Gravimetria Resumo - Química Analítica 2 - Prof. Henrique G. P.

Prévia do material em texto

Gravimetria
Química Analítica Quantitativa
> Gravimetria: técnica analítica baseada na medida de massa de uma substância, previamente separada de outros constituintes da amostra. 
> Gravimetria por Volatilização: baseado na volatilização do analito por ação de um agente físico ou químico. 
- Método de Volatilização Direta: o constituinte volatilizado da amostra é absorvido por um meio adequado, sendo o ganho de massa do absorvente utilizado na medida.
- É possível medir a massa inicial do bicarbonato (Na2CO3) porque no final ele libera um gás. Assim, no trepe, onde há o carbonato de sódio e CO2, poderá ser medido o peso do trepe antes da reação e depois dela, encontrando a massa do analito alvo. 
- Método de Volatilização Indireta: baseado na medida da perda de massa da amostra pela volatilização de uma espécie. É mais simples do que o método direto.
- Para medir a quantidade de água de um determinado sal. Pesa-se um sal, aquece-o, resfria-o e pesa novamente. Repete o processo 3x para ter certeza de que a água saiu. Ou seja, ocorre a evaporação de um volume conhecido de amostra de água até a obtenção de um resíduo seco. Assim, podemos medir a quantidade do sal sem a água (ou uma impureza se for o caso dela ser volátil). 
> Técnica de Pesagem por Diferença: utilizada para a pesagem de reagentes higroscópicos, ou seja, que absorvem água, como pela absorção de umidade, substâncias voláteis ou gás carbônico, e podem apresentar variação em suas massas. 
Gravimetria por Precipitação: 
> é uma técnica analítica que usa uma reação de precipitação para separar os íons de uma solução. A substância adicionada para causar a precipitação é chamada de precipitante ou agente precipitante.
> ou ainda, é o tratamento da amostra com um reagente que forma uma substância pouco solúvel com o analito. Formação, separação e passagem do precipitado. Esse tipo de gravimetria depende do equilíbrio de solubilidade.
> Relembrando Equilíbrio de Solubilidade:
· Para que um eletrólito pouco solúvel precipite, é necessário que a solução passe pelo estágio de supersaturação.
Solução supersaturada: contém uma quantidade de soluto dissolvida superior ao limite.
· AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 
Fora do equilíbrio: [Ag+].[Cl-] = PI (produto iônico)
	PI < Kps
	não precipita
	solução insaturada
	PI = Kps
	prestes a precipitar
	solução saturada
	PI > Kps
	precipita
	solução supersaturada
> depois de abrir a amostra (ex.: minério – pedra), com ácido forte ou fusão alcalina, obtemos um liquido (solução homogênea) onde há o metal (analito). Tratamos a amostra com um reagente que forma uma substância pouco solúvel com o analito, levando à precipitação.
- A gravimetria de precipitação é baseada na formação, separação e pesagem do precipitado. 
> Precipitado para fins gravimétricos:
· O reagente deve ser o mais seletivo possível, evitando varias etapas de separação. Ou seja, usar regente que precipite apenas um metal especifico.
· A reação deve ser estequiometricamente bem definida.
· A reação deve ser a mais completa possível. O equilíbrio deve estar deslocado para a formação dos produtos.
· O precipitado deve ser pouco solúvel, evitando perdas na filtração e na lavagem para eliminação completa das impurezas.
· O precipitado deve ser facilmente convertido numa forma química de pesagem adequada.
· O precipitado deve ser facilmente separado por filtração e resistente a lavagens.
> Características necessárias à forma de pesagem:
· O precipitado deve ter uma composição química bem definida.
· O precipitado deve ser estável (sem oxidar rapidamente, por exemplo).
· O precipitado não deve ser higroscópico (capacidade de captar umidade – H2O – do ar).
· Deve ter baixa temperatura de secagem, e, assim evitar perda do produto com altas temperaturas.
· O precipitado deve ter alta massa molecular. Isso porque, há:
Maior sensibilidade da balança
Menor erro de pesagem
Maior exatidão do valor da massa
> Vantagens da gravimetria:
· O analito é isolado do resto da amostra, podendo ser usado para outros fins (método preparativo), depois da pesagem.
· Método com elevada precisão e exatidão (para um método clássico).
· Instrumentação simples e barata.
· O método é absoluto, não depende de padrões.
> Desvantagens da gravimetria: 
· Execução demorada;
· Não é aplicável à análise de traços – não tem sensibilidade para isso;
· Perdas do precipitado nas etapas de transferência, filtração, lavagem e secagem podem comprometer precisão e exatidão.
> Precipitado X Forma de pesagem: nem sempre o precipitado obtido está em uma forma adequada para a pesagem. Por exemplo, o precipitado pode não possuir uma composição química definida, podendo ter uma mistura; ou ainda, o precipitado pode não suportar o processo de dessecação ou secagem por aquecimento.
> Quais são as características desejáveis ao precipitado? 
· Pouco solúvel, para uma maior e completa precipitação (quantitativa); 
· Especificidade considerável do agente precipitante (para haver poucas interferências);
· Precipitado formado não deve ter tendência a ser contaminado com substâncias solúveis (evitar a co-precipitação por oclusão); 
· Insolúvel no solvente de lavagem;
· Fácil de filtrar, de lavar e de ser convertido na forma de pesagem.
> Quais as características são desejáveis da forma de pesagem?
· Estabilidade (T; t; ...) 
· Não ser higroscópico; 
· Não ser volátil; 
· Apresentar massa molecular maior que a forma de precipitação (minimizar erros de pesagem).
> Melhor precipitado possível para filtração:
1. A adição de um ligeiro excesso de agente precipitante (cerca de 10%) – neste caso, o ácido clorídrico, garante a precipitação “completa” devido ao deslocamento do equilíbrio (Princípio de LeChatelier) no sentido de formação do precipitado. Ao adicionar mais reagente, mais produto será formado. Isso melhora a exatidão da pesagem.
- Agente precipitante seletivo: AgNO3 precipita em meio ácido com cloreto, brometo, iodeto e tiocianato.
2. Quando a solubilidade é muito pequena, é praticamente impossível evitar um valor momentaneamente alto do SSrel (graus de supersaturação relativa), dessa forma não há como evitar a formação de precipitados coloidais.
Q = concentração do soluto (agente precipitante) “momentâneo” no início da precipitação 
S = solubilidade
Relativa = baixo grau de supersaturação 
3. Quando a solubilidade é maior, mais fácil controlar as condições de modo a produzir precipitados grandes e cristalinos.
> Tipos de precipitados: cristalinos e coloides.
- Os cristais são fáceis de trabalhar. Já os coloides não, visto que suas partículas são tão pequenas que podem atravessar os meios filtrantes convencionais (papel de filtro / membranas filtrantes). Ainda há os amorfos, que são formados por cristais minúsculos, dificultando o processo de filtração (torna-se lento) e reduzindo a recuperação.
> Cristalino:
- Grandes:
· Mais favoráveis à análise gravimétrica
· São densos e sedimentam rapidamente (precipitação eficiente)
· São facilmente filtráveis e laváveis 
· Contaminação superficial pequena
· São substâncias mais solúveis
- Pequenos:
· Agregados de pequenos cristais 
· São densos e sedimentam rapidamente 
· Filtração lenta 
· Os vãos existentes entre os agregados permitem o aprisionamento de impurezas
- Precipitados finamente cristalinos (ou pulverulentos): 
· Constituem os agregados de finos cristais individuais;
· São densos e sedimentam rapidamente. 
· Às vezes, oferecem dificuldades à filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga o uso de filtros com poros pequenos e de filtração lenta.
> Coloides: é classificado em grumosos e gelatinosos
· São partículas muito pequenas, devido à área superficial elevada; estando mais sujeitos a contaminação. O precipitado tende a passar pelo filtro se não estiver floculado. 
· Floculação: processo de conversão de uma dispersão (precipitado) coloidal em um sólido filtrável. A floculação é resultado da aglomeração de partículas coloidais em agregados maiores que se sedimentam mais facilmente (se apresentam como uma massa amorfa, que é mais filtrável).A floculação é um processo reversível, o que é chamado de peptização.
· Peptização: processo inverso à floculação.
- Precipitados Grumosos:
· Resultam da floculação de coloides hidrofóbicos – pouca afinidade por água;
· Densos. Arrastam pouca água; 
· Floculação feita com adição de eletrólitos, aquecimento e agitação; 
· Cuidado na lavagem para evitar a peptização
- Precipitados Gelatinosos:
· Resultam da floculação de coloides hidrófilos; 
· Volumosos (consistência de flocos);
· Arrastam muita água; 
· São difíceis de filtrar e lavar;
· Floculação é feita com ligeiro aquecimento; 
· O aquecimento prolongado faz com que fique com consistência de limo e destrói os agregados.
> Melhorando a condição de um precipitado:
· Digestão: operação que consiste em deixar o precipitado recém formado em contato com a solução mãe durante um certo tempo, de forma a promover o ENVELHECIMENTO do precipitado, sem partir logo para a filtragem. 
· Envelhecimento: conjunto de modificações estruturais irreversíveis que levam o precipitado cristalino final numa forma mais perfeita. Isso dá oportunidade para o cristal expulsar as impurezas, aumentando a pureza do mesmo.
· Aperfeiçoamento dos cristais individuais: processo dinâmico de solubilização (da impureza, que não tende a reprecipitar por ser solúvel) e reprecipitação da superfície do cristal (ex.: entrada do Ba2+ no cristal). Interferentes podem sair nesse processo assim como o crescimento do cristal.
· Cimentação: quando duas partículas se juntam pela formação e crescimento de um núcleo que se forma entre os cristais originais. Esse novo cristal, maior, é melhor filtrado e lavado.
· Maturação de Ostwald: pelo mesmo processo dinâmico de solubilização e reprecipitação do aperfeiçoamento de cristais individuais, quando existe um cristal grande e outro pequeno muito próximos, a “reprecipitação” do cristal pequeno ocorre no grande e dessa forma o grande aumenta de tamanho e o pequeno some.
> Processo de Co-precipitação: ocorre quando o precipitado principal tende a carrear impurezas (que é preso ao reticulo), causando contaminação do precipitado, ou seja, um outro eletrólito se precipita junto.
- Quanto maior for a velocidade de crescimento dos cristais, maior é a chance de imperfeições no cristal e do aprisionamento de impurezas.
> Tipos de Contaminação de Precipitados:
· Oclusão: Quando o precipitado aprisiona no seu interior material que não faz parte de sua estrutura. (Ex.: água, outras impurezas). Para solucionar isso, realiza-se a digestão ou/e dissolução e reprecipitação da amostra.
· Isomorfismo: Quando íons de tamanho e carga similares são aprisionados na estrutura cristalina do precipitado. (Ex.: NH4+ e K+ são íons semelhantes). Para solucionar isso, realiza-se a digestão ou/e dissolução e reprecipitação da amostra.
· Adsorção: Quando as impurezas estão adsorvidas (ou seja, retidas na superfície do precipitado). Para solucionar isso, realiza-se a lavagem.
· Pós-precipitação: Quando o precipitado permanece em contato com a solução mãe (em digestão), uma segunda substância, também insolúvel, pode, lentamente, precipitar. Para solucionar isso, tenta-se otimizar a técnica para minimizar essa co-precipitação.
> Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica
Calcinação = reação química de decomposição térmica com remoção de gás. 
Origem: Transformação de calcário (CaCO3) em cal virgem (CaO), liberando gás carbônico (CO2).
> a formação de um precipitado é um fenômeno físico e químico.
- O processo físico consiste de: 
1) Nucleação: formação de pequenas partículas do precipitado em uma solução supersaturada. É a formação do núcleo original do precipitado onde ocorrerá o crescimento do cristal em seu entorno. Se ocorrer apenas esse processo, o precipitado se torna muito pequeno. 
O número de partículas (e, portanto, o seu tamanho) da massa de precipitado, depende do número de núcleos formados.
A nucleação depende da SUPERSATURAÇÃO. 
A supersaturação é uma situação onde a solução contém mais precipitado dissolvido do que pode estar em equilíbrio. Assim, na supersaturação, ocorre a geração de muitos núcleos, o que prejudica o crescimento cristalino porque talvez não sobre massa do precipitado para crescer em volta do núcleo. 
a) Nucleação espontânea: união natural de íons formando os núcleos iniciais do precipitado.
b) Nucleação induzida: nucleação auxiliada pela presença de algum sólido (impurezas), descontinuidades nos recipientes, etc., ou seja, sequestra a impureza para ser o núcleo formador do precipitado.
2) Crescimento cristalino: ocorre em duas etapas: difusão de íons da solução para a superfície do núcleo do precipitado e depois, ocorre a deposição dos íons sobre a superfície dos núcleos do precipitado formando partículas maiores dele – de forma espontânea. 
· A Velocidade de Precipitação depende do Grau de Supersaturação:
 
Q = concentração do soluto no momento que a precipitação se inicia
S = concentração de equilíbrio (solubilidade do precipitado)
Para uma supersaturação relativa pequena/baixa: ↓Q ↑S (denominador). Dessa forma é possível controlar a formação dos núcleos.
> Técnicas de precipitação lenta ou precipitação de baixo grau de supersaturação:
- Condições favoráveis à obtenção de precipitados formados por cristais grandes, uniformes e com baixo grau de contaminantes:
· Soluções diluídas (tanto amostra como reagentes precipitantes) ↓Q
· Adição lenta do reagente precipitante e agitação constante (para a gota de agente precipitante ser logo solubilizada na amostra) ↓Q
· Precipitação feita à quente ↑S
· A solução deve ter o menor pH possível ↑S
A grande maioria dos precipitados são mais solúveis em meio ácido.
- Técnicas de Precipitação Lenta:
· Velocidade de precipitação depende de: Q - S/S 
· Precipitação a partir de soluções homogêneas. 
Isso é possível quando não se adiciona diretamente o AGENTE PRECIPITANTE sobre a amostra, mas ele é GERADO, LENTAMENTE, através de uma reação química, com uma velocidade compatível com a velocidade de crescimento cristalino. Assim, mantêm-se o GRAU DE SUPERSATURAÇÃO, o menor possível.
Adiciona o agente precipitante na amostra em que ele não vá precipitar de início. Depois adiciona uma base, por exemplo, que vai incentivar a precipitação dele. Essa adição lenta provoca uma precipitação lenta e homogênea do agente precipitante, evitando a supersaturação.
> Equipamentos:
Solução com analito é sólida
- Cadinho filtrante de vidro sinterizado (poroso): permite a filtração do precipitado, separando-o do solvente.
- Mufla: é um tipo de estufa para altas temperaturas usada em laboratório. Ou seja, promove a secagem do precipitado. O material sai quente da mufla, por isso utiliza-se um dessecador de vidro.
- Dessecador: recipiente fechado que contem um agente de secagem chamado dessecante (como a sílica gel). É utilizado para diminuir a umidade de alguma substância, além de resfriar a amostra.
- Balança: utilizada para a pesagem do material, seja antes da adição da solução, ou seja, apenas da vidraria, seja depois da adição – antes do aquecimento e depois do resfriamento no dessecador.
> Cálculos em gravimetria: 
- A análise gravimétrica envolve duas medidas de massa: a pesagem da amostra tomada para análise e a pesagem de uma substância de composição química definida derivada do constituinte desejado, ou seja, do analito.
- A porcentagem em peso de um constituinte ou analito na amostra é dada por: 
MM = massa molecular ou massa atômica
> Exemplo de cálculo:
- Fator gravimétrico ou fator de conversão: é representado pela razão entre a massa molecular da substância procurada – analito (numerador) e a massa molecular da substância pesada (denominador).
Quando o constituinte não é pesado na forma química em que o resultado será expresso, é necessário utilizar o fator gravimétrico para a forma desejada.
> Exemplo de cálculo:
- O que procuro: Fe3+
- O que obtive na precipitação: Fe2O3
> Exercício: Um minério contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado pela dissolução de 1,5419 g de minérioem HCl concentrado, formando uma mistura de Fe3+ e Fe2+. Após a adição de HNO3 para oxidar Fe2+ a Fe3+, a solução resultante foi diluída com água e o Fe3+ foi precipitado como Fe(OH)3 pela adição de amônia. Após filtração o resíduo foi calcinado, originando 0,8525 g de Fe2O3 puro. Qual a percentagem de Fe3O4 na amostra de minério? Dados massa atômica: Fe = 55,845 e O = 15,9994
Sempre escrever as reações e balanceá-las. 
Temos 0,8240 g de Fe3O4 pp, mas o total da amostra desse minério tem a massa igual a 1,5419 gramas. 
A massa da amostra do minério é o total, ou seja, 100%. O percentual do que temos – uma porção da amostra, é 53,44%.
Caroline Menezes
Aula Gravimetria – Química Analítica Experimental II, Farmácia. Professor Henrique Marcelo G. P.