontos. 
Novamente observe que, no eixo 
horizontal, os valores são nega-
tivos; o valor log. [Ar]o = 0 está à 
direita, sendo o ponto de encon-
tro com a linha reta na ordenada 
igual a 9,94, que corresponde ao 
valor de log. K. O coeficiente an-
gular da reta é igual a um que é 
a ordem em relação ao reagente 
B2. O cálculo de K pode ser feito 
log. K = 9,94 ou K = 10 9,94 = 8,7 x
10 9 mol-2 L-2 s-1. A equação da ve-
locidade fica determinada como:
V = K [I]2 [Ar].
2) Um outro método de obter a equação da velocidade usando a ve-
locidade inicial evita o uso do gráfico na solução final, mas os resultados
experimentais podem usar o gráfico, como no caso da velocidade inicial.
Exercício de aplicação: Suponha a reação: A + B C + D.
Os dados experimentais estão na tabela abaixo:
Série [A]o (mol / L) [B]o (mol / L) Velocidade inicial = - d[A]o / dt.
01 0,0167 0,234 3,61 x 10 -2 mol x L -1 x s -1.
02 0,0569 0,234 42,0 x 10 -2 mol x L -1 x s -1.
03 0,0569 0,361 42,0 x 10 -2 mol x L -1 x s -1.
Determine a equação da velocidade e a constante da velocidade.
Solução: Observando a tabela de dados, verificamos que a concentração
de A fica constante nas séries 02 e 03 e que a concentração de B fica constan-
te nas séries 01 e 02. Para determinar os expoentes, podemos usar a relação:
(Velocidade série 02) / (velocidade série 01) = (42,0 x 10 -2) / (3,61 X 10 -2) =
11,63 = [k (0,0569) x (0,234) y] / [K(0,0167) x (0,234) y] = (0,0569) x / (0,0167) x.
Simplificando, fica:																11,63 = (3,4)x.
Aplicando logaritmo: log 11,63 = x log 3,4.
159FÍSICO‐QUÍMICA II
Operando: 1,06558 = x . 0,53147, o que produz: x = 2.
(velocidade série 03) / (velocidade série 02) = (42,0 x 10 -2) / (42,0 x
10 -2) = 1.
 1 = [K (0,0569) x (0,361)y] / [K(0,0569)x (0,234)y].
Simplificando: 1 = (0,361)y / (0,234)y.
Resulta: 1 = (1,543) y.
Aplicando logaritmo: log. 1 = y. log. 1,543. 
Como log. de 1 é zero, fica: 0 = y x (0,188) com única solução y = 0.
A equação da velocidade será: v = K [A]2[B]0 = K[A]2. 
Substituindo qualquer valor: 3,61 x 10 -2 = K (0,0167)2.
Resulta: K = (0,0361 mol x L -1 x s -1) / (0,0167 mol x L-1)2.
 K = 129,44 mol -1 x L x s -1.
Dispondo dos dados necessários, o segundo caminho é mais rápido e 
mais fácil.
c) Método das velocidades integradas – Com os dois métodos ante-
riores, chegamos à equação da velocidade na sua fórmula geral da expressão
(4.6).
 V = K [A2] 
x [B2] 
y. (4.6).
No início do estudo, levantamos a necessidade de conhecer a velocida-
de no tempo de oito minutos e traçamos a tangente no ponto correspondente 
ao tempo de oito minutos. Se a lei da velocidade é uma equação diferencial, 
ela pode ser integrada e então teremos a concentração em função do tempo.
Neste método, devemos supor que a reação é de determinada ordem 
realizar a integração e confirmar ou não a suposição. Por isolamento, ado-
tamos a forma geral da reação como A produtos.
1) Reação de ordem zero - Na reação do tipo [A] produtos.
A equação da velocidade é do tipo: v = K, pois o expoente zero torna o 
termo concentração igual a um. 
Como v = - [(d[A]) / (dt)], teremos: - [(d[A]) / (dt)] = K ou – d[A] = K x dt.
Integrando nos limites de [A]o e [A], respectivamente a concentração 
inicial e a concentração no tempo t, fica:
∫
][
][
][
A
oA
Ad = -K 
t
to
dt∫
[A] - [A]o = - K (t – to), fazendo to = zero, teremos:
[A] = [A]o – Kt. (4.9).
A expressão (4.9) é a equação da linha reta do tipo: y = b + mx. 
Como primeira conclusão, se a reação for de ordem zero, o gráfico de
concentração versus tempo é uma linha reta. Por comparação da expressão 
(4.9) e a equação da linha reta, temos: m = -K.
Um tempo muito útil é o tempo de meia vida assim chamado por ser o 
tempo que o número de mols ou a massa do reagente gasta para ser reduzi-
da a metade do valor inicial. Vamos usar t 1/2. 
Substituindo em (4.9) a concentração [A] pelo valor [A]o / 2, fica:
 t ½ = [A]o / (2K). (4.10).
2) Reação de primeira ordem – A equação da velocidade é do tipo: 
v = K [A]. Agora teremos: - [(d[A]) / (dt)] = K [A], arrumando os termos para 
integração, fica:
 (d[A]) / ([A]) = - K dt. 
160 FÍSICO‐QUÍMICA II
Integrando entre os limites [A] e [A]o, teremos:
				ln {[A] / [A]o} = - K(t – to), fazendo to = zero, teremos:
 ln [A] = ln [A]o – Kt. (4.11).
A expressão (4.11) é a equação da linha reta do tipo: y = b + mx.
Como conclusão tem que m = -K e o tempo de meia vida fazendo a 
concentração metade da concentração inicial terão;
t ½ = 0,693 / K. (4.12).
O gráfico linear agora é de logaritmo natural versus tempo indicando
uma reação de primeira ordem.
3) Reação de segunda ordem – A equação da velocidade é do tipo: v = 
K [A]2.
Com o mesmo procedimento, temos: - d[A] / [A]2 = K dt. 
Integrando entre os limites de [A] e [A]o fica:
2
[ ]
[ ]
[ ] / [ ]
A
A o
d A A∫ = - K 
t
to
dt∫ , como integral de ∫ [A] -2 d[A] é igual a 
[A] -2+1 / -2+1, onde -2 é o um número n, da fórmula de integração, o que 
resulta [A] -1/ -1.
Fazendo to = zero e colocando em forma adequada, fica:
															{1/ [A]} = {1/ [A]o} + Kt. (4.13).
A expressão (4.13) é a equação da linha reta do tipo: y = b + mx.
Verificamos que agora temos: m = K e o tempo de meia vida ficam:
																					t ½ = 1 / {K [A]o} (4.14).
O gráfico linear é do inverso da concentração versus tempo indicando
uma reação de segunda ordem.
Para facilitar o uso em aplicações, vamos fazer um resumo dos três 
casos:
Ordem Equação velocidade Função linear t ½. Valor de K
0 -{d[A]} / dt = K. [A] = [A]o - Kt [A]o / 2K K = - m.
1 -{d[A]} / dt = K [A]. ln [A] = ln [A]o - Kt 0,693 / K K = - m.
2 -{d[A]} / dt = K [A]2. 1 /[A] = 1/[A]o + Kt 1 / {K [A]o} K = + m.
Ajuste dos resultados: Já no estudo do método das velocidades ini-
ciais, foi sentida a necessidade de avaliar se o gráfico é de uma linha reta
ou é realmente uma linha reta ou é quase uma linha reta.
O resultado experimental tem um erro em sua determinação e o tra-
çado da linha reta não pode ficar por conta da habilidade pessoal do aluno.
Para melhor entendimento, observe a Figura nº 13.
◂ Figura nº 13 – Vamos direcionar 
para o caso das velocidades inte-
gradas onde temos vários casos de 
linha reta a serem identificados. 
Na possibilidade de ser uma reação 
de ordem zero, a concentração ver-
sus tempo deve produzir uma linha 
reta. No gráfico das grandezas Y e 
X, temos quatro pontos. Se passa-
mos uma reta, dificilmente vamos 
cobrir os quatros pontos, teremos 
sempre um desvio, como é mostra-
do no gráfico.
161FÍSICO‐QUÍMICA II
A matemática e a estatística, visando obter uma linha reta que mini-
mizasse o erro e respondesse pela maior % dos resultados experimentais, 
estabeleceu o método dos mínimos quadrados.
Se fosse usado o somatório dos desvios, como temos desvios positivos 
e negativos, o somatório será próximo de zero. ∑desvios ≈ 0.
Comos desvios positivos e negativos elevados ao quadrado assim to-
dos ficam com o mesmo sinal e, no somatório, um não vai cancelar o soma-
tório do outro.
A função do desvio é tornada mínima com o uso da derivada, de modo 
a garantir que a reta será a melhor aproximação dos resultados, pois os 
desvios são os mínimos possíveis.
A reta que foi traçada tem a forma de: y = a + bx.
A função desvio F será tomada na vertical, segundo o eixo y e terá a 
fórmula:
																				F = ∑ (desvio) 2 = ∑ (yE – yR)
2. (4.15).
Na expressão (4.15) yE é o valor experimental de y e yR é o y da linha 
reta ajustada e traçada, onde y = a + bx.
Substituindo a equação da linha reta na definição do desvio, fica:
																			F = ∑(desvio) 2 = ∑ [yE – a – b (xR)]².																																												(4.16).
Queremos determinar a e b de modo que a função seja um mínimo. 
Para melhor entendimento do desvio, observe a Figura nº 14.
Figura nº 14 – A reta traçada é 
reta ajustada pelo método dos 
mínimos quadrados. A figura 
mostra um ponto (xi; yi) como 
um resultado experimental, o 
desvio é a diferença entre o 
yi e o y da reta traçada que é 
igual y = a + bx. O desvio será
então: yi – a – bx. O x pode ser 
chamado de xi, pois é o mes-
mo x para os dois y.
▸
Os candidatos a ponto de mínimo da função (4.16) são aqueles para os 
quais são nulas as derivadas parciais de F em relação a cada um de seus 
parâmetros.
 Seja: (ΔF/Δa) = -2 ∑ [yE – a – b (xR)] = 0.
 (ΔF/Δb) = -2 ∑ (xR) [yE – a – b(xR)] = 0.
Operando separadamente, temos:
∑ [yE – a – b (xR)] = ∑ (yE) - ∑1.a - ∑ b(xR) = ∑ (yE) – Na – b ∑(xR).
Lembrando que ∑N1 1 = N, e que foi usado para fornecer Na no soma-
tório acima.
∑ (xR) [yE – a – b(xR)] = ∑( yE. xR) – a ∑(xR) – b ∑(xR)².
Obtemos um sistema de equações da seguinte forma:
(1) Na + b (∑(xR) = ∑ (yE).
(2) a ∑(xR) + b ∑(xR)² = ∑( yE. xR).
Lembrando que o x E = xR, corresponde aos dois y, então podemos usar 
um só x.
Resolvendo o sistema de duas equações resulta:
162 FÍSICO‐QUÍMICA II
					a = 1/N [∑yE – b ∑(x)].																																																																							(4.17).
						b = {∑x. yE – (1 / N) [∑x ] [∑yE ]} / [∑ x ² - (1/N)(∑ x )²].																					(4.18).
Para evitar o uso do yE, vamos adotar y para o experimental e y’ para 
o da linha reta ajustada.
Exercício de aplicação: Usando as grandezas y e x da Figura nº 13, 
os dados experimentais estão na tabela abaixo:
Grandeza x Grandeza y
X1 = 1 Y1 = 1
X2 = 2 Y2 = 1,5
X3 = 3 Y3 = 3,5
X4 = 4 Y4 = 4
Determinar a equação da linha reta que melhor se ajusta aos resulta-
dos experimentais.
Solução: Devemos calcular a e b para ter a equação da linha reta. Va-
mos organizar uma tabela com os dados de que necessitamos.
 x y x.y x²
1 1 1 1
2 1,5 3 4
3 3,5 10,5 9
4 4 16 16
∑x = 10 ∑y = 10 ∑x.y = 30,5 ∑x² = 30
Calculando b, temos:
b = {30,5 – (1/4)[(10)(10)] / [(30) – (1/4)(10)²] = [(5,5) / (5)] = 1,1.
Calculando a, temos:
a = (1/ 4) [(10) – 1,1(10)] = - 0,25.
Na equação da reta ajustada vamos chamar o y de y’, então fica:
 y’ = - 0,25 + 1,1 x.
Qualidade do ajuste: Como vamos realizar três gráficos e testar a
função linha reta nos três, devemos recorrer ao coeficiente de determina-
ção R² que informa em qual dos gráficos a reta obtida mais responde pelos
resultados experimentais. Quanto mais próximo da unidade R² estiver, me-
lhor é o ajuste. O campo de variação do R² é de 0 a 1.
Cálculo do coeficiente de determinação R².
R² = (variação explicada pela reta ajustada) / (variação total).
A variação total = variação explicada pela reta ajustada + variação não 
explicada pela reta ajustada.
Seja: y – o valor experimental;
 y - o valor médio de y;
 y’ – o valor dado pela reta ajustada aos resultados experimentais.
Variação total = ∑(y - y )².
Variação explicada = ∑(y’ - y )².
Variação não explicada = ∑(y – y’)².
Voltando ao nosso exercício de aplicação, vamos usar uma tabela com 
os dados:
163FÍSICO‐QUÍMICA II
Variação Variação Variação 
 x y y’ Explicada Não explicada Total 
1 1 0,85 2,7225 0,0225 2,25
2 1,5 1,95 0,3025 0,2025 1,00
3 3,5 3,05 0,3025 0,2025 1,00
Variação Variação Variação 
 x y y’ Explicada Não explicada Total 
4 4 4,15 2,7225 0,0225 2,25
∑= 10 ∑=10 ∑= 10 ∑= 6,05 ∑= 0,45 ∑= 6,50
y = 2,5 'y = 2,5
Calculando R², fica:
R² = [(6,05) / (6,50)] x 100 = 93,08%.
A reta ajustada explica 93,08% dos resultados.
O uso do método dos mínimos quadrados na obtenção dos expo-
entes da equação da velocidade procura determinar qual linha reta nos
gráficos de concentração versus tempo, logaritmo natural versus tempo e
inverso da concentração versus tempo possui o R² mais próximo da uni-
dade. Devemos então:
a) traçar o gráfico de concentração x tempo, ajustar a linha reta e
calcular R²;
b) traçar o gráfico de ln concentração x tempo, ajustar a linha reta e
calcular R²;
c) traçar o gráfico do inverso da concentração x tempo, ajustar a linha
reta e calcular R².
Devemos escolher o gráfico com maior R² que corresponde à ordem da
reação.
Exercício de aplicação: Na temperatura de 383ºC, a decomposição 
do dióxido de nitrogênio, NO2, formando o monóxido de nitrogênio, NO e 
oxigênio, O2, foi realizada e forneceu os seguintes dados:
Equação: 2 NO2 2 NO + O2.
[NO2], mol/L 0,10 0,017 0,0090 0,0062 0,0047.
Tempo (s) 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0.
Usando o método das velocidades integradas, associado ao método dos 
mínimos quadrados com cálculo do R², determine:
a) a ordem da reação;
b) a constante da velocidade com suas unidades;
c) o tempo de meia vida da reação.
Solução: Vamos utilizar o recurso do Excel para realizar o ajuste e 
calcular o R².
Inicialmente, vamos calcular os dados para os três gráficos necessários:
Tempo (s) 0 5 10 15 20.
Concentração [NO2] 0,1 0,017 0,009 0,0062 0,0047.
Tempo (s) 0 5 10 15 20.
ln [NO2] - 2,302585 - 4,07454 - 4,71053 - 5,0832 - 5,3602.
Tempo (s) 0 5 10 15 20.
Inverso da [NO2] 10 58,8235 111,111 161,29 212,7659.
164 FÍSICO‐QUÍMICA II
Os gráficos podem ser traçados pelo programa Excel que fornece a
equação da linha reta e o valor de R². Observe a Figura nº 15.
Figura nº 15 – Observe ao lado do titulo do gráfico, a equação da reta ajustada e o valor do
R². A curva de linhas mais finas corresponde aos pontos fornecidos como experimentais e na
reta ajustada com linha mais cheia. Há um grande desvio entre as duas linhas. O valor de R²
é de 0,607 que significa que apenas 60,7 % dos resultados são explicados pela reta ajustada.
Olhando o gráfico concentração versus tempo, podemos adiantar que
dificilmente a ordem será zero.
Vamos obter o gráfico logaritmo natural versus tempo e realizar aná-
lise idêntica.
Observe a Figura nº 16.
Figura nº 16 - Novamente temos ao lado do titulo do gráfico a equação da reta ajustada e o 
valor do R², A curva de linhas finas mostram uma maior proximidade da linha reta, o que 
é comprovado pelo valor do R² que passou de 0,607 para 0,8535 ou seja a reta ajustada 
agora responde por 85,35 % dos resultados experimentais. Não podemos tirar uma conclu-
são definitiva antes de olhar o terceiro gráfico.
165FÍSICO‐QUÍMICA II
Como nosso estudo adotou como limite até segunda ordem, existe 
uma indicação forte de a reação ser de segunda ordem. Observe o gráfico
da Figura nº 17.
Figura nº 17 – Ao lado do titulo do gráfico encontramos a equação da linha reta ajustada 
e o valor de R². As duas linhas a dos valores experimentais e da linha reta ajustada estão 
praticamente superpostas. O valor do R² é de 0,9999 ou seja 99,99%. Podemos afirmar que 
a reação é de segundaordem.
As respostas ao exercício de aplicação ficam:
a) A reação é de segunda ordem;
b) Entre as conclusões a que chegamos, temos K = m = 10,16.
As unidades são tiradas da equação: v = K [NO2]², onde temos:
						Mol / (L x s) = K (mol / L)² o que produz:
						K = {[(mol x L²)] / [(mol)² x L x s]} = (L) / (mol x s).
Teremos: K = 10,16 [(L) / (mol x s)]
c) t ½ = {(1) / (K x [A]o)} = {(1) / (10,16 L / mol x s) x (0,10 mol / L)} =
0,984 s.
No caso de impossibilidade de usar o computador, os cálculos devem 
ser realizados manualmente conforme foi feito no 1º exercício.
Proposta de um mecanismo para a reação: Temos agora uma fer-
ramenta forte para propor um mecanismo para a reação, que é a equação
da velocidade.
Algumas regras lógicas devem ser seguidas:
• A colisão simultânea de três moléculas é muito pouco provável.
• No caso da reação ocorrer por colisão entre três moléculas, ou
seja, em uma única etapa sendo uma reação elementar, a reação
deve ser muito lenta.
• Se a reação é rápida, ela não é tri molecular, deve ser de 3ª ordem, 
mas ocorre em duas ou mais etapas.
• A espécie química intermediária formada é sempre muito reativa 
pode reagir dando produtos ou voltar à situação de reagente. A rea-
ção do intermediário quase sempre é reversível.
• Na proposta de mecanismo uma etapa é lenta, controla a veloci-
dade e fornece a equação da velocidade, essa etapa deve ter alta
energia de ativação.
166 FÍSICO‐QUÍMICA II
• Se um reagente não consta na equação da velocidade, a indicação é 
que ele não participa da etapa lenta, mas deve participar da etapa 
rápida.
• Se um reagente aparece na equação da velocidade elevado ao qua-
drado, é um indicativo de possibilidade de um choque de duas mo-
léculas desse reagente na etapa lenta.
• Quando todos os reagentes estão na equação da velocidade, todos 
dependem da etapa lenta.
• Quando há ocorrência de produto na equação da velocidade, é pro-
vável a existência de etapa reversível.
Devemos consolidar duas definições sobre a cinética da reação em
estudo:
Ordem da reação: é um resultado empírico obtido da equação da ve-
locidade que é levantada experimentalmente.
Molecularidade da reação: é uma propriedade da reação elementar 
ou de uma etapa da reação complexa que faz parte do mecanismo teórico 
proposto.
Considerando apenas a reação elementar ou a etapa da reação com-
plexa, podemos dizer que a molecularidade e a ordem são iguais.
Exercício de aplicação: Vamos usar um exemplo literal para tornar 
mais geral nossa proposta, seja a reação: 2 A + B C + D.
A realização da reação mostrou que é uma reação lenta, mas não muito
lenta, e a equação da velocidade obtida experimentalmente é: v = K [A]² [B].
Solução: A primeira proposta poderia ser de uma reação elementar 
ocorrendo pelo choque de três moléculas. A observação de que a reação 
não é muito lenta levanta a possibilidade de reação complexa, desfazendo 
a conclusão inicial de que quando os expoentes são iguais aos coeficientes
estequiométricos, a reação seja elementar.
1ª proposta: Como a concentração de A está ao quadrado, na etapa 
lenta deve ocorrer o choque de duas moléculas de A. 
1ª etapa= etapa lenta: 2 A A2.
2ª etapa = etapa rápida: A2 + B C + D.
Com essa proposta, a equação da velocidade deveria ser: v = K [A]², o
que está em desacordo com o resultado experimental. A proposta é recusa-
da, vamos então fazer uma 2ª proposta.
2ª proposta: Vamos inverter as etapas: a rápida passa a lenta e vice
versa.
1ª etapa= etapa rápida: 2 A A2.
2ª etapa = etapa lenta: A2 + B C + D.
Com essa proposta, a equação da velocidade deveria ser: v = K [A2] [B], 
em desacordo com o resultado experimental. O grande desacordo é a pre-
sença do intermediário na equação da velocidade. A proposta é recusada, 
vamos então fazer uma 3ª proposta.
 3ª proposta: Como a 2ª proposta foi melhor, pois aparecem os dois 
reagentes, vamos manter a identificação das etapas e usar a informação
de que o intermediário é instável, o que deve ser produzido em uma reação 
reversível. Com essa modificação, podemos obter a concentração do inter-
mediário em função do reagente A.
167FÍSICO‐QUÍMICA II
1ª etapa = etapa rápida: 2 A A2. 
2ª etapa = etapa lenta: A2 + B C + D.
Agora podemos calcular a concentração do intermediário através da 
constante de equilíbrio da reação reversível. 
Temos KE = [A2] / [A]², que fornece: [A2] = KE x [A]².
Podemos propor a mesma equação da velocidade anterior:
 v = K [A2] [B].
Substituindo o valor da concentração de [A2] da reação reversível, fica:
 v = K KE [A]² [B], que pode ser escrita como v = K’ [A]² [B], onde
K’ é igual a K KE.
A 3ª será a proposta apresentada como mais próxima do mecanismo 
da reação estudada.
Exercício de aplicação: A reação representada por sua equação foi 
realizada na temperatura de 25ºC:
 NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g).
A equação da velocidade foi determinada experimentalmente e o re-
sultado foi:
 v = K [NO2]². Faça uma proposta de mecanismo.
Solução: É importante mencionar a temperatura de realização da rea-
ção, pois esta reação a 25ºC é uma reação complexa, já na temperatura de 
225ºC é uma reação elementar com nova equação da velocidade.
Como na equação da velocidade o NO2 aparece com a concentração 
elevada ao quadrado, na etapa lenta deve ocorrer o choque de duas molécu-
las de NO2. Vamos fazer a 1ª proposta:
1ª proposta: 1ª etapa – etapa lenta:
 NO2 (g) + NO2 (g) NO3 (g) + NO (g). 
Devemos sempre utilizar a regra lógica. Se o CO vai ser oxidado a CO2, 
deve ter um intermediário com oxigênio suficiente para essa oxidação no
caso o NO3.
 2ª etapa – etapa rápida:
NO3 (g) + CO (g) NO2 (g) + CO2 (g).
A proposta é aceita, pois a etapa lenta fornece a seguinte equação da 
velocidade:
v = K [NO2]². A equação da etapa lenta é a mesma fornecida pela de-
terminação experimental.
Cálculo da energia de ativação: Foi o químico sueco Svante Arrhe-
nius que realizou o estudo da variação da velocidade da reação com a va-
riação da temperatura. 
Arrhenius identificou semelhança na dependência da velocidade com
a temperatura e notou que ln K onde K é a constante da velocidade, em fun-
ção de 1/ T, produzia uma expressão do tipo:
																									ln K = interseção + coeficiente angular x (1/ T).
Sendo que o coeficiente angular era uma característica da reação em
estudo.
A expressão matemática levada ao gráfico resultou em uma linha reta,
com equação igual a:
168 FÍSICO‐QUÍMICA II
 ln K = ln A – (Ea / R) x (1/T). (4.19).
A expressão (4.19) é conhecida como equação de Arrhenius, onde:
K é a constante da velocidade;
A é o fator pré exponencial igual à pZo, onde p é o fator de orientação 
já estudado e Zo é o fator da frequência de choques para as concentrações 
unitárias. A = pZo.
Ea é a energia de ativação já estudada como energia mínima para que 
a reação aconteça.
A e Ea são considerados os dois parâmetros de Arrhenius.
Observe na Figura nº 18.
◂ Figura nº 18 - Forma geral de
um gráfico de Arrhenius do ln
K versus 1/T. De modo empí-
rico foi determinado que o co-
eficiente angular fosse igual a
- (Ea) / (R) e a interseção com
o eixo vertical onde 1/T = 0, é
igual a ln A. Oportuno salien-
tar que a energia de ativação é
uma característica da reação.
O coeficiente angular informa
que uma elevada energia de ati-
vação torna a reta de Arrhenius
mais inclinada e mais sensível
às variações de temperatura.
As Figuras nº 05 e nº 08 fornecem uma visão da barreira representada 
pela energia de ativação em uma reação.
A expressão (4.19) pode ser escrita na forma:
 K = A ( )/( )Ea RTe
− . (4.20).
Para conhecer a linha reta da Figura nº 18, devemos conhecer dois 
pontos.
No sentido de evitar trabalho gráfico trabalhoso, vamostentar uma
fórmula que forneça o parâmetro –(Ea) / (R), conhecendo duas temperatu-
ras e os valores de K para essas temperaturas.
Sejam T1 e K1 em um estado 1 e T2 e K2 em um estado 2. Aplicando na 
expressão (4.19), fica:
 ln K1 = ln A – (Ea) /(RT1),
e ln K2 = ln A – (Ea) / (RT2). Subtraindo a segunda da 
primeira, fica:
 ln K1 - ln K2 = (- Ea / R) [(1/ T1) – (1/ T2)]. Colocando de outra 
forma:
 ln (K1/ K2) = (- Ea / R) [(1/ T1) – (1/ T2)]. (4.21).
Em geral a incógnita que queremos é a Ea, pois podemos conhecer: T1; 
K1; T2 e K2 experimentalmente.
Exercício de aplicação: A velocidade da decomposição do acetaldeído 
(CH3CHO), em uma cinética de segunda ordem, foi medida a temperatura e 
a constante da velocidade, conforme tabela abaixo:
T (K) 700 730 760 790 810 840 910 1000.
169FÍSICO‐QUÍMICA II
K (L x mol -1 x s -1) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145.
Determine a energia de ativação e o fator pré exponencial A.
Solução: A melhor solução é a solução gráfica onde tratamos os dados
de modo a obter ln K e 1/T. O gráfico deve ser uma linha reta que será ajus-
tada pelo método dos mínimos quadrados. Observe na Figura nº 19.
Figura nº 19 – O gráfico para a
decomposição do acetaldeído
(CH3CHO) indica a melhor linha
reta ajustada aos dados experi-
mentais pelo método dos míni-
mos quadrados. No gráfico, es-
tão os oitos pontos dados como
resultado experimental de T e K,
tratados para 1/T e ln K. Obser-
ve que alguns valores de ln K são
negativos, logo no eixo vertical a
origem 0 está no meio, já no eixo
horizontal os valores pequenos
de 1/T foram multiplicados por
1000 ou 103 e a origem O está
bem mais à esquerda do valor 1 x
103 estando fora do gráfico.
▸
A interseção extrapolada é 27,71 e o coeficiente angular é – 2,265 x
104. Aplicando: ln A = 27,71, temos A = 27,71e que resulta em:
 A = 1,08 x 10 12 (L x mol -1 x s -1).
Observe que A tem as mesmas unidades de K. Já no caso da energia 
de ativação, temos: coeficiente angular = - Ea / R = - 2,265 x 104 K, o que 
fornece:
Ea = (2,265 x 104 K) x [ 8,314 J / (mol x K)] = 188 J x mol -1.
Exercício de aplicação: A constante de velocidade da reação 
H2 + I2 2 HI, é 0,0234 mol 
-1 x L x s -1 a 400ºC e 0,750 mol -1 x L x s -1
a 500ºC. 
Calcule a energia de ativação da reação.
Solução: As temperaturas absolutas são: T1 = 773 K e T2 = 673 K. 
Aplicando a expressão (4.21), teremos: ln (K1/ K2) = (- Ea / R) [(1/
T1) – (1/ T2)]. Substituindo os valores: ln (0,750 / 0,0234) = (-Ea / 8,314)
[(1/773) – (1/673)].
Calculando: 3,4673 = (-Ea/8,314) ( - 0,000192).
Produz: Ea = 1,5 x 105 Joule / mol. 
Observe que é um valor alto de energia. Devemos encontrar uma solu-
ção para facilitar a reação. Uma das soluções já abordadas com a Figura nº 
06 é o aumento da temperatura, porém torna o processo mais oneroso com 
o aumento do custo de produção. A alternativa aconselhada é o uso de ca-
talisador, pois mantém os parâmetros constantes de pressão e temperatura 
e diminui a energia de ativação, pois usa um novo caminho para a reação.
Reações elementares consecutivas: Devemos fazer uma rápida aná-
lise das reações elementares que avançam através de formação de compostos 
intermediários, numa sequência de reações unimoleculares consecutivas, 
pois exercitamos os conhecimentos adquiridos e encontramos aplicação em 
diversos casos práticos, como no decaimento radioativo. 
170 FÍSICO‐QUÍMICA II
Seja a reação consecutiva: A I P, onde temos:
A - o reagente inicial; I - o intermediário; P - o produto final;
Ka – a constante de velocidade do reagente A produzindo I;
Kb – a constante de velocidade de intermediário I produzindo P.
Em relação ao reagente A, temos: 
d[A] / dt = - Ka[A]. (4.22).
O intermediário I é formado de A na velocidade Ka[A], mas decai para 
P na velocidade Kb [I], logo a velocidade de formação de I será:
 d[I] / dt = Ka[A] – Kb[I]. (4.23).
O produto P é formado pelo decaimento unimolecular de I:
 d[P] / dt = Kb [I]. (4.24).
Observe que o sinal para produto é positivo, pois esses aumentam 
em vez de diminuir. O reagente A é consumido em uma reação de primeira 
ordem com concentração inicial de [A]o, conforme expressão já conhecida:
 [A] = [A]o e
KaT−
 (4.25).
Assumindo que t=0 teremos: [A] = [A]0 ; [I] = 0 e [P] = 0
Substituindo [A] de (4.25) em (4.23) fica:
d [I]
dt
= Ka [A]0 e
-KaT -Kb [I]
Por integração é obtido:
[I] = {Ka (e
KaT−
- e
KbT−
) [A]o} / (Kb – Ka ). (4.26).
Usando a conservação do numero de moles, em qualquer tempo 
temos: [A] + [I] + [P] = [A]0. Podemos calcular [P] = [A]0 - [A] - [I]
[P] = {1 + {[Ka e
KbT−
- Kb e
KaT−
] / [Kb – Ka ]}}[A]o. (4.27).
As funções expressam as concentrações de A, I e P em função do tem-
po decorrido. Para melhor observação, temos a Figura nº 20.
◂ Figura nº 20 – No gráfico, 
foi utilizada a relação 
Ka = 5 Kb. Observe que 
a concentração do inter-
mediário I atinge um va-
lor máximo e depois cai 
a zero, a concentração do 
produto P cresce sempre 
e tende ao valor [A]o. Se 
o intermediário for o pro-
duto desejado, devemos
observar o valor da sua 
concentração máxima e 
o tempo correspondente.
Um exemplo real é o de-
caimento do urânio 239. 
239 U → 239 Np → 239 Pu.
Vamos supor um processo industrial descontínuo onde a substância 
valiosa é o intermediário I. O interesse é determinar o tempo em que I atin-
ge a concentração máxima. Podemos usar a expressão (4.26) na forma de 
derivada fazendo seu valor igual a zero onde temos um máximo da função. 
Tomando a derivada, temos:
												(d[I] / dt) = - {Ka [A]o (Ka e
KaT−
- Kb e
KbT−
)} / (Kb – Ka ).
Essa derivada é nula para: Ka e
KaT−
= Kb e
KbT−
.
Operando, tiramos o tempo t máximo, correspondente à máxima con-
centração:
171FÍSICO‐QUÍMICA II
 t max = [ (1) / (Ka – Kb )] ln [(Ka ) / (Kb )]. (4.28).
Exercício de aplicação: Em uma reação do tipo: A I P.
Temos que: Ka = 0,120 h 
-1 e Kb = 0,012 h 
–1. Calcule o tempo em que a con-
centração do intermediário é máxima.
Solução: Aplicando a expressão (4.28), temos:
 t max = [ (1) / (Ka – Kb )] ln [(Ka ) / (Kb )].
 t max = [ (1) / (0,120 – 0,012)] ln [ (0,120) / (0,012)] = 21,2 h 
-1.
Uso do catalisador: No cálculo da energia de ativação, já verificamos
que existe uma barreira de energia muito forte que retarda a obtenção do 
produto. Não devemos aumentar a temperatura, pois aumenta o custo de 
fabricação. Para aumentar a velocidade da reação, devemos então usar um 
catalisador.
O catalisador não é consumido na reação e atua fornecendo um cami-
nho alternativo para a reação que tem uma energia de ativação mais baixa.
Observe a Figura nº 21.
Figura nº 21 – Um catalisador 
fornece um caminho alternativo 
de reação com energia de ativa-
ção mais baixa do que a da rea-
ção não catalisada. A altura da 
barreira de ativação para uma 
dada reação está fora de nosso 
controle, pois ela é determina-
da pela estrutura eletrônica dos 
reagentes e pelo arranjo dos áto-
mos no complexo ativado. Para 
alterar a barreira de ativação, te-
mos de fornecer outro caminho 
para a reação, outro mecanismo.
▸
Quando o catalisador se encontra na mesma fase dos reagentes, ele é 
chamado de catalisador homogêneo. 
Um catalisador que se encontra numa fase diferente dos reagentes é 
chamado de catalisador heterogêneo.
Catálise homogênea: Um exemplo de catálise homogêneo em fase ga-
sosa é o efeito do vapor de iodo na decomposição de aldeídos e éteres.
Uma pequena quantidade de iodo aumenta a velocidade da piróliseem 
centenas de vezes. 
Seja o éter o reagente em decomposição a nova equação da velocidade 
será:
{- d[éter] / dt} = K2 [I2] [éter].
Verificamos que temos uma nova constante de velocidade K2 e que 
a concentração do catalisador consta na nova equação. A dependência da 
velocidade com a concentração do catalisador é uma característica da catá-
lise homogênea. O catalisador atua fornecendo um mecanismo novo para a 
decomposição que passa a apresentar uma energia de ativação menor que a 
do mecanismo não catalisado.
No nosso exemplo, a pirólise não catalisada apresenta Ea = 210 KJ / 
mol. Com a adição do iodo, a energia cai para Ea = 140 KJ / mol.
172 FÍSICO‐QUÍMICA II
O novo mecanismo envolve a etapa onde temos:
 I2 2I.
Um átomo de iodo ataca o éter para formar radicais. A existência do 
estado de transição fornece a certeza de que a catálise se baseia na exis-
tência do mecanismo alternativo para diminuir Ea. Uma nova sequência de 
reações é introduzida com o novo estado de transição.
Outro exemplo de catálise homogênea é a decomposição do peróxido 
de hidrogênio catalisada pelo íon brometo colocado na forma de HBr.
A reação não catalisada é lenta e acontece da forma:
 2 H2O2 (aq) 2 H2O (aq) + O2 (g).
Com o HBr, teremos a formação do H3O 
+ que reage com o H2O2 em
uma etapa.
1ª etapa (rápida): H3O 
+ + H2O2 (aq) H3O2
+(aq) + H2O.
Com constante de equilíbrio da 1ª etapa igual a:
 KE = { [H3O2
+] / [H2O2 ] [H3O 
+]}, adotamos atividade unitária 
para a água.
2ª etapa (lenta): H3O2
+(aq) + Br - HOBr + H2O. 
Com equação da velocidade igual:
 V = K [H3O2
+] [Br - ].
3ª etapa (rápida):HOBr + H2O2 H3O 
+ + O2 + Br 
-. 
Como a etapa lenta é a determinante da velocidade, vamos exprimir 
[H3O2
+] em termos de [H2O2] e [H3O 
+], esta última concentração determina 
o pH.
Temos: [H3O2
+] = KE [H2O2] [H3O 
+]. Substituindo na equação da veloci-
dade, fica:
V = {d[O2] / dt} = K’ [H2O2] [H3O 
+] [Br -], onde K’ = K x KE. 
Como já foi observada, no primeiro exemplo de catálise homogêneo a 
velocidade depende da concentração do catalisador. 
A nova energia de ativação é devido à nova constante K’ uma vez que 
pela equação de Arrhenius temos: K = A ( )/( )Ea RTe
- , sendo um novo K’, temos 
nova energia de ativação.
Catálise heterogênea: O catalisador, na catálise heterogênea, está em
fase diferente das moléculas dos reagentes, em geral o catalisador é um sólido.
Na catálise heterogênea, o papel do catalisador fica mais próximo da
etimologia da palavra catalisador que significa “iniciar por aproximação”
onde o catalisador funciona como o local onde é promovido o encontro dos 
reagentes e facilita o novo caminho para a reação.
Vamos usar, como exemplo, a reação do etileno com o hidrogênio pro-
duzindo o etano. A reação é exotérmica, mas ocorre muito lentamente sem 
catalisador.
O catalisador a ser usado é um metal do bloco D da tabela periódica, 
tal como o níquel (Ni), paládio (Pd) ou platina (Pt) que possuem orbitais do 
tipo d incompletos e formam sítios ativos na superfície do metal.
A reação sem catalisador está representada abaixo:
 C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g), com ΔHo = - 137 KJ / mol. 
Com o uso do catalisador, a reação acontece com novo mecanismo que 
resulta em menor energia de ativação e aumento da velocidade de reação.
Observe as etapas na Figura nº 22.
173FÍSICO‐QUÍMICA II
Figura nº 22 – Na etapa (a), ocorre aproximação do H2 e do C2H4. Em (b), o H2 ocupa um sítio
ativo dissocia em dois átomos e o outro átomo ocupa outro sítio ativo. O C2H4 ocupa um
sítio ativo. Ainda em (b), um átomo de hidrogênio migra em direção à dupla ligação do etile-
no. Em (c), o outro átomo de H2 migra para a dupla ligação do C2H4 formando o C2H6. Em (d),
o produto, agora sem interações fortes com o catalisador, deixa a superfície do metal.
As novas etapas da reação agora podem ser consideradas:
• 1ª etapa – Os reagentes C2H4 (g) e H2 (g) se aproximam da superfície 
do metal catalisador.
• 2ª etapa – A platina é um metal de transição e possui a última ca-
mada de valência (6s² 5d8) incompleta e deficiente de elétrons. Nessa
situação, forma sítios ativos na superfície do metal.
• 3ª etapa – Os reagentes são adsorvidos na superfície por adsorção 
química onde a molécula de H2 (g) tem sua ligação rompida. Os car-
bonos da dupla ligação também são adsorvidos.
• 4ª etapa – O hidrogênio atômico fica carente de elétrons e busca a
ligação dupla do etileno.
• 5ª etapa – O etano formado pela adição dos átomos de hidrogênio 
tem pouca afinidade pelo sítio ativo, sendo liberado da superfície
do catalisador. A afinidade do sítio ativo era com a ligação dupla do
etileno.
• 6ª etapa – Os sítios ativos estão prontos para novos adsorções e o 
ciclo continua.
A escolha do catalisador é outro ponto que deve ser estudado, princi-
palmente em cursos industriais. Como exemplo, vamos utilizar a reação de 
decomposição do HI. Temos: 2 HI I2 + H2.
Sem catalisador, sua energia de ativação é 164 KJ / mol.
Com catalisador de ouro, sua energia de ativação é 105 KJ / mol.
Com catalisador de platina, sua energia de ativação é 59 KJ / mol.
 Nos automóveis, onde a combustão incompleta produz CO, hidrocar-
bonetos, NOx e SO2, não podemos lançar esses gases no meio ambiente por 
serem gases nocivos à saúde. Essa mistura de gases é chamada de “smog”, 
assim chamada por ser a união de fumaça (smoke) e neblina (fog).
Algumas substâncias devem ser oxidadas e outras devem ser reduzi-
das. Em primeiro lugar, usamos catalisador para redução e, em seguida, 
para oxidação.
Redução: NO + NO2 N2 + O2.
 SO2 + H2O H2S + O2.
174 FÍSICO‐QUÍMICA II
O catalisador indicado pelos fabricantes são óxidos de metais de transi-
ção e metais nobres. A redução produz oxigênio, que é utilizado na oxidação.
Oxidação: CO + CxHy + O2 + H2 CO2 + H2O.
O catalisador indicado pelos fabricantes são CuO, Cr2O3 ou metais 
nobres.
Devemos lembrar que catalisadores eficientes para um tipo de reação
podem ser pouco eficientes em outro tipo de reação. A eficiência é fator im-
portante, pois basta não esquecer que os gases estarão em contato com o 
catalisador por apenas 100 a 400 ms.
O custo do catalisador é alto, responde por 35% do consumo de pla-
tina, 65% do consumo do paládio e 95% do consumo de ródio. Metais que 
constituem fonte de renda para a Rússia e África do Sul.
Para melhor entendimento da catálise heterogênea, vamos realizar 
um breve estudo do fenômeno da adsorção.
Adsorção
Vamos iniciar com algumas definições e conceitos.
Definições: Seja a adsorção representada como uma reação por sua
equação na forma que segue: A + B A.B.
Por definição, temos:
A – é a substância adsorvida ou adsorvato.
B – é a substância que adsorve ou adsorvente.
Conceitos: Medida da adsorção – A medida do recobrimento de uma 
superfície na adsorção é expressa, pelo recobrimento relativo chamado de θ
(teta) que, por definição, é:
θ = (número de sítios de adsorção ocupados) / (número de sítios de ad-
sorção disponíveis). (4.29).
O recobrimento relativo pode ser expresso pelo quociente entre o volu-
me de gás adsorvido no sólido e o volume que corresponde ao recobrimento 
total do sólido por uma camada monomolecular do gás.
θ = (V) / (Vm). (4.30),
onde Vm é o volume do gás necessário para recobrir totalmente o sóli-
do formando uma monocamada sobre a superfície do sólido.
Tipos da adsorção: Devemos distinguir dois tipos de adsorção.
a) Adsorção física – A adsorção física ocorre por interação de forças 
de dipolo induzido ou dipolo permanente formando ligações secundárias 
entre o adsorvato e o adsorvente.
A entalpia de adsorção física é determinada por elevação de tempera-
tura do adsorvente cuja capacidade calorífica é conhecida. Os valores estão
na faixa de 5 a 20 KJ /mol.
Como as ligações químicas não são rompidas,a molécula adsorvida 
fisicamente, mantém a sua identidade, embora possa ser deformada pelos
campos de forças da superfície. Por esse motivo, não temos muito interesse 
no seu estudo para utilização na catálise heterogênea.
b) Adsorção química – Esta adsorção ocorre com formação de ligação 
química primária, em geral do tipo covalente, entre o adsorvato e o sítio ati-
vo do adsorvente ocorrendo o número máximo de coordenação.
A entalpia de adsorção química é muito maior e está na faixa dos 200 
KJ / mol.
175FÍSICO‐QUÍMICA II
A distância entre a superfície do adsorvente e o átomo mais próximo 
do adsorvato é menor na adsorção química do que na adsorção física.
A molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude 
de forças de valência dos átomos da superfície, sendo a existência de frag-
mentos moleculares adsorvidos o motivo principal pelo efeito catalítico das 
superfícies sólidas.
A adsorção química, com raras exceções, é um processo exotérmico. 
Como a liberdade de translação do adsorvato é reduzida na adsorção, a 
variação de entropia ΔS é negativo, assim para que ΔG = ΔH – T ΔS seja 
negativo, é necessário que ΔH seja negativo. Entre as exceções, temos a 
adsorção do hidrogênio em vidro, que é endotérmica, pois as moléculas se 
dissociam em átomos que se movem com liberdade sobre a superfície e con-
tribuem para grande aumento da entropia de translação, ΔS é positivo com 
valor alto fazendo que o termo –T ΔS supere o valor positivo de ΔH.
Usando a entalpia de adsorção como classificatório, em geral valores
menos negativos do que -25 KJ / mol identificam a adsorção física, enquanto
valores mais negativos do que – 40 KJ / mol identificam a adsorção química.
A adsorção depende da temperatura, mas sua variação não é contínua, 
logo não temos uma equação que represente a função com a temperatura. 
Para melhor entendimento, tomemos o exemplo do ferro e do nitrogênio:
1) Na temperatura de -190ºC, o nitrogênio líquido é adsorvido fisica-
mente sobre o ferro na forma de N2;
2) Na temperatura ambiente de 25ºc, o ferro não adsorve o nitrogênio;
3) Na temperatura de 500ºC, o nitrogênio atômico é adsorvido quimi-
camente na superfície do ferro.
Uma consequência deste fato é que as fórmulas que vamos usar são 
referentes à adsorção com temperatura constante e chamadas de isotermas.
Isotermas de adsorção 
O gás livre de adsorção e o gás adsorvido estão em equilíbrio dinâ-
mico e o recobrimento relativo da superfície depende da pressão do gás em
equilíbrio. A variação de θ com a pressão a uma temperatura constante é
a isoterma de adsorção. Vamos abordar dois tipos de isotermas.
a) Isoterma de Langmuir – é a isoterma mais simples para adsorção 
de gases em sólido, onde devem ser observadas as seguintes regras:
• A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma única cama-
da ou recobrimento monocamada;
• Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a su-
perfície é uniforme (plana em escala microscópica).
• A capacidade de uma molécula ser adsorvida em certo sítio é inde-
pendente da ocupação dos sítios vizinhos.
O equilíbrio dinâmico é representado por:
A (g) + B (superfície) A. B (superfície).
Com as constantes de velocidade Ka para adsorção e Kd para dessorção.
A velocidade de modificação do recobrimento relativo provocado pela
adsorção é proporcional à pressão parcial P de A e do número de sítios va-
zios N (1 – θ), onde N é o número total de sítios.
 (dθ) / (dt) = Ka P N (1 – θ). (4.31).
176 FÍSICO‐QUÍMICA II
A velocidade de modificação de θ em virtude da dessorção é proporcio-
nal ao número de sítios ocupados N θ.
(dθ) / (dt) = - Kd N θ. (4.32).
No equilíbrio, não há alteração líquida do recobrimento, visto que a 
soma das duas velocidades é nula.
Aplicando a condição da soma nula e resolvendo a equação, temos a 
fração ocupada dos sítios da superfície do adsorvente.
θ = (K P) / (1 + KP) (4.33).
Na expressão (4.33), temos:
θ = fração ocupada dos sítios da superfície do adsorvente;
K = Ka / Kd é a constante de equilíbrio para a adsorção, sendo a rela-
ção entre as duas constantes de adsorção e dessorção;
P = é a pressão do gás.
Como θ = V / Vm podemos fazer Vm = b onde b é uma constante para 
o processo da adsorção.
A expressão (4.33) pode ser escrita como:
 V = (bKP) / (1 + KP). (4.34).
A expressão (4.34) é valida para volume, massa ou número de mols.
Como o gráfico θ versus P é uma curva, podemos ordenar os termos 
de (4.34), usando o inverso como variável:
 1 / V = (1 + KP) / (bKP) = [1 / (bKP)] + [(KP) / (bKP)],
que resulta fazendo as simplificações dos termos:
 [1 / V] = [1 / b] + [1 / (bKP)]. (4.35).
A expressão (4.35) é a equação da linha reta do tipo y = a + mx, onde 
temos:
a = 1 / b, através da qual calculamos b;
m = 1 / (bK), através da qual calculamos K.
O gráfico linear é melhor de ajustar usando o nosso conhecido método
dos mínimos quadrados.
Exercício de aplicação: Uma experiência realizou adsorção do ni-
trogênio em carvão ativado. O carvão ativado é um sólido preparado por
queima da madeira em temperatura entre 800ºC e 1000ºC, com oxigênio
reduzido e, no final da queima, uma injeção rápida de oxigênio ocasio-
na uma grande porosidade com grande área superficial. A tabela abaixo
fornece o volume em cm³ do nitrogênio, reduzido às condições de 0ºC e 1
atmosfera (CNTP), adsorvido por grama de carvão ativado a 0ºC nas pres-
sões medidas em mmHg.
P(mmHg) 3,93 12,98 22,94 34,01 56,23
V (cm³ / g) 0,987 3,04 5,08 7,04 10,31
Elabore e calcule:
a) O gráfico linear da isoterma de Langmuir e calcule os valores de b e K.
b) Calcule a fração da área do carvão coberta pelo nitrogênio na pres-
são de 56,23 mmHg.
Solução: Como passo inicial, transforme os dados em seus inversos, 
pois a equação da linha reta é de 1 /V versus 1 / P.
Calculando, temos a tabela a seguir:
177FÍSICO‐QUÍMICA II
1 /P 0,254 0,077 0,044 0,029 0,018
1 / V 1,013 0,329 0,197 0,142 0,097
a) Com os dados e usando o programa Excel, realizamos o gráfico da
Figura nº 23.
Figura nº 23 – O gráfico linear,, traçado pelo programa Excel, fornece a equação:
 y = 3,8784 x + 0,0283.
O coeficiente de determinação é igual a 1, supondo que a linha reta responde por todos os 
resultados experimentais. Calculando, temos:
1 / b = 0,0283.
 b = 35,34 cm³ / g.
1 / (bK) = 3,8784.
 bK = 0,25784 que resulta em 
 K = 7,2959 x 10 -3 mmHg -1.
b) Usando a expressão (4.33), temos:
θ = (K P) / (1 + KP) = (7,2959 x !0 -3 x 56,23) / ( 1 + 7,2959 x !0 -3 x 
56,23) = (0,41) / ((1 + 0,41) = 0,2909 ou 29,09 %.
O carvão ativado pode ser fabricado em dois tipos: em pó (CAP) e o
granulado (CAG). A diferença entre eles está na granulometria, o CAP tem
tamanho de partícula entre 10 e 100 m e o CAG tem partículas acima de
100 m.
b) Isoterma de Freundlich – A equação de Freundlich é mais usada 
na adsorção em solução. Como modelo empírico também depende das cons-
tantes a serem determinadas.
A equação assume a forma:
 m = K C (1/n). (4.36).
Na expressão (4.36), os termos correspondem a:
m = massa adsorvida em mg por grama do adsorvente;
K = constante de adsorção determinada experimentalmente;
C = concentração da solução em mg / L ou mols / L.
(1 / n) = constante adimensional determinada experimentalmente.
A equação pode ser usada na forma linear quando aplicamos logaritmos:
 log m = log K + (1 /n) log C. (4.37).
O uso do gráfico é necessário quando se quer determinar as constan-
tes. Quando as constantes são encontradas em tabelas, podemos realizar o 
cálculo direto.
178 FÍSICO‐QUÍMICA II
A dosagem do carvão ativado pode ser obtida como um balanço de 
massa pela expressão:D = [(Ci – Cf) / (m)]. (4.38).
Na expressão (4.38), os termos correspondem a:
D = a dosagem em geral expressa em g / L;
Ci = a concentração inicial em geral expressa em mg / L;
Cf = a concentração final ou de equilíbrio em geral expressa em mg / L.
m = massa adsorvida em mg por grama do adsorvente.
Como já estudamos, o uso do método dos mínimos quadrados na apli-
cação da equação de Langmuir, vamos elaborar uma tabela com algumas 
substâncias encontradas na água na forma de impurezas tóxicas e que que-
remos diminuir sua presença aos níveis permitidos na Norma.
Substância K (mg / g) (L / mg) 1/n. 1 / n
Aldrin 651 0,92
Bromofórmio 20 0,52
Cloro benzeno 100 0,35
Clorofórmio 2,6 0,73
Estireno 327 0,48
Fenol 21 0,54
Hexa cloro benzeno 450 0,60
Hexa cloro etano 97 0,38
Tetra cloreto de carbono 11 0,83
Tolueno 100 0,45
Tabela nº 01 - Constantes das isotermas de Freundlich.
Exercício de aplicação: Uma fábrica de refrigerantes verificou que a
água de abastecimento continha bromofórmio na concentração de 50 mg por 
litro. O setor técnico resolveu indicar carvão ativado em pó – CAP, de modo 
a reduzir a concentração para 5 mg por litro. A tubulação de abastecimento 
tem vazão de 200 litros por minuto. Calcule a dosagem necessária de CAP 
por hora para atingir essa nova concentração.
Solução: Para o bromofórmio na Tabela nº 01 tem:
K [(mg / g) (L / mg) 1/n ] = 20.
1 / n = 0,52.
A massa adsorvida é calculada pela expressão (4.36), onde temos:
m = K C 1/n = 20 (mg / g) (L / mg ) 0,52 x (0,005 mg /L) 0,52 = 
= 20 x (0,005) 0,52 (mg / g) (L/mg)0,52 x (mg /L)0,52 .
Simplificando e operando, fica:
m = 20 x 0,0636 = 1,272 mg / g.
Calculando a dosagem pela expressão (4.38), fica:
D = [(Ci – Cf) / (m)] = {[(0,050 – 0,005) mg / L] / (1,272 mg /g)} =
0,03538 g / L.
Para uma vazão de 200 L / minutos podemos fazer:
D = 0,03538 g /L x 200 L / min = 7,076 g / min.
Calculando por hora: D = 424,56 g / hora.
Com essa dosagem, atingiremos a concentração de equilíbrio de 5 mg 
por litro.
179FÍSICO‐QUÍMICA II
1. A velocidade de uma reação aumenta por um fator 1.000 na presença de 
um catalisador a 25ºC. A energia de ativação do caminho original é de 
98 KJ / mol. Qual a energia de ativação do novo mecanismo, sendo todos 
os outros fatores mantidos constantes?
Solução: Os fatores fixados são: T = 298 K; Concentração.
 Os fatores variáveis são: K e Ea.
Seja: K2 = A 
2/Ea RT
e
-
(expressão 1);
 K1 = A 
1/Ea RT
e
-
(expressão 2).
Dividindo a expressão 1 pela expressão 2 temos a relação entre as duas 
constantes K2 / K1, que é dada como 1000. Aplicando, fica:
K2 / K1 = 1000 = [(
2/2477,6Ea
e
-
) / (e
6,2477/98000−
)], que resulta:
39,554
e
-
x 1000 = 
2/2477,6Ea
e
-
. Aplicando logaritmo natural, fica:
-39,554 + ln 1000 = - Ea2 / 2477,6. Calculando, resulta: Ea2 = 80,9 KJ /mol.
2. Para a reação 2 O3 3 O2, a equação da velocidade foi determina-
da como sendo: - d [O3] / dt = K [O3]². [O2] 
-1.
Faça uma proposta de mecanismo para a reação.
Solução: A ocorrência de produto na equação é probabilidade de etapa 
reversível. Vamos fazer a seguinte proposta:
1ª etapa – rápida:
 O3 O2 + O.
2ª etapa – lenta: O3 + O 2 O2.
A equação da velocidade é retirada da etapa lenta, logo:
 V = K [O3] [O].
A equação está em desacordo com a equação experimental, mas temos a
possibilidade de achar [O] usando a 1ª etapa com a constante de equilíbrio.
 KE = {[O2] [O] / [O3]},
de onde tiramos: [O] = {KE x [O3] / [O2]}. Substituindo na equação da ve-
locidade, temos: v = K x KE [O3]² [O2] 
-1. Usando uma só constante, fica:
v = = K’ [O3]² [O2] 
-1.
Com K’ = K x KE, a equação é idêntica à determinada experimental-
mente, logo o mecanismo pode ser aceito e submetido à comprovação
experimental.
3. Considere as reações elementares consecutivas a volume constante, par-
tindo de 2 mol / L da substância A, onde cada reação segue uma ciné-
tica de 1ª ordem:
A K1 B K2 C.
180 FÍSICO‐QUÍMICA II
Sendo K1 a constante de velocidade da 1ª reação e K2 a constante de ve-
locidade da 2ª reação. A reação global é acompanhada em gráfico trian-
gular com vértices A, B e C, onde os pontos são dados por (XA; XB; XC).
Observe o gráfico na Figura nº 24.
Figura nº 24 – O gráfico triangular mostra que, no início, tinha 100% de A. A reação teve 
início e foi achado o ponto P (0,5; 0,41; 0,09) no tempo de 1,15 horas. O ponto M (0,25; 
0,51; 0,24) é o ponto onde a concentração de B é máxima. O ponto K (0,12; 0,46; 0,42) tem 
que Xc = (7/2) Xa. Como informação adicional, considere como solução da equação:
 x= 0,6 x e2,3 x -1,38, o valor x = 0,3.
Calcule a velocidade de formação de C no ponto K.
Solução: No ponto P, a concentração de A, caiu para metade do valor ini-
cial, logo seu tempo é o tempo de meia vida e temos: K1 = 0,693 / t ½ = 
0,693 / 1,15 h = 0,6 h -1.
No ponto M, a concentração de A foi de 0,25, logo seu tempo é de duas 
meias vidas ou 2,3 horas. Usando a expressão (4.28) para máxima con-
centração de B, temos:
 t max = [ (1) / (K1 – K2 )] ln [(K1 ) / (K2 )].
 2,3 = ln (0,6/ K2) / (0,6 – K2). Resulta em:
K2 = 0,6 x e
2,3K2 - 1,38, que, conforme foi dado, a solução é K2 = 0,3 h 
-1.
A velocidade de C a qualquer momento é dada por: Vc = K2 [B]. Como
a concentração de B é dada: [B] = [A]o . XB, podemos fazer: [B] = 2,0 x
0,46 = 0,92.
A velocidade de formação de C será:
 Vc = K2 [B] = 0,3 h 
-1 x 0,92 mol / L = 0,276 mol x L -1 x h -1.
4. A velocidade de formação de C na reação:
 2 A + B 2 C + 3 D, é de 1,0 mols / L.
Calcular a velocidade da reação e as velocidades de formação e de con-
sumo de A, B e D.
Solução: A velocidade da reação será calculada por base na expressão (4.3):
 V = ½ (1,0 mols / L x s) = 0,50 mols x L -1 x s -1.
Velocidade de formação de D = 3 x V = 1,5 mols x L -1 x s -1.
Velocidade de consumo de A = 2 x V = 1,0 mols x L -1 x s -1.
Velocidade de consumo de B = V = 0,50 mols x L -1 x s -1.
181FÍSICO‐QUÍMICA II
5. Na temperatura de 518 ºC, a velocidade de decomposição de uma amos-
tra de acetaldeído gasoso, inicialmente na pressão de 363 torr, é de 1,07 
torr x s -1 quando 5,0% reagiu e 0,76 torr x s -1 quando 20% reagiu. De-
termine a ordem da reação.
Solução: A reação é do tipo A produtos.
A velocidade é dada pela equação: VA = - d[A] / dt = K [A]
a. Como a pressão
parcial é proporcional à concentração, pode fazer: VA = - d[A] / dt = K (PA)
a.
Vamos tabelar os dados:
Experiência Andamento da reação Velocidade em torr x s -1.
01 5% 1,07 
02 20% 0,76
(VA1) / (VA2) = [K (PA1)
 a] / [K (PA2)
 a] = [(PA1) / (PA2)]
a.
Aplicando logaritmos, temos:
log [(VA1) / (VA2)] = a x log [(PA1) / (PA2)]. Operando, fica:
								a = {log [(1,07) / (0,76)] / log[(0,95) / (0,80)]} = 1,99 ≈ 2,0.
A reação é de 2ª ordem. Observe que não foi necessário o uso da pres-
são inicial.
6. A decomposição do acetaldeído ou etanal em fase gasosa ocorre como:
 CH3CHO CH4 + CO.
A reação é de segunda ordem com K = 0,25 mol-1x L x s-1.
Calcule em quanto tempo a concentração do acetaldeído leva para de-
crescer de 0,03 para 0,01 mols / L.
Solução: Vamos usar a expressão (4.13), pois se trata de uma reação de 
2ª ordem:
																																															{1/ [A]} = {1/ [A]o} + Kt.
Aplicando, fica:
(1 / 0,01 mols x L-1) = (1 / 0,03 mols x L-1) + (0,25 mols-1 x L x s-1) x tempo.
 100 = 33,34 + 0,25 x t.
 66,66 = 0,25 t.
 t = 267 s.
7. A constante de velocidade da decomposição de primeira ordem do N2O5
na reação: 2 N2O5(g) 4 NO2 (g)+ O2 (g), é de 3,38 x 10
-5 s-1 a 25ºC. 
A pressão inicial é de 500 torr. Calcule:
a) O tempo de meia vida do N2O5;
b) A pressão 10 s após o início da reação;
c) A pressão