Gravimetria

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ENGENHARIA QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA PARA ENGENHARIA
Aula 2: Gravimetria
Profa. Dra. Mariza C. Chiaradia Nardi
Análise gravimétrica
• É o processo em que se isola e pesa um elemento ou composto 
definido do elemento de interesse sob uma forma tão pura 
quanto possível.
• Na maioria das determinações gravimétricas o elemento a ser 
determinado é transformado em um composto estável puro 
numa forma adequada à pesagem.
• Para separar o elemento ou composto de interesse da amostra 
analisada, possibilitando efetuar a sua pesagem, utiliza-se as 
seguintes técnicas:
(1) Métodos de precipitação;
(2) Métodos de volatilização;
(3) Métodos eletroanalíticos;
(4) Métodos de extração e cromatográficos.
Nesta aula será estudado apenas o método 1.
MÉTODOS DE PRECIPITAÇÃO
• Nos métodos de precipitação os constituintes a se 
determinar são precipitados de uma solução (amostra), sob 
uma forma suficientemente pouco solúvel, para que não 
ocorra perda apreciável durante sua filtração e pesagem.
• Fatores necessários para que se obtenha sucesso na análise 
por precipitação:
– Precipitado suficientemente insolúvel → a quantidade que 
permanece em solução não exceda 0,1 mg (mínimo detectável 
pela balança analítica);
– Precipitado facilmente filtrável e lavável → partículas com 
dimensões mínimas para que não atravessem o meio de 
filtração e que possam ser lavadas até ficarem livres de 
impurezas solúveis;
– Precipitado deve ser conversível em uma substância pura de 
composição química definida → calcinação
1- Formação dos precipitados
• Para que ocorra a precipitação é necessário, inicialmente, 
uma solução supersaturada da substância de interesse. 
Esta solução, instável em uma certa temperatura T, tende a 
precipitar o excesso de soluto até que seja atingido o 
estado de equilíbrio (solução saturada).
• Divide-se em 2 etapas: (a) nucleação e (b)crescimento dos 
cristais
- Acredita-se que a formação de núcleos primários seja dada 
por pares de íons;
- Estes núcleos não são estáveis e crescem até atingirem o 
tamanho de partículas coloidais (1 nm a 0,1 µm);
- Daí em diante, ou param no estágio coloidal ou crescem até 
formarem cristais grandes;
- O papel de filtro quantitativo retém partículas de até 10 µm, 
de maneira que é necessário coagular partículas coloidais para 
que possam ser filtradas. 
O tamanho e forma dos cristais dependem:
a. da natureza do precipitado
b. das condições de formação do precipitado
c. do envelhecimento do precipitado
d. da recristalização do precipitado
a. Natureza do precipitado 
Estabelecida pelas taxas relativas de nucleação e crescimento das 
partículas:
– Processos em que predominam a NUCLEAÇÃO = formação de 
pequenas partículas (colóide) como resultado de repulsões 
elétricas* entre as partículas que impedem a sua aglomeração.
*A adsorção dos íons na superfície das partículas do precipitado, 
que causam repulsão impedindo a aglomeração das partículas, pode 
ser diminuída pelo uso de:
• soluções de lavagem aquecidas contendo um eletrólito apropriado;
• Aquecimento dos precipitados em contato com a solução de origem 
antes da filtração;
• Partir de uma solução com pH baixo (ácido) o suficiente para impedir a 
precipitação e ir aumentando gradualmente (adição de base) para que o 
precipitado se forme em condições de alta solubilidade, resultando na 
formação de partículas grandes.
– Processos em que predominam o CRESCIMENTO DE PARTÍCULAS = 
formação de cristais de precipitado maiores
b. Efeito das condições de precipitação sobre o 
tamanho das partículas
von Weimarn:
����	��	��	
��	ã� = 	
�(���)
�
	
onde: S = solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio
Q = concentração dos íons em solução no instante anterior a precipitação
K = constante
(Q-S) = grau de supersaturação
Quanto > a concentração dos reagentes, > o grau de 
dispersão e < o tamanho das partículas.
• Em análise gravimétrica recomenda-se: 
– uso de solução reagente diluída, que seja adicionada 
lentamente sob agitação → mantém baixo o grau de 
supersaturação durante a precipitação e as primeiras 
partículas precipitadas servem como núcleos que 
crescem à medida que se precipita mais material.
– Iniciar a precipitação à partir de uma solução quente 
que posteriormente é resfriada → faz com que a 
solubilidade seja alta no início (baixo grau de 
supersaturação) e o resfriamento abaixa o fator S 
evitando perdas de precipitado.
c. Envelhecimento dos precipitados
É comum nos procedimentos gravimétricos deixar o 
precipitado descansar na presença da solução de origem 
(água mãe) → ENVELHECIMENTO DO PRECIPITADO.
– Durante o processo, partículas pequenas tendem a se 
redissolverem e precipitarem sobre a superfície dos 
cristais maiores (“amadurecimento de Ostwald”)
– O envelhecimento faz com que partículas de precipitado 
inicialmente imperfeitas e floculosas tornem-se mais 
perfeitas e compactas → dissolução de vértices e arestas 
dos cristais seguida de sua deposição na superfície dos 
cristais reduzindo sua área superficial (“amadurecimento 
interno de Ostwald”)
d. Recristalização do precipitado
Precipitados gelatinosos (ex.: Fe(OH)3, Al(OH)3):
– Baixa solubilidade → não permite o crescimento do 
cristal
– Absorvem impurezas facilmente devido à grande 
área superficial → necessidade de REPRECIPITAÇÃO
antes da filtração (solução com baixa concentração 
de impurezas, reduzindo a adsorção pelo 
precipitado)
2- Pureza do precipitado
• Os precipitados podem arrastar da solução 
outros constituintes, que nem sempre são 
removidos por lavagem, causando a sua 
contaminação → PRINCIPAL CAUSA DE ERROS 
EM ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
• A incorporação de impurezas ao precipitado 
pode se dar por:
a. Co-precipitação
b. Pós-precipitação
a. Co-precipitação
• Processo pelo qual substâncias solúveis se incorporam ao precipitado 
durante a sua formação.
• Co-precipitação por formação de soluções sólidas
– O íon contaminante é capaz de substituir o ânion ou cátion da rede cristalina 
do precipitado.
– Purificação do precipitado resultante não é possível.
– Para se contornar o problema deve-se colocar a substância contaminante sob 
outra forma antes da precipitação. Ex.: BaCrO4 e BaSO4 → redução do CrO42- a 
Cr3+
• Co-precipitação por adsorção na superfície
– A impureza é adsorvida na superfície do precipitado à medida que os cristais 
crescem. O íon contaminante fica ocluído gerando imperfeições na estrutura 
do precipitado.
– Precipitados cristalinos → as impurezas ficam presas dentro do cristal (não 
podem ser removidas por lavagem)
– Precipitados coagulados (coloidais) → força de coesão fraca entre as 
partículas e o contaminante (pode ser removida por lavagem)
– Precipitados gelatinosos → elevada área superficial promovendo adsorção de 
uma grande quantidade de impurezas (adsorção evitada pelo controle do pH 
do meio)
b. Pós-precipitação
• Ocorre durante o processo de envelhecimento, enquanto o 
precipitado repousa em contato com a água mãe, um 
contaminante pode depositar-se sobre a superfície das 
partículas.
• Depende do tempo → a quantidade de impureza pós-
precipitada aumenta com o tempo de repouso
3- Precipitação em solução homogênea 
Na precipitação em solução homogênea o 
reagente precipitante não é adicionado ao meio 
reacional, como nas técnicas gravimétricas 
clássicas, mas É GERADO POR MEIO DE UMA 
REAÇÃO QUÍMICA CINETICAMENTE LENTA E 
HOMOGÊNEA, resultando na formação de cristais 
maiores e mais puros.
• Métodos comuns:
1) Uso da hidrólise da uréia em solução quente produzindo 
amônia e dióxido de carbono, aumentando o pH do meio:
CO(NH2)2 + H2O → 2 NH3 + CO2 (100 oC)
– Neste processo o CO2 é eliminado pelo aquecimento e a 
geração lenta da uréia vai aumentar gradualmente o pH 
da solução.
– Usada na precipitação de hidróxidos de alguns metais, 
gerando precipitados com características mais 
convenientes para análise gravimétrica do que aqueles 
gerados pela simples adição da amônia:
• Precipitados completamente livresde contaminantes;
• Partículas grandes o suficiente para permitir uma filtração fácil.
2) Uso da hidrólise de ésteres, que causam um abaixamento 
do pH, na produção homogênea de sulfatos, fosfatos e 
oxalatos a partir da hidrólise à quente do dimetil-sulfato, 
trimetil-fosfato e dietil-oxalato, respectivamente:
(CH3O)2SO2 + 2 H2O → 2 CH3OH + SO42- + 2 H+
(CH3O)3PO + 3 H2O → 3 CH3OH + H3PO4
(C2H5O)2C2O4 + 2 H2O → 2 CH3OH + SO42- + 2 H+
3) Preparação da dimetilglioxima, agente precipitante usado 
na determinação de níquel, in situ:
+ 2 NH2OH → + 2 H2O 
4- Lavagem do precipitado
• A maioria dos precipitados é produzida na presença de um 
ou mais compostos solúveis → o objetivo da etapa de 
lavagem é a remoção, o mais completa possível, deste 
compostos.
• Remove apenas impurezas superficiais dos precipitados.
• Composição da solução de lavagem depende:
– Da solubilidade, das propriedades químicas do precipitado e 
da sua tendência à peptização (adsorção de íons à superfície 
do precipitado);
– Das impurezas a remover;
– Da influência de traços da solução de lavagem sobre o 
tratamento subsequente do precipitado antes da sua 
pesagem.
• Geralmente a lavagem é feita com uma solução de 
eletrólito.
– Deve possuir um íon comum com o precipitado para 
reduzir erros de solubilidade (substâncias tornam-se 
menos solúveis na presença de um íon comum);
– Impedir a hidrólise de sais de ácidos e bases fracas;
– Ser facilmente volatilizada durante o preparo do 
precipitado para pesagem.
– Ex.: sais de amônio, solução de amônia e ácidos diluídos.
• Temperatura da solução de lavagem → depende da 
solubilidade do precipitado
Geralmente são utilizadas soluções quentes para aumentar 
a solubilidade de substâncias contaminantes e aumentar a 
velocidade de filtração.
5- Calcinação do precipitado
• Tem o objetivo de eliminar a água presente nos 
precipitados antes de sua pesagem.
• Também pode provocar reações de 
decomposição térmica que envolvem a 
decomposição de sais em componentes ácidos 
ou básicos → considerar a estabilidade térmica 
dos precipitados para determinar a temperatura 
de calcinação.
6- Cálculos da análise gravimétrica
• Estão relacionados a determinar a porcentagem do composto 
de interesse na massa do precipitado obtido.
• Ex.: 1,000 g de um composto de ferro, após o tratamento 
adequado, produziu 0,1565 g de óxido de ferro III. Calcule a 
porcentagem de ferro no composto.
Fe2O3 ---------------- 2 Fe
↓
159,68 g ---------- 2 x 55,84 g
0,1565 g ----------------- x
x = 0,1095 g
0,1095 g (Fe) ----- 1,000 g (amostra)
y ------------- 100
y = 10,95% de Fe
EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO
1) O que é precipitação homogênea e por que ela é útil?
2) Uma amostra de 0,6159 g de BaCl2⋅2H2O impuro foi seca a 250 
oC e depois pesada, obtendo-se um valor de 0,5401 g. Calcular 
a porcentagem de água (m/m) na amostra.
3) Uma massa de 0,150 g de uma liga de magnésio foi dissolvida 
num ácido adequado. Depois de corretamente preparado o 
meio, o magnésio foi precipitado quantitativamente como 
hidroxiquinolinato de magnésio (massa molar = 300,52 g), 
filtrado, seco até adquirir peso constante e foi pesado. O peso 
obtido foi de 0,250 g. Qual era a porcentagem de magnésio 
(massa atômica = 24,312 g) na amostra original?
4) A digestão de um precipitado ajuda de forma relevante na 
remoção de impurezas adsorvidas, especialmente quando se 
trata de precipitados cristalinos. Mas o mesmo procedimento 
produz pouca vantagem com precipitados gelatinosos. 
Explique a razão de tal observação experimental.
RESPOSTAS:
2) 0,6159 g ------------------------------------ 100%
(0,6159 – 0,5401) g (água) ------------- x
x = 12,31%
3) 300,52 g (hidroxiq.) ------- 24,312 g (Mg)
0,250 (ppt seco) --------------- x
x = 0,020 g
0,150 g (liga) ------------------ 0,020 g (Mg)
100 g ------------------------------ y
y = 13,48% (de Mg)