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API Petróleo <15 Asfáltico 15-19 Extra-Pesado 19-27 Pesado 27-33 Médio 33-40 Leve 40-45 Extra-Leve >45 Condensado ºAPI = 141,5 - 131,5 d 20/4 ºC Maior Valor Agregado (US$/barril) Grau API Contaminantes do Petróleo Substâncias Problemas Enxofre Corrosão / toxidez / poluição Nitrogênio Instabilidade térmica Oxigênio Acidez / corrosividade Metais Agressão a materiais • Compostos sulfurados – estabilizam as emulsões (dificultam a separação da água) – provocam corrosão – contaminam catalisadores – conferem cor e odor aos produtos finais – geram poluentes (formação de SO2 e SO3 altamente tóxicos) Efeito de impurezas • Classificações de acordo com o teor de enxofre: – ATE (alto teor de enxofre): >1,0% – BTE (baixo teor de enxofre): <1,0% – Azedos: >2,5% – Doces: <0,5% (faixas intermediárias poderão ser classificadas como semi-doces ou semi-azedos) Efeito de impurezas • Compostos nitrogenados – são termicamente estáveis – estabilizam as emulsões (dificultam a separação da água) – contaminam catalisadores – tornam instáveis os produtos finais – geram poluentes (formação de NO2 e NO3) Efeito de impurezas • Compostos oxigenados: afetam a acidez, a corrosividade e o odor destas frações • Metais: podem envenenar os catalisadores • Resinas e Asfaltenos: além da elevada relação carbono/hidrogênio, trazem em suas composições os enxofre, nitrogênio e oxigênio • Impurezas Inorgânicas (oleofóbicas): águas, sais, argilas, areias e sedimentos Efeito de impurezas Produtos de uma refinaria (derivados) Classificação: • De acordo com o ponto de ebulição: Leves Médios Pesados • De acordo com a finalidade: Energéticos Não-energéticos Derivados Leves:Gás combustível GLP Nafta Gasolina Médios: Querosene Óleo diesel Pesados: Óleo combustível Asfalto Coque Derivados Energéticos • Combustíveis • Geram energia térmica (calor ou luz); • Usados em acionamento de motores; • Aquecimento (doméstico e industrial); • Na iluminação. Derivados Não-Energéticos • Nafta e Gasóleos petroquímicos • Solventes domésticos e industriais – Aguarrás – Querosene • Parafinas – Industria alimentícia – Fabricação de velas, ceras e cosméticos. • Lubrificantes básicos • Asfalto Derivados Produzidos pela Petrobrás Produto Utilização Gás ácido Produção de enxofre Eteno Petroquímica Dióxido de carbono Fluído refrigerante Propanos especiais Fluído refrigerante Propeno Petroquímica Butanos especiais Propelentes Gás liquefeito de petróleo Combustível doméstico Gasolinas Combustível automotivo Naftas Solventes Naftas para petroquímica Petroquímica Aguarrás mineral Solventes Solventes de borracha Solventes Hexano comercial Petroquímica, extração de óleos Solventes diversos Solventes Tolueno Petroquímica, solventes Produto Utilização Querosene de iluminação Iluminação e combustível doméstico Querosene de aviação Combustível para aviões Óleo diesel Combustível para ônibus, caminhões Lubrificantes básicos Lubrificantes de máquinas e motores Parafinas Fabricação de velas, indústria de alimentos Óleos combustíveis Combustíveis industriais Resíduo aromático Produção de negro de fumo Extrato aromático Óleo extensor de borracha e plastificante Óleos especiais Usos variados Asfaltos Pavimentação Coque Indústria de produção de alumínio Enxofre Produção de ácido sulfúrico N-Parafinas Prod. de detergentes biodegradáveis Benzeno Petroquímica Xilenos Petroquímica, solventes Derivados Produzidos pela Petrobrás Gás de Petróleo • Alcanos com cadeias curtas (de 1 a 4 átomos de carbono). • Normalmente conhecidos pelos nomes de metano, etano, propano, butano. • Faixa de ebulição: menos de 40°C. • Usado para aquecer, cozinhar, fabricar plásticos. • São liquefeitos sob pressão para criar o GLP (gás liquefeito de petróleo). Nafta • Mistura de alcanos de 5 a 9 átomos de carbono. • Faixa de ebulição: de 60 a 100°C. • A nafta é um derivado de petróleo utilizado principalmente como matéria-prima da indústria petroquímica. • Nafta petroquímica ou nafta não-energética na produção de eteno e propeno, além de outras frações líquidas, como benzeno, tolueno e xilenos. • Nafta energética é utilizada para geração de gás de síntese através de um processo industrial. Este gás é utilizado na produção do gás canalizado doméstico. Gasolina • Combustível de motores. • Mistura de alcanos e cicloalcanos (de 5 a 12 átomos de carbono). • Faixa de ebulição: de 40 a 205°C Querosene • Combustível para motores de jatos e tratores, além de ser material inicial para a fabricação de outros produtos. • Líquido. • Mistura de alcanos (de 10 a 18 carbonos) e aromáticos. • Faixa de ebulição: de 175 a 325°C. Gasóleo • Gasóleo ou diesel destilado: usado como diesel e óleo combustível, além de ser um intermediário para fabricação de outros produtos. • Líquido. • Alcanos contendo 12 ou mais átomos de carbono. • Faixa de ebulição: de 250 a 350°C. Óleo Lubrificante • Óleo lubrificante: usado para óleo de motor, graxa e outros lubrificantes. • Líquido. • Alcanos, cicloalcanos e aromáticos de cadeias longas (de 20 a 50 átomos de carbono). • Faixa de ebulição: de 300 a 370°C Óleo Combustível • Petróleo pesado ou óleo combustível: usado como combustível industrial, também serve como intermediário na fabricação de outros produtos. • Líquido. • Alcanos, cicloalcanos e aromáticos de cadeia longa (de 20 a 70 átomos de carbono). • Faixa de ebulição: de 370 a 600°C Resíduos • Resíduos: coque, asfalto ceras, além de ser material inicial para fabricação de outros produtos • Sólido. • Compostos com vários anéis com 70 átomos de carbono ou mais • Faixa de ebulição: mais de 600°C Coque • O coque de petróleo é um produto sólido, obtido a partir do craqueamento de óleos residuais pesados em unidades de conversão de resíduos denominadas unidades de coqueamento retardado. • Coque de petróleo pode ser usado em várias outras formas possíveis, tais como: Pastilha de freio automotivo, Sapatas Ferroviárias, Alimentação de fornos refratários e Colorização de vidros. Coque AGUARRÁS • É uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos, com faixa de destilação compreendida entre 151 e 240ºC. • É utilizada principalmente como solvente e também na fabricação de ceras, graxas e tintas. • Durante algum tempo foi preterida pela benzina, um derivado do petróleo, mais barato, mas mais tóxico AGUARRÁS Principais Aplicações • Lavanderias (ou lavandarias): utilizada no processo de lavagem a seco, sendo mais escolhida em função de apresentar vantagens sobre os solventes sintéticos como o percloroetileno: – -menor custo por litro e por peso de roupa lavada; – -vapores com menor toxicidade e que não agridem a camada de ozônio; – -maior estabilidade e menor corrosividade; – -facilidade de recuperação maior. • Tintas e vernizes: utilizada na formulação de tintas e como diluente de resinas ou vernizes. • Artigos de limpeza: como matéria-prima na fabricação de ceras para assoalhos, na formulação de produtos para limpeza e polidores. • Outras aplicações: usado como desengordurante de couros, na limpeza industrial de máquinas, ferramentas e peças metálicas produzidas. O QUE FAZ UMA REFINARIA ? • Numa industria petrolífera, são as refinarias que geram os produtos finais a partir do petróleo recebido dos campos de produção. • Esses produtos comercializáveis são chamados de Derivados do Petróleo. • Eles são obtidos a partir de um conjunto de atividades chamados de Processos de Refino ou Refinação. • O Refino do petróleo constitui-se de várias etapas operacionais, para obtenção deprodutos determinados. • Refinar petróleo é, portanto, separar as frações desejadas, processá-las e industrializá-las, transformando-as em produtos vendáveis O QUE FAZ UMA REFINARIA ? Processamento Primário • Durante o processo de produção de petróleo é comum o aparecimento de gás e água associados. A separação dessas fases faz-se necessária, pois o gás apresenta relevante interesse econômico para a indústria, e a água, por apresentar elevado teor de sal em sua composição e formar emulsões com viscosidades superiores à do petróleo desidratado, deve ser removida, pois afeta o dimensionamento do sistema de bombeio e transferência. Processamento Primário O Processamento Primário permite então que o óleo atenda as especificações exigidas pelas refinarias: • Um mínimo de componentes leves; • Quantidades de sais abaixo de 550mg/l de NaCl; • Quantidade de água e sedimentos abaixo de 1% ( do volume de óleo). Essa quantidade é conhecida como BS&W (Sediments and Water). DESIDRATAÇÃO • Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na forma de gotículas dispersas, gerando uma emulsão água-óleo. • A desidratação é realizada para remover ao máximo essa água emulsionada do óleo. • Para romper a emulsão, são injetadas substâncias químicas chamadas desemulsificantes. • As gotículas de água se juntam e são separadas do óleo. Esquema de Refino • Cada refinaria é constituída de conjunto (arranjo) próprio das unidades de modo a compatibilizar o tipo de petróleo e a necessidade dos derivados. • Esse arranjo é chamado de: Esquema de Refino. • Um esquema de refino define e limita o tipo e a quantidade de derivados. Por isso alguns derivados só podem ser produzidos em determinadas refinarias. Esquema de Refino • Durante a vida de uma refinaria,pode mudar o tipo de petróleo que ela recebe, como também podem mudar as especificações (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos. • Toda refinaria tem um certo grau de flexibilidade. Processos • Físicos: Destilação do petróleo; Desasfaltação; Desaromatização; Desparafinação; Desoleificação; Extração de Aromáticos; Adsorção. Processos • Químicos: Craqueamento; Hidrocraqueamento catalítico; Reformação; Alquilação Catalítica; Viscorredução; Coqueamento retardado. Processos • Tratamento: Dessalgação; Cáustico; Cáustico Regenerativo; Tratamento Bender; Tratamento DEA/MEA; Hidrotratamento. Processos • Auxiliares: Geração de Hidrogênio; Tratamento de água; Geração de vapor e energia; Tratamento de Efluentes; Recuperação de enxofre Dessalgadoras • Tem como objetivo a remoção da água, dos sais e sedimentos. • O tratamento da água por filtração, carvão ativo, luz UV e outros pode produzir uma água de aparência cristalina, até isenta de germes, mas nada poderá retirar os sais nela dissolvidos, exceto a osmose reversa. • Para conseguir a dessalgação é necessário adicionar água aquecida e desemulsificante ao óleo antes da introdução do cru na dessalgadora. Dessalgadoras • A aplicação do calor tem efeito de reduzir a viscosidade do petróleo e aumentar a diferença de densidade entre o óleo e a água, condições essas que facilitam a decantação e, consequentemente, a separação da água salgada. Dessalgadoras • O teor salino máximo aceito pelas refinarias é de 285mg/l • Algumas refinarias possuem duplo estágio reduzindo o teor de sal para valores menores que 3mg/l • A destilação não pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilação são frações, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, as quais são diferenciadas por suas faixas de ebulição. DESTILAÇÃO DESTILAÇÃO • Destilação é uma operação unitária que visa separar os componentes de uma fase líquida através de sua vaporização parcial. • A separação dos constituintes está baseada nas diferenças de volatilidade. • Os vapores produzidos são normalmente mais ricos nos componentes mais voláteis do que o líquido, o que possibilita a separação de frações enriquecidas nos componentes desejados. • O líquido e o vapor contêm, em geral, os mesmos componentes, mas em quantidades relativas diferentes. Fração TEB (ºC) Composição (aprox.) Gás residual < 40 C1 – C2 GLP C3 – C4 Gasolina 40 – 175 C5 – C10 Querosene 175 – 235 C11 – C12 Gasóleo Leve 235 – 305 C13 – C17 Gasóleo Pesado 305 – 400 C18 – C25 Lubrificantes 400 – 510 C26 – C38 Resíduos > 510 C38+ Fonte: Alexandre S. Szklo, 2005 Faixas típicas de corte COLUNA DE DESTILAÇÃO DIAGRAMA DE BLOCOS GOPFORNO A VÁCUO DESTILAÇÃO A VÁCUO GOL RV PETRÓLEO DESSALINAÇÃO E PRÉ-AQUECIMENTO PRÉ-FLASH ESTABILIZAÇÃO FRACIONAMENTO DE NAFTA GLP Nafta Leve (Petroquímica) Nafta Média Nafta Pesada DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA RETIFICAÇÃO FORNO ATMOSFÉRICO RETIFICAÇÃO RETIFICAÇÃO Querosene Diesel GC Unidade de Destilação com 3 estágios Coluna de Destilação • Geralmente faz-se uso de bandejas ou pratos que propiciam o enriquecimento do vapor produzido. Os pratos são empilhados em seqüência e distribuídos num casco cilíndrico, formando uma coluna. Pratos Pratos com borbulhadores • Esse prato tem orifícios onde se erguem pequenas "chaminés" cobertas, cada uma, com um "capacete". • O capacete é montado de tal modo que existe um espaço entre a chaminé e o capacete de modo a permitir a passagem do vapor. O vapor ascende na chaminé e é dirigido para baixo, escapando pelos orifícios verticais do capacete. esse movimento faz com que o vapor entre em contato com o líquido que está represado no prato. Prato com Borbulhador Coluna de Destilação • Cada coluna tem dois condutores, um de cada lado, chamado de canal de descida. • É assegurada no prato uma altura adequada de líquido para permitir que o vapor que passa pelos borbulhadores ou válvulas entre em contato íntimo com o líquido. • A área disponível para a passagem do vapor em cada prato é chamada de área ativa do prato. • O vapor (mais quente) transfere calor ao líquido (mais frio) e, com isso, parte do vapor condensa - justamente os componentes com pontos de ebulição maiores e é incorporado ao líquido - e parte do líquido evapora - aquela formada dos componentes com pontos de ebulição menores a qual passa para a fase vapor que sobe. Este contato contínuo líquido-vapor ocorre em cada prato e promove a separação entre os componentes menos voláteis dos mais voláteis que é, em suma, o objetivo da destilação. Coluna com Recheio • Neste tipo de coluna não se usa bandeja nem calota. É usado um recheio. • Este recheio pode ser de vários materiais e formatos. • A finalidade do recheio é de provocar um contato íntimo entre as duas fases na coluna, ou seja, liquido e vapor. Coluna com Recheio Os dois parâmetros principais para um bom recheio são: • Grande superfície especifica. – quanto maior for a superfície do recheio, maior será o contato entre liquido e vapor. • Grande área aberta – quanto maior for a área aberta, menor será a perda de carga do vapor e portanto menor será a pressão de vapor necessário. Coluna com Recheio Tipos de recheio: • Randômicos – São aqueles colocados dentro da seção sem a preocupação no arranjo que eles formarão, ou seja, eles são lançados ao acaso dentro da torre. • Estruturados – São aqueles que podem ser colocados na torre de uma forma ordenada ou arrumada Recheio Randômico • Exemplos: – Anel de Rasching – Sela de Berl – Sela Intalox – Anel de Pall – IMTP Anel de Raschig • É o recheio mais comum. • Este é um anel que tem seu diâmetro igual a seu comprimento. • O materialusado no anel pode ser qualquer um desde que não seja reativo com os produtos da destilação e que suporte a temperatura. Anel de Racshig Dimensões 1/4" 3/8" 1/2" 3/4" 1" 1 1/2" 2" 3" 4" Sela de Berl • Peças simétricas, cujo formato lembra uma sela. • Esta forma não permite que duas peças se encaixem ou se cubram, evitando que qualquer parte da superfície do enchimento sofra o efeito de bloqueamento entre as peças. • Asseguram uma maior distribuição de líquido com o mínimo de canalização. • As Selas Berl oferecem ótima estabilidade mecânica à coluna pela sua acomodação perfeita. Sela de Berl Sela de Berl e Sela Intalox 1- Sela de Berl 2- Sela Intalox- é considerada a nova versão da sela de Berl Anel de Pall • São os recheios mais usados em destilação. • É um dos anéis mais eficientes. • O anel Pall tem uma superfície e área aberta maior que o anel raschig. • Pode ser de material plástico ou metálico. Usando material plástico [polipropileno] em colunas para produzir bebidas deve ser evitado devido a possível alteração de sabor e odor. Anel de Pall Anel de Pall IMTP • São mais eficientes que os anéis de Pall. • O IMTP preenche uma importante necessidade é o primeiro recheio especialmente projetado para utilização em operações de destilação, apresentando vantagens em processos como destilação a vácuo de petróleo, sistemas espumantes, fracionamentos criogênicos e outros. • O IMTP, por não ser exatamente nem sela nem anel, apresenta as vantagens de ambos em seu formato, criando benefícios exclusivos a este moderno recheio. Sua alta capacidade e eficiência resultam em redução de custos, tanto de operação como de investimento. IMTP Coluna com Recheio • As colunas de recheio são carcaças contendo um número muito grande dessas peças. • O recheio ocasiona um bom contato líquido- vapor mas, por outro lado, a seção da coluna preenchida com as peças experimenta perda de carga considerável pois dificulta a passagem dos fluídos. • No projeto desse tipo de coluna é desejável que esse fator seja minimizado pois grandes perdas de cargas significam altos custos de energia para fazer com que o vapor flua ascendentemente na coluna. Recheio X Pratos • Colunas de pratos são chamadas de "colunas com contatos em estágios" e as de recheio "colunas com contato contínuo" devido ao tipo de contato líquido- vapor que acontece nessas duas diferentes colunas. Algumas vantagens entre colunas de recheio frente as de pratos são as seguintes: • o recheio tem contato líquido-vapor mais eficiente do que os pratos; • a eficiência da separação é maior para mesma altura de coluna; • colunas de recheio são mais baixas do que as de pratos. • Em compensação as perdas de carga nas colunas de recheio são maiores do que as observadas em colunas de pratos Coluna de Destilação No esquema de uma coluna de destilação convencional encontramos os seguintes equipamentos acessórios: – Condensador – Tambor de refluxo – Refervedor Coluna de Destilação TORRES DE DESTILAÇÃO Tipos usuais de Torres de Destilação de Petróleo • Torre de pré-fracionamento. • Torre de destilação atmosférica. • Torre de retificação ou torre retificadora. • Torre de destilação a vácuo. • Torre debutanizadora de nafta. • Torre de fracionamento de nafta. Torre de Pré-fracionamento Torre de Pré-fracionamento • Também conhecida como Coluna Pré- Flash. • A instalação deste tipo de torre é prevista quando se deseja projetar unidade de grande capacidade, em geral acima de 20.000m3/dia. • Esta torre retira, pelo topo e no estado líquido, os cortes mais leves: GLP e Nafta leve. Torre de Destilação Atmosférica Destilação Atmosférica • Os vários componentes do petróleo bruto têm tamanhos, pesos e temperaturas de ebulição diferentes. Por isso, o primeiro passo é separar esses componentes. • Devido à diferença de suas temperaturas de ebulição, eles podem ser facilmente separados por um processo chamado de destilação fracionada. Destilação Atmosférica • 1- Aquecer a mistura de duas ou mais substâncias (líquidos) de diferentes pontos de ebulição a alta temperatura. O aquecimento costuma ser feito com vapor de alta pressão. • 2- A mistura entra em ebulição formando vapor (gases). A maior parte das substâncias passa para a fase de vapor. • 3- O vapor entra no fundo de uma coluna longa (coluna de destilação fracionada) cheia de bandejas ou placas. Destilação Atmosférica • 3.1- Elas possuem muitos orifícios ou proteções para bolhas a fim de permitir a passagem do vapor • 3.2- As placas aumentam o tempo de contato entre o vapor e os líquidos na coluna • 3.3- Elas ajudam a coletar os líquidos que se formam nos diferentes pontos da coluna • 3.4- Há uma diferença de temperatura pela coluna (mais quente embaixo, mais frio em cima) Destilação Atmosférica • 4- O vapor sobe pela coluna. • 5- Conforme o vapor sobe pelas placas da coluna, ele esfria. • 6- Quando uma substância na forma de vapor atinge uma altura em que a temperatura da coluna é igual ao ponto de ebulição da substância, ela condensa e forma um líquido. A substância com o menor ponto de ebulição irá se condensar no ponto mais alto da coluna. Já as substâncias com pontos de ebulição maiores condensarão em partes inferiores da coluna. Destilação Atmosférica • 7- As placas recolhem as diferentes frações líquidas. • 8- As frações líquidas recolhidas podem: • 8.1- passar por condensadores, onde serão resfriadas ainda mais, e depois ir para tanques de armazenamento; • 8.2- ir para outras áreas para passar por outros processos químicos, térmicos ou catalíticos. Coluna de Destilação • O ponto de introdução da carga, conhecido com zona de flash, divide a coluna em duas seções: • A seção superior da torre é conhecida pelos nomes: seção de enriquecimento, de absorção ou de retificação. • Possui em geral 30 a 46 bandejas. • Nesta seção, a fase vapor ( a mais leve) está sendo enriquecida no componente mais volátil. Coluna de Destilação • A seção inferior da coluna é conhecida pelo nome de seção de esgotamento e serve para remover os componentes leve do líquido. • Possui em torno de 4 a 5 bandejas. Torre de Retificação ou Torre Retificadora • São pequenas torres com cerca de quatro pratos. • Recebem os produtos laterais da torre atmosférica. • Esses produtos não são direcionados diretamente para os trocadores de calor para serem resfriados, vão direto para coluna de retificação. • A finalidade dessas colunas é remover os hidrocarbonetos mais leves. Torre de Retificação ou Torre Retificadora • É injetado vapor d água. • Os hidrocarbonetos são vaporizados com ajuda do vapor d água e devolvidos a torre principal. • É devolvido à torre em geral um ou dois pratos acima. Torre de Destilação A Vácuo Torre de Destilação a Vácuo • É usada para retirar do petróleo as frações mais pesadas, conseguindo fracionar o resíduo atmosférico. • Destilação realizada a pressão reduzida. A diminuição do ponto de ebulição da substância destilada significa que a temperatura é baixa, o que pode impedir a substância de se decompor. Torre de Destilação a Vácuo • A operação da unidade baseia-se no fato de que quando se trabalha em vácuo, um hidrocarboneto irá destilar a uma temperatura menor que aquela da unidade de destilação atmosférica, ou seja, aquilo que não destilou nessa última, agora destilará. Torre de Destilação a Vácuo • A carga é primeiramente aquecida com os derivados que saem a alta temperatura da coluna, após tem um aquecimento final no forno, chegando a média de 395ºC. Nessa condição,entra na parte inferior da coluna. • Os hidrocarbonetos mais pesados que a carga depositam-se no fundo (resíduo de vácuo), usado para produzir óleo combustível que é queimado nos fornos e caldeiras ou asfalto que também é vendido. Torre de Destilação a Vácuo • Os mais leves ascendem à coluna, sendo retirados lateralmente. • Os gases são ejetados no topo através de ejetores de vapor d'água, criando vácuo. • A pressão absoluta é em torno de: – 400Pa a 3Kpa ( 3mmHg a 25mmHg) no topo – 3Kpa a 5,4Kpa (20mmHg a 40mmHg) na zona de flash. Torre de Destilação a Vácuo • O resíduo de fundo da destilação a vácuo é recolhido na parte inferior da torre e será destinado à produção de asfalto ou será usado como óleo combustível pesado. DESASFALTAÇÃO A PROPANO Óleo Desasfaltado Resíduo Asfáltico DEST. ATM DEST. VÁCUO Esquema: PETRÓLEO Gás Combustível GLP Nafta DD Querosene Diesel RAT RV Gasóleo Leve Gasóleo Pesado DESASFALTAÇÃO A PROPANO Torre Debutanizadora de Nafta Torre Debutanizadora de Nafta • Esta torre tem como objetivo retirar da carga de nafta leve, não estabilizada o máximo de GLP possível. • Também chamada de Torre Estabilizadora de Nafta. Torre de Fracionamento de Nafta Torre de fracionamento de nafta • Usada quando se deseja produzir uma nafta com menor faixa de destilação. • A nafta leve é fracionada em duas outras naftas, sendo que a mais pesada fica sendo chamada de nafta intermediária. CRAQUEAMENTO • O objetivo é aumentar a produção de Gasolina e GLP • As reações de craqueamento envolvem a ruptura apenas da ligação C-C das moléculas dos hidrocarbonetos. • As reações são endotérmicas, ou seja, necessitam de calor para que ocorram. CRAQUEAMENTO • Craqueamento pode ser: – Térmico – Catalítico Craqueamento térmico: exige pressões e temperaturas altíssimas para a quebra da molécula. Craqueamento catalítico: é realizado com um catalisador. Craqueamento Térmico • Os primeiros registros de craqueamento térmico foram no início do século XIX. • O primeiro processo comercial de craqueamento térmico começou a operar em 1915. • O problema desse processo era a formação de coque. • O uso do craqueamento térmico predominou até 1943 quando ficou obsoleto. Craqueamento Térmico • Grandes cadeias de hidrocarbonetos são aquecidas a altas temperaturas (e algumas vezes a altas pressões também) até que elas se quebrem (craqueiem). • Opera com pressões na faixa de 2.000 Kpa a 6.000 Kpa. • E temperaturas de 500º a 600ºC Craqueamento Catalítico • Usa um catalisador para aumentar a velocidade da reação de craqueamento. • Opera com pressões em torno de 102 KPa. • E temperaturas na faixa de 490º a 586ºC Craqueamento Catalítico • O craqueamento ocorre através do mecanismo de troca iônica. • Um par de elétrons fica com um dos átomos de carbono, ficando o outro átomo de carbono com a carga positiva. • As reações de formação de íons carbônio são importantes, pois são através delas que ocorrem as alterações químicas, produzindo os compostos desejados. Craqueamento Catalítico O processo de craqueamento consiste em: • Um riser • Um reator • Um regenerador Craqueamento Catalítico • Nas unidades de destilação atmosférica e a vácuo ocorrem uma separação física em colunas de destilação. • Nas unidades de craqueamento ocorrem reações químicas. • A carga da unidade é o gasóleo pesado, o qual entra em contato com minúsculos grãos chamados "catalisador", à uma temperatura de cerca de 500ºC, • Ocorre a quebra dos hidrocarbonetos longos, gerando uma mistura de hidrocarbonetos menores, que são a seguir separados em uma coluna de destilação. Craqueamento Catalítico • Carga: gasóleo e resíduo da coluna de destilação atmosférica. • A carga é aquecida passando por trocadores de calor. • Entra no ¨Riser¨ onde ocorre a reação. • Produtos gerados: gás combustível, GLP, nafta e óleos Craqueamento Catalítico • As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem do tipo e tamanho da molécula. • Quanto mais alto o peso molecular (dentro de cada classe) mais fácil é o craqueamento. Craqueamento Catalítico As percentagens de produtos obtidos com o craqueamento em função das diferentes classes de hidrocarbonetos são: – Parafinicos (cadeia aberta) são transformadas quase que totalmente em produtos, gerando pouco coque. – Naftênicos (cadeia fechada) considera-se que 80 a 100% são transformadas em produtos e o resto em coque. – Aromáticos ( anel benzeno) são difíceis de craquear e no máximo uns 30% são convertidos em produtos e o resto em coque. Craqueamento Catalítico As reações que ocorrem no riser são classificadas em: • primarias. • secundárias. Reações Primárias São as reações de craqueamento propriamente ditas, ou seja, ruptura das cadeias. • Craqueamento de Parafinas • Craqueamento de Olefinas • Craqueamento de Naftênicos • Desalquilação de Aromáticos Craqueamento de Parafinas • O Craqueamento de parafinas gera parafinas e olefinas menores. • A velocidade do craqueamento aumenta com o peso molecular. • Parafinas de baixo peso molecular necessitam de maior severidade para craquear. Craqueamento de Olefinas • O craqueamento de olefinas gera outras olefinas de menor peso molecular. • A velocidade de reação é maior se comparadas às parafinas, devido à facilidade que estas possuem para formar íons carbônio. Craqueamento de Naftênicos • O Craqueamento de naftênicos também produz olefinas. • A velocidade de reação dos naftênicos é maior que a velocidade das parafinas devido ao número mais elevado de carbonos secundários. • Nos anéis conjugados o craqueamento é mais fácil em função da presença do carbono terciário. • Os isonaftênicos com mais de dois átomos de carbono na ramificação rompe mais facilmente junto ao anel. • Anéis com 5 a 6 átomos de carbono são mais difíceis de craquear devido sua maior estabilidade. Desalquilação de Aromáticos • O anel benzênico, nas condições em que ocorre o craqueamento, não sofre ruptura devido à sua alta estabilidade. • Apenas as cadeias laterais são rompidas e quanto maior mais fácil é a ruptura junto ao anel. Reações Secundárias As reações secundárias ocorrem após as de craqueamento. São importantes para diminuição de olefinas. São elas que determinam a composição final dos produtos Possuem menor velocidade que as reações primarias. As reações secundárias são: Isomerização; Ciclização; Transferência de hidrogênio e Condensação Vantagens do Processo Catalítico X Processo térmico • Aumenta o tempo de campanha das unidades devido à queima do coque ser continua; • Condições menos severas de operação deixando o craqueamento mais seletivo, diminuindo os rendimentos de gás combustível e coque e aumentando os rendimentos de nafta e GLP; • Aumenta a conversão e consequentemente, os rendimentos de nafta e GLP; • Aumenta a octanagem de nafta devido ao incremento na conversão e ao maior teor de hidrocarbonetos isoparafínicos, naftênicos e aromáticos, em função do mecanismo de formação dos íons carbônio. CATALISADOR • Catalisador é uma substância que afeta a velocidade de uma reação, mas emerge do processo inalterada. • Um catalisador normalmente muda a velocidade de reação, promovendo um caminho molecular diferente (mecanismo) para a reação. • O catalisador pode diminuir a energia de ativação, aumentando assim a velocidade da reação. Catalisador • O catalisador é sólido. • São partículas finamente divididas, que possuem a função de auxiliar na reação de craqueamento, aumentando sua eficiência sem interferir na reação. TIPOS DE CATALISADORESCatalisadores Naturais Catalisadores Sintéticos e Amorfos Catalisadores Zeolíticos Catalisadores Naturais • Constituídos de argilas • Desvantagens: – Presença de ferro gerando grande quantidade de coque e gás combustível. – Baixa resistência à desativação hidrotérmica nas condições de temperatura do regenerador. Catalisadores Sintéticos Amorfos • Sílica e alumina • São preparados separadamente, e durante a formulação do catalisador é dosada a quantidade de cada componente. • Este catalisador predominou no Brasil até 1974 Catalisadores Zeolíticos • Constituídos de Zeolitas. • O nome zeolita é de origem grega e significa pedra fervente. • O catalisador zeolítico não é preparado apenas com zeolita, devido a: – Custo do produto muito caro; – Baixa estabilidade térmica e – Atividade muito alta. Catalisadores Zeolíticos O uso do catalisador zeolítico trouxe para a refinaria maiores lucros devido as vantagens: • Aumento de carga para a unidade • Possibilitou o craqueamento de carga mais pesada. • Reduziu os custos de construção e manutenção. Perdas do Catalisador • Uma grande quantidade de catalisador é arrastada pelos gases. • Uma parte é recuperada nos vasos em função da sua baixa velocidade aliada ao peso das partículas. • Outra parte é recuperada nos ciclones. • Normalmente, a perda de catalisador é em torno de 1% ao dia. Regeneração do Catalisador • As partículas do catalisador são reativadas pela queima do coque depositado sobre sua superfície. • Através da queima do coque a atividade do catalisador é restabelecida. Pode ser: – Combustão parcial – Combustão total Regeneração do Catalisador • Combustão Parcial – A regeneração do catalisador é limitada pelo projeto do regenerador e/ou capacidade do soprador. – É utilizado por regeneradores mais antigos. – Catalisadores amorfo de baixa ou alta alumina. – Catalisadores que apresentavam menor resistência térmica. Regeneração do Catalisador • Combustão Total – Recuperação maior do catalisador. – Eliminação do gás CO nos gases de combustão,reduzindo a poluição ambiental. – Usado para catalisadores zeolíticos. – Redução da circulação de catalisador para a mesma vazão de carga. Vantagens da Combustão Total sobre a Combustão Parcial • Regeneração mais efetiva do catalisador, aumentando sua atividade, seletividade e conversão. • Reduziu a poluição ambiental devido à queima do gás. • Diminuiu o tempo de regeneração do catalisador de 8 a 10min para 3 a 5min. • Reduziu a circulação de catalisador para a mesma vazão de carga. PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS Tratamento de Derivados • O objetivo dos tratamentos é retirar compostos que trazem aos derivados efeitos indesejáveis. • Impurezas: – Compostos de enxofre – Nitrogênio – Oxigênio Tratamento de Derivados Os processos de tratamento de derivados são divididos em dois grupos: • Dessulfurização: Lavagem com DEA Lavagem cáustica de GLP e nafta • Adoçamento: Tratamento MEROX para nafta Dessulfurização • Usado quando ocorre a remoção dos compostos sulfurados. • Quando há a transformação dos compostos de enxofre, sem que ocorra sua remoção. Adoçamento Lavagem com DEA • O tratamento DEA é um processo específico para remoção de H2S de frações gasosas do petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele também remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. • O processo é baseado na capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietanolamina (DEA), de solubilizar seletivamente o H2S e o CO2 Lavagem com DEA • O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em função do alto teor de H2S presente no gás combustível gerado. • A operação é realizada sob condições suaves de temperatura e pressão. Lavagem com DEA • A dietanolamina é a mais utilizada para este tratamento, é um líquido claro e viscoso. • Tem forte odor de amoníaco, solúvel em água e quase insolúvel em hidrocarbonetos. • No tratamento, é usada em solução aquosa, com concentração próxima de 20% em massa. • Neste tratamento, faz-se passar o GLP em contracorrente por uma torre extratora de H2S e CO2 e o gás combustível por uma torre absorvedora. Lavagem do GLP com DEA • O GLP a ser tratado é enviado à torre extratora onde entra em contato em contracorrente com a solução de DEA, que entra pelo topo. • Na saída da torre pelo topo tem o produto tratado e na base, a solução de DEA rica em compostos de enxofre. • Esta solução de DEA é dirigida para o regenerador, onde é aquecida, liberando parte dos compostos de enxofre que são posteriormente processados em unidades de recuração de enxofre. Lavagem do GLP com DEA • Soluções de etanolamina (mono, di e tri) têm a propriedade de se combinar com o H2S formando produtos estáveis em temperaturas próximas a do ambiente. • Os produtos ao serem submetidos ao aquecimento, se decompõe, regenerando a solução original e liberando o gás H2S Regeneração do DEA • A torre regeneradora de DEA é constituída por pratos de aço-carbono. • Na torre a solução de DEA rica sofre um processo de esgotamento, mediante a geração de vapor dágua da própria solução. • Os gases liberados constituem a corrente chamada de gás ácido, que contem H2S e CO2 . H2S- Gás Sulfidrico • Um dos mais temidos agentes de riscos encontrados em alguns campos de petróleo é o H2S. • Também conhecido por Gás Sulfidrico, Gás de Ovo Podre, Gás de Pântano etc. • Ele pode originar-se de várias fontes e muitas vezes é resultante de processos de biodegradação. Por exemplo, a decomposição de matéria orgânica vegetal e animal. • Este gás já foi o responsável por diversos acidentes, sendo alguns deles fatais, pois é extremamente tóxico e inflamável, exigindo vigilância permanente e um plano de controle de emergência específico. • Em algumas plataformas os empregados mantêm máscaras de fuga, presas a sua cintura durante as 24 horas do dia e disponíveis para uso a qualquer momento . H2S- Gás Sulfidrico • Características: – Muito tóxico – Incolor – Mais pesado que o ar – Tem odor de ovo podre a baixas concentrações. – Inibe o sentido do olfato em concentrações elevadas – Forma misturas explosivas com o ar – Ataca o aço e selos de borracha rapidamente – Também conhecido como gás sulfídrico e sulfeto de hidrogênio H2S- Gás Sulfidrico • Os efeitos de uma intoxicação com este gás são sérios, similar aos do monóxido de carbono porém, mais intensos, e podem permanecer por um longo período de tempo podendo causar danos permanentes. • Este gás tóxico paralisa o sistema nervoso que controla a respiração, incapacitando os pulmões de funcionar, provocando a asfixia. Lavagem Cáustica de GLP e Nafta • O processo de lavagem cáustica tem com objetivo remover o ácido sulfidrico e mercaptans( SH) do GLP, nafta leve e nafta pesada, através da extração com uma solução aquosa de soda cáustica. • Onde o produto tratado é submetido à lavagem cáustica (solução de NaOH 15% a 20%) para a remoção dos ácidos naftênicos e ácido sulfidrico (H2S). • O tratamento cáustico é usado como pré-tratamento em outros processos, como o MEROX Mercaptans • Os mercaptanos, mercaptans ou mercaptanas são os tióis. • Em química orgânica, são compostos que possuem um grupo funcional formado por enxofre e hidrogênio (-SH). • Este grupo funcional é chamado de grupo tiol ou grupo sulfidrila. • É encontrado naturalmente no petróleo cru. • O processo pelo qual sua atividade é reduzida ou eliminada é chamado adoçamento, realizada em produtos finais, como nafta de craqueamento. • Os de menor massa molar, voláteis, também são conhecidos pelo cheiro extremamentedesagradável, como se fosse algo podre. • São corrosivos. Lavagem Caustica de GLP e Nafta • Reações: 2NaOH + H2S Na2S + 2H2O NaOH + RSH NaSR + H2O Tratamento MEROX • Também conhecido como tratamento cáustico regenerativo, tem a vantagem de possibilitar a regeneração da soda cáustica consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu custo operacional. Tratamento MEROX O processo ocorre em duas etapas: • Extração de mercaptans • Regeneração da soda Reações do Tratamento MEROX • Extração de mercaptans: RSH + NaOH NaSR + H2O • Regeneração da soda: 2NaSR + ½ O2 2 NaOH + RSSR Tratamento MEROX • Permite a produção de dissulfetos, podendo ser operado como processo de dessulfurização ou adoçamento. • Pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querose e diesel). • O processo se baseia na capacidade de certos catalisadores do tipo complexo quelante metálico, acelerarem a oxidação de mercaptans a dissulfetos. Tratamento MEROX • Os mercaptitos de sódio formados são depois removidos da solução de soda cáustica (regeneração da soda) por oxidação com ar na presença de um catalisador. • Convertendo-se em dissulfuretos orgânicos insolúveis na solução aquosa, separando-se por decantação. • O GLP tratado é enviado para a Unidade de Recuperação de Gases. • A gasolina leve tratada, segue para a armazenagem. COQUEAMENTO COQUEAMENTO É um processo para obtenção de coque. Produto sólido, negro e brilhante, obtido por craqueamento de resíduos pesados, essencialmente constituído por carbono (90 a 95%), e que queima sem deixar cinzas. Bom combustível para metalurgia e indústria de cerâmica. Tipos de Coque • Há vários tipos de coque,dependendo do: – Processo utilizado – Condições operacionais – Carga usada • Tipos: – Esponja – Favo-de-mel ou shot – agulha Coque Esponja • É o coque que possui mais baixa qualidade • Apresenta poros pequenos e paredes espessas • Não são úteis para fabricação de eletrodos • Provém de cargas com elevado percentual de resinas e asfaltenos. Coque Favo-de-mel • É o coque de qualidade intermediária • Apresenta poros em forma elipsoidal • Tem tendência a aglomeração • Provém de cargas com baixo percentual de resinas e asfaltenos. Coque Agulha • É o coque que possui maior qualidade • Apresenta poros finos elípticos e unidirecionais • É o mais indicado para fabricação de eletrodos • Provém de cargas muito aromáticas. COQUE Coque verde Anodos de coque Coque siderúrgico Coque calcinado HIDROPROCESSAMENTO HIDROPROCESSAMENTO Embora os processos de hidroprocessamento tenham alguma similaridade, existem diferenças principalmente com relação aos objetivos e tipo de carga que processam HIDROPROCESSAMENTO Ocorrem as seguintes reações no hidroprocessamento: • Hidrodessulfurização • Hidrodesnitrogenação • Hidrodesoxigenação Hidrotratamento • As unidades de hidrotratamento têm como finalidade melhorar as propriedades de um produto, ou remover contaminantes, tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. • O hidrotratamento aplica-se praticamente a qualquer carga: nafta, querosene, óleo diesel e gasóleos. HIDROTRATAMENTO • Aspectos ambientais: – Necessidade de reduzir-se, cada vez mais, os teores de enxofre dos derivados • Aspectos econômicos: – Novas tecnologias permitiram a produção de hidrogênio a preços razoavelmente baixos REAÇÕES • Dessulfirização RSH + H2 RH + H2S RSR + 2 H2 2 RH + H2S RSSR + 3 H2 2 RH + 2 H2S Mercaptans Sulfetos Dissulfetos Compostos Cíclicos HC CH S HC CH + 4 H2 C4H10 + H2S REAÇÕES • Denitrificação Compostos Cíclicos HC CH N H HC CH + 4 H2 C4H10 + NH3 Piridina e Derivados HC CH N HC CH + 5 H2 C5H12 + NH3 CH REAÇÕES • Desoxigenação Fenol e Derivados Dehalogenação + H2 + H2OHC CH C HC CH CH HC CH CH HC CH CH OH RCl + H2 RH + HCl REFORMA CATALÍTICA Reforma Catalítica • A demanda atual por gasolina automotiva de alta octanagem tem estimulado o uso da reforma catalítica. • A reforma gera a partir da nafta direta da destilação uma corrente com alto teor de aromáticos que possuem um alto poder antidetonante. Reforma Catalítica • A reforma catalítica utiliza um catalisador (platina, mistura platina-rênio) para transformar nafta de baixo peso molecular em compostos aromáticos, usados na fabricação de produtos químicos e para misturar na gasolina. • Um subproduto importante dessa reação é o gás hidrogênio, usado para o hidrocraqueamento ou vendido. ALQUILAÇÃO CATALÍTICA Alquilação Catalítica • A Alquilação é um processo utilizado para produzir gasolina de alta octanagem. • Ocorre em altas temperaturas e altas pressões. • A única unidade instalada no Brasil é na Refinaria Presidente Bernardes (RPBC). • Esse processo fornece uma nafta de alta octanagem e com possibilidade de ser isenta de enxofre, ou seja, uma gasolina de alta qualidade. Alquilação Catalítica • Este processo não é muito usado no Brasil porque a sua carga é o GLP, cujo país é deficitário. • Pode ser usado o GLP proveniente da destilação ou do craqueamento. Alquilação Catalítica • A Alquilação é um processo que tem como objetivo a reunião de duas moléculas, usualmente uma olefina e uma isoparafina, a fim de originar uma terceira,de peso molecular mais elevado e mais ramificada. • Essa síntese pode ser feita por uso de energia térmica ou por meio de catalisadores, normalmente ácido sulfúrico ou ácido fluorídrico. Alquilação Catalítica • Uma unidade de alquilação é constituída de duas seções principais: uma seção de reação e uma de recuperação dos reagentes e purificação do catalisador. • Os produtos da alquilação são hidrocarbonetos ricos em octanas, usados em tipos de gasolina para reduzir o poder de detonação. • O octano é um dos hidrocarbonetos presentes em qualquer tipo de gasolina e sua importância está relacionada com uma das principais propriedades do combustível: o poder antidetonante. • A octanagem é determinada pela porcentagem de octano existente na gasolina e corresponde a medida do poder antidetonante da gasolina. Quanto maior for a octanagem da gasolina maior será o seu poder antidetonante. Alquilação Catalítica LUBRIFICANTES LUBRIFICANTES • Os Óleos Lubrificantes são obtidos por misturas de óleos básicos com o intuito de se obter a viscosidade desejada. • A separação dos óleos básicos por faixa de viscosidade é obtida por destilação a vácuo do resíduo atmosférico. LUBRIFICANTES Quanto a origem os lubrificantes líquidos podem ser: • animal ou vegetal (óleos graxos) • derivados de petróleo (óleos minerais) • produzidos em laboratório (óleos sintéticos) • mistura de dois ou mais tipos(óleos compostos) LUBRIFICANTES • A viscosidade mede a dificuldade com que o óleo escorre (escoa); quanto mais viscoso for um lubrificante (mais grosso), mais difícil de escorrer, portanto será maior a sua capacidade de manter-se entre duas peças móveis fazendo a lubrificação das mesmas. • A viscosidade dos lubrificantes não é constante, ela varia com a temperatura. Quando esta aumenta a viscosidade diminui e o óleo escoa com mais facilidade. LUBRIFICANTES • Óleos lubrificantes são obtidos por misturas de óleos básicos com o intuito de se obter a viscosidade desejada, e depois sendo aditivado para melhorar ou adicionar características de desempenho. • Óleos básicos são produzidos através de uma seqüência de processos que lhe visam conferiras propriedades desejadas no óleo para uma lubrificação adequada dos componentes do motor. Aditivos • São produtos químicos que são adicionados aos óleos lubrificantes, para melhorar as propriedades. • Os principais tipos de aditivos são: – anti-oxidantes; – anti-corrosivos; – anti-ferrugem; – anti-espumantes; – detergente-dispersante. Produção de lubrificantes (Desaromatização a furfural) • Tem por objetivo a extração de aromáticos nos óleos básicos a fim de aumentar o índice de viscosidade; • O índice de viscosidade traduz o quanto a viscosidade do óleo se mantém estável à variações de temperatura; • Compostos aromáticos possuem baixo índice de viscosidade. Produção de lubrificantes (Desparafinação a Mek-tolueno) • Tem por objetivo a extração das n-parafinas pois estas acarretam dificuldade no escoamento dos lubrificantes a baixas temperaturas. • As n-parafinas tem alto índice de viscosidade. • O solvente ideal deve diluir todo o óleo, ao mesmo tempo que precipitaria toda a parafina. Produção de lubrificantes (Desparafinação a Mek-tolueno) • O benzeno e o tolueno dissolvem bem o óleo, no entanto também dissolve boa parte das parafinas o que tornaria inconveniente o seu uso (“solvente”). • As acetonas e cetonas superiores provocam bastante precipitação de tolueno, no entanto, não diluem o óleo muito bem (“anti-solvente”). • Uma mistura balanceada do solvente com o anti-solvente pode proporcionar o resultado desejado. Produção de lubrificantes (Desparafinação a Mek-tolueno) • A Meti-Etil-Cetona e o tolueno são os dois compostos que melhor se adaptam ao processo sendo os solventes consagrados para este uso atualmente. Produção de lubrificantes (Hidroacabamento) • Tem por objetivo a remoção de compostos que atribuam ao lubrificante instabilidade química e física. • A presença de compostos de nitrogênio, enxofre e oxigênio, bem como duplas ligações, causa uma rápida deterioração do óleo, com conseqüente alteração de suas propriedades. Além disto, compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo.