Aula - Gravimetria

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Análise Gravimétrica
Cibele Maria Stivanin de Almeida
- 2013 - 
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Histórico
Durante os séculos XVIII e XIX as técnicas gravimétricas foram responsáveis pela confiabilidade das análises químicas feitas em minérios e materiais industriais.
Theodore William Richards:
Recebeu o Nobel de Química de 1914, por seus trabalhos para a determinação dos pesos atômicos de mais de vinte e cinco elementos, com quatro cifras decimais. Em 1914 descobriu um isótopo do chumbo, acreditando-se que seja um dos pioneiros da isotopia.
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Métodos gravimétricos de análise
Princípios gerais;
Tipos de métodos gravimétricos;
Gravimetria por precipitação;
 Natureza física dos precipitados;
Influência das condições de precipitação;
Contaminação dos precipitados;
Aplicações, vantagens e desvantagens da gravimetria por precipitação;
Cálculos gravimétricos (exercícios).
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Princípios Gerais
É um método analítico quantitativo cujo processo envolve a separação e pesagem de um elemento ou um composto do elemento na forma mais pura possível. 
O elemento ou composto é separado de uma quantidade conhecida da amostra ou substância analisada. 
Engloba uma variedade de técnicas, onde a maioria envolve a transformação do elemento ou radical a ser determinado num composto puro e estável e de estequiometria definida, cuja massa é utilizada para determinar a quantidade do analito original. 
O peso do elemento ou radical pode ser calculado a partir da fórmula química do composto e das massas atômicas dos elementos que constituem o composto pesado.
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Princípios Gerais
O analito pode ser determinado gravimetricamente por:
 
Determinação direta da sua massa ou pela determinação da massa de um composto que contém o analito; 
Determinação indireta pela medida da variação da massa devido à perda do analito ou a massa do composto formado como resultado de uma reação envolvendo o analito.
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Exemplos - determinação direta
Determinação de sólidos suspensos em água:
pesar o filtro;
filtrar;
secar;
pesar novamente;
calcular a diferença nas massas
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Exemplo - determinação indireta
Teor de umidade de alimentos:
pesar a amostra de alimento antes e após o aquecimento, usando a variação na massa como indicação da quantidade de água na amostra original.
 O conteúdo de umidade é determinado por diferença:
(manalito = minicial – mfinal)
minicial: amostra úmida
mfinal: amostra seca
manalito = teor de umidade do alimento
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Determinação indireta do analito
Determinação de fosfato: 
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Conservação de massa
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Princípios Gerais
Na gravimetria a separação do constituinte pode ser efetuada por meios diversos: precipitação química, eletrodeposição, volatilização ou extração. 
Esta aula irá destacar dois métodos: a precipitação e a volatilização.
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Vantagens
Não necessita de etapas de calibração ou padronização porque os resultados são calculados diretamente de um resultado experimental ou de massas molares;
 Quando o número de amostras é pequeno, um processo gravimétrico pode ser escolhido por envolver menos tempo e esforço que um processo que requer o preparo de padrões e calibração.
Os poucos equipamentos necessários (béquer, balança, filtro, estufas,...) são baratos e disponíveis rotineiramente na maioria dos laboratórios.
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Desvantagens
Procedimentos laboratoriais demorados;
 Não e aplicável a analise de traços;
 Erros no processo de precipitação;
 Perdas de precipitados nas etapas de transferência, filtração, lavagem e secagem;
deixa de ser prática quando é necessário a análise de um número grande de amostras;
A análise gravimétrica tem capacidade de determinação para um único elemento ou para um grupo limitado de elementos, por vez;
Uma pequena distorção em um passo intermediário em um procedimento pode conseqüentemente significar desastre para a análise.
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Gravimetria por precipitação
Na precipitação o analito é convertido em um precipitado pouco solúvel, depois é submetido a filtração, purificação (através da lavagem e aquecimento) e finalmente pesado;
Existem muitos métodos de precipitação de metais e compostos; 
É fundamental que no método escolhido a forma do precipitado do elemento ou íons a ser determinado seja muito pouco solúvel e que não ocorram perdas apreciáveis durante a separação e pesagem do precipitado.
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Aplicações
A gravimetria por precipitação está entre as mais aplicadas de todos os métodos analíticos;
Análise quantitativa e qualitativa de cátions e ânions inorgânicos;
 Exemplo: na determinação da prata, trata-se a solução da substância com excesso de solução de cloreto de sódio ou potássio, filtra-se o precipitado e lava-se bem para remover os sais solúveis. O precipitado é seco a 130-150 °C e pesado como cloreto de prata. 
O constituinte a ser determinado é frequentemente pesado em uma forma diferente do precipitado inicialmente obtido.
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Agentes precipitantes
Um agente precipitante gravimétrico deve reagir especificamente, ou pelo menos seletivamente com o analito.
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Formação dos precipitados
A precipitação ocorre inicialmente pela agregação de pequenos grupos de íons ou moléculas, que é o processo de nucleação. 
A nucleação pode ocorrer pela agregação de moléculas ou íons mediante um processo de nucleação homogênea ou por nucleação heterogênea, quando a agregação é iniciada por partículas de impurezas contidas na solução.
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Tipos de precipitado
Precipitados cristalinos – são os mais favoráveis para fins da analise gravimétrica. As partículas do precipitado são cristais individuais bem desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente, são facilmente recolhidos por filtração e, em geral, não se deixam contaminar. 
Precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos – constituem os agregados de finos cristais. São densos e sedimentam rapidamente. As vezes, oferecem dificuldades a filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso de filtros com poros pequenos e de filtração lenta. 
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Precipitados grumosos – resultam da floculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles arrastam pouca água.
Precipitados gelatinosos – resultam da floculação de colóides hidrófilos. São volumosos, tem a consistência de flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades a filtração e lavagem. 
Tipos de precipitado
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Crescimento dos cristais
Envolve a adição de mais íons (ou moléculas) ao núcleo de cristalização para formar um cristal.
 A precipitação adicional envolve uma competição entre a nucleação adicional e o crescimento dos núcleos existentes:
se a nucleação predomina, obtém-se uma grande quantidade de partículas pequenas;
se o crescimento da partícula predomina: um pequeno número de partículas grandes é produzido.
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A primeira etapa da precipitação é a nucleação ou formação dos núcleos primários;
Os núcleos não são estáveis e crescem até atingirem o tamanho das partículas coloidais e daí em diante, ou param neste estágio (AgCl e Fe(OH)3) ou continuam a crescer até se formarem cristais grandes, como é observado na precipitação do BaSO4;
Por esta razão é necessário coagular as partículas coloidais para que possam ser filtradas, seguindo o caminho proposto por Baccan, et al.
Formação dos precipitados
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Íons em solução supersaturada
Diâmetro: 0,0001/ 0,001 µ
Núcleos não filtráveis
Partículas coloidais não filtráveis
Pelos filtros comuns
Diâmetro: 0,001/ 0,1 µ
Cristais pequenos, filtráveis com filtros muito finos 
Diâmetro: 0,1/ 010 µ
Cristais grandes, filtráveis com filtros médios ou grossos
Diâmetro: >10µ
Agregados
Cristalinos
Agregados
Coloidais
Colóide estabilizado
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Influência das condições de precipitação
São três os fatores que determinam o sucesso de uma analise por precipitação:
O precipitado deve ser insolúvel o bastante para que não ocorram perdas apreciáveis na filtração;
O precipitado deve poder ser separado facilmente da solução por filtração e poder ser lavado para a eliminação completa das impurezas solúveis. 
Estas condições exigem que as partículas não atravessem o meio filtrante e que o tamanho das partículas não seja afetado durante a lavagem;
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O precipitado deve poder ser convertido em uma substância pura de composição química definida. 
Isto pode ser conseguido por calcinação ou por uma operação química simples, como a evaporação de uma solução apropriada;
Outra dificuldade que pode ocorrer é a supersaturação;
A concentração do soluto em uma solução supersaturada é maior do que o esperado para a situação de equilíbrio em uma dada temperatura. 
É, portanto, um estado instável. O estado de equilíbrio pode ser estabelecido por adição de um cristal do soluto puro ou por estímulo do inicio da cristalização, por exemplo, raspando o interior do frasco.
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O efeito das condições de precipitação sobre o tamanho das partículas foi estudado por von Weimarn, que expressou o efeito das concentrações dos reagentes através da equação: 
S = solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio;
Q = concentração dos íons em solução no instante anterior ao da precipitação;
Q-S = grau de supersaturação 
De acordo com a equação, quanto maior a concentração dos reagentes, maior o grau de dispersão e menor o tamanho das partículas. 
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O tamanho das partículas de um precipitado varia inversamente com a supersaturação relativa média durante o tempo em que o reagente está sendo introduzido.
Elevação da temperatura, para aumentar a solubilidade e, consequentemente, diminuir a supersaturação:
Manter grande o volume de solução para que as concentrações do analito e reagente precipitante sejam baixas.
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Precipitação a partir de uma solução homogênea
É uma técnica onde o agente precipitante é gerado em uma solução contendo o analito através de uma reação química lenta;
• Os excessos localizados do reagente não ocorrem porque o agente precipitante é gerado gradativa e homogeneamente na solução e reage imediatamente com o analito;
• Assim, a supersaturação relativa é mantida baixa durante toda a precipitação;
Em geral, os precipitados homogeneamente formados, tanto coloidais como cristalinos, são mais adequados para análise gravimétrica do que os formados pela adição direta do reagente precipitante.
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Exemplo
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Características dos precipitados
As características dos precipitados (coloidais e cristalinos) pode ser melhorada através dos seguintes processos:
Digestão;
 Envelhecimento;
Lavagem com eletrólito;
Reprecipitação.
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Digestão
É o aquecimento do precipitado em contato com a água-mãe durante um determinado tempo antes da filtragem.
Este tratamento promove uma recristalização lenta, que resulta:
 formação de partículas maiores;
melhor arranjo iônico dentro dos cristais;
diminuição da adsorção superficial e inclusão de impurezas;
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Envelhecimento
O precipitado é deixado em repouso na presença da solução-mãe, durante um determinado tempo, antes de ser filtrado;
Neste tempo (envelhecimento) ocorrem transformações irreversíveis no precipitado:
Partículas pequenas são dissolvidas e novamente precipitadas sobre a superfície dos cristais maiores;
Material dos vértices e arestas do cristal, em partículas imperfeitas e floculosas, são dissolvidas e depositadas sobre a superfície do cristal, tornando-o mais perfeito e compacto
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Reprecipitação
Dissolução do sólido formado, seguida de nova precipitação.
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Contaminação dos precipitados
Co-precipitação: é um fenômeno no qual os compostos solúveis são removidos de uma solução durante a formação de um precipitado.
Co-precipitação por adsorção superficial;
Co-precipitação por formação de cristal misto;
Co-precipitação por oclusão e;
Co-precipitação por aprisionamento mecânico.
Pós- precipitação.
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Adsorção superficial
É o arraste de um composto solúvel na forma de um contaminante superficial;
É uma fonte comum de co-precipitação e é uma causa provável de contaminação significativa de precipitados com as áreas superficiais elevadas – colóides;
Pode ocorrer nos sólidos cristalinos, mas seu efeito na pureza não é normalmente detectável em razão da área superficial baixa desses sólidos.
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Adsorção superficial
Exemplo: o AgCl coagulado formado na determinação gravimétrica Cl- está contaminado com Ag+ primariamente adsorvidos e com nitrato ou outro ânion na camada do contra-íon. 
Como consequencia, o AgNO3, um composto normalmente solúvel, é co-precipitado com o AgCl.
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Formação de cristal misto
Um dos íons do retículo cristalino de um sólido é substituído por um íon de outro elemento.
Para que essa troca ocorra, é necessário que os íons tenham a mesma carga e que seus tamanhos são sejam diferentes em mais de 5%. Mais que isso, os dois sais precisam pertencer à mesma classe cristalina.
A extensão da contaminação do cristal misto é governada pela lei de ação de massas e aumenta à medida que a razão entre o contaminante e o analito se eleva.
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Formação de cristal misto
É um tipo particular de problema de co-precipitação porque pouco se pode fazer a respeito quando certa combinação de íons está presente na matriz da amostra.
Um reagente precipitante diferente, que não provoque a formação de cristais mistos, pode ser empregado.
É encontrado tanto em suspensões coloidais quanto em precipitados cristalinos.
Ocorrendo este tipo de co-precipitação, o íon interferente pode ter de ser necessariamente separado antes da etapa final de precipitação.
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Formação de cristal misto
Exemplos:
O BaSO4 formado pela adição de BaCl2 a uma solução contendo SO42-, Pb2+ e H3COO- mostra-se contaminado por PbSO4. Os Pb2+ substituem parte dos Ba2+ nos cristais de sulfato de bário. 
MgKPO4 em MgNH4PO4, 
SrSO4 em BaSO4 e
 MnS em CdS
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Oclusão e aprisionamento mecânico
Quando um cristal está crescendo rapidamente durante a formação do precipitado, os íons estranhos presente na camada do contra-íon podem ser aprisionados, ou ocluídos, dentro do cristal em crescimento.
Como a supersaturação e a velocidade de crescimento diminuem à medida que a precipitação progride, a quantidade de material ocluída é maior na parte dos cristais que se forma primeiro.
O aprisionamento mecânico ocorre quando os cristais se encontram próximos durante o crescimento. 
Vários cristais crescem junto e, assim sendo, aprisionam uma porção da solução em um pequeno invólucro.
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Oclusão e aprisionamento mecânico
Tanto um quanto o outro são mínimos quando a velocidade de formação é lenta – isto é, sob condições de baixa supersaturação; 
A digestão é útil na redução desses tipos de co-precipitação;
A rápida dissolução e a reprecipitação que ocorrem sob temperaturas elevadas abrem invólucros e permitem que as impurezas escapem para a solução.
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Pós-precipitação
Forma de contaminação na qual a impureza se deposita sobre as partículas do precipitado formado. 
Ocorre com substancias pouco solúveis com tendência a formar soluções supersaturadas.
Ex.: Na precipitação de cálcio com oxalato na presença de magnésio.
O oxalato de magnésio não precipita de imediato porque apresenta uma tendência de formar soluções supersaturadas. Assim, se o precipitado de cálcio for filtrado imediatamente, pouco ou nenhum magnésio será arrastado. Mas, se a solução for deixada em repouso por algum tempo (mais que uma hora) o oxalato de magnésio vai pós-precipitar e contaminar o precipitado de cálcio.
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Preparo da amostra
Formação do precipitado
Crescimento
do precipitado
Filtração
Lavagem
Pesagem
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Aplicação dos métodos gravimétricos
Os métodos gravimétricos têm sido desenvolvidos para a maioria dos cátions e ânions inorgânicos, espécies neutras (água, dióxido de enxofre, iodo etc);
Uma grande variedade de substâncias orgânicas pode ser determinadas gravimetricamente, por exemplo, fenolftaleína em laxantes, lactose em derivados de leite;
A seguir temos duas tabelas com exemplos de agentes precipitantes redutores, inorgânicos e orgânicos:
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Agentes precipitantes redutores
Convertem um analito à sua forma elementar para a pesagem.
Fonte: Skoog, West, Holler e Crouch, Cap. 12. p. 314
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Agentes precipitantes inorgânicos
Fonte: Skoog, West, Holler e Crouch/Cap. 12/Métodos Gravimétricos de análise 
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Agentes precipitantes orgânicos
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Agentes precipitantes orgânicos
Encontram-se dois tipos de precipitantes orgânicos: 
Os que formam produtos não iônicos pouco solúveis chamados compostos de coordenação e;
Os que formam produtos nos quais a ligação entre a espécie inorgânica e o reagente é fortemente iônica. 
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Compostos de coordenação
Os reagentes orgânicos que geram este tipo de composto muito pouco solúveis tipicamente contêm pelo menos dois grupos funcionais.
Cada um desses grupos é capaz de se ligar a um cátions doando um par de elétrons. 
Os grupos funcionais estão localizados na molécula de tal forma que o anel com cinco ou seis membros resulte da reação.
Os reagentes que formam compostos deste tipo são denominados agentes quelantes e seus produtos são ditos quelatos.
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Análise de grupos funcionais orgânicos
Inúmeros reagentes provocam reação seletivamente com certos grupos funcionais e, são utilizados para a determinação da maioria dos compostos contendo estes grupos.
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Gravimetria por volatilização
Os dois métodos gravimétricos mais comuns baseados na volatilização são aqueles para a determinação de água e dióxido de carbono;
A água é quantitativamente destilada a partir de muitos materiais por aquecimento, que pode levar a sua determinação de forma direta ou indireta;
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Gravimetria por volatilização
Método direto: o vapor de água é coletado em qualquer um dos vários sólidos dessecantes e sua massa é estipulada a partir da massa ganha pelo dessecante;
Método indireto: a quantidade de água é estabelecida pela perda de massa da amostra durante o aquecimento. É menos satisfatório porque precisa ser considerado que a água seja o único componente volatilizado.
Apesar disso, este é o método de amplo uso na determinação de água em itens comerciais.
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Gravimetria por volatilização
A determinação da quantidade de bicarbonato de sódio presente em comprimidos antiácidos, é um exemplo da volatilização do dióxido de carbono.
Uma massa de amostra de comprimidos finamente triturados é tratada com ácido sulfúrico diluído para converter o bicarbonato de sódio em dióxido de carbono, segundo a reação:
NaHCO3(aq) +H2SO4(aq) → CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)
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Gravimetria por volatilização
A reação é realizada em um frasco conectado a um tubo de adsorção previamente pesado contendo o absorvente, o qual consiste em hidróxido de sódio absorvido em silicato não fibroso. 
Figura 1: Aparato para a determinação da quantidade de bicarbonato de sódio em comprimidos de antiácidos por um procedimento de volatilização gravimétrica.
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Exercícios 
Uma amostra de 0,6159 g de BaCl2.2H2O impuro foi secada a 250 °C e depois pesada, dando um valor de 0,5401 g. Calcular a porcentagem (% m/m) de água na amostra.
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Uma massa de 0,150 g de uma liga de magnésio foi dissolvida num ácido adequado. Depois de corretamente preparado o meio, o magnésio foi precipitado quantitativamente como hidroxiquinolato de magnésio (MM = 300,52 g mol-1), filtrado, seco até peso constante e pesado. O peso encontrado foi de 0,250 g. Qual era a porcentagem de magnésio (MA = 24,312g mol-1) na amostra original?
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O cálcio presente em uma amostra de 200 mL de água natural foi determinado pela precipitação do cátions como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho de porcelana com uma massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077 g mol-1) foi de 26,7134g. Calcule a concentração de Ca (40,078 g mol-1) em água em unidade de gramas por 100 mL de água. 
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Uma amostra de 0,2356 g contendo apenas NaCl (58, 44 g mol-1) e BaCl2 ( 208,23 g mol-1) gerou 0,4637 g de AgCl seco (143,32 g mol-1). Calcule o percentual de cada composto presente na amostra.
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Referências
Baccan, N.; Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; Barone, J, S. Química Analítica Quantitativa elementar. 3ₐ edição – São Paulo: Edgard Blüncher – Instituto Mauá de Tecnologia, 2001.
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