aula 8 cap 15.

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Capítulo 15
Equilíbrio Químico
1
Prof.: Cleocir José Dalmaschio
Email: cleocir@ymail.com
O equilíbrio químico é o estágio da reação em que não existe
tendência do sistema mudar a composição, assim as concentrações ou
pressões parciais se matem constantes.
• Considere o N2O4 congelado e incolor. À temperatura ambiente, 
ele se decompõe em NO marrom:
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
2
ele se decompõe em NO2 marrom:
N2O4(g) → 2NO2(g).
• Em um determinado momento, a cor pára de se alterar e temos a 
mistura de N2O4 e NO2.
• Equilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de todas as 
espécies são constantes.
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
Início Equilíbrio
3
Para condição de equilíbrio a reação direta e a reação inversa ocorre
na mesma velocidade, logo não existe mudança aparente.
• Podemos analisar o equilíbrio utilizando o modelo de colisão: 
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
4
– À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há uma chance de 
duas moléculas de NO2 se colidirem para formar N2O4. 
– No início da reação, não existe nenhum NO2, então não ocorre a 
reação inversa (2NO2(g) → N2O4(g)).
O equilíbrio é um estágio dinâmico das reações químicas no qual a
velocidade das reações direta e inversa são iguais e não há mudança
de composição.
• O ponto no qual a velocidade de decomposição: 
N O (g) → 2NO (g)
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
5
N2O4(g) → 2NO2(g)
se iguala à velocidade de dimerização:
2NO2(g) → N2O4(g).
é o equilíbrio dinâmico.
• O equilíbrio é dinâmico porque a reação não parou: as velocidades
opostas são iguais.
• Considere o N2O4 congelado: apenas o sólido branco está presente. 
Ao nível microscópico, estão presentes apenas moléculas de N2O4.
• À medida que a substância esquenta, ela começa a se decompor: 
N O (g) → 2NO (g)
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
6
N2O4(g) → 2NO2(g)
• Uma mistura de N2O4 (inicialmente presente) e NO2 (inicialmente 
formado) mostra-se marrom claro.
• Quando NO2 suficiente é formado, ele pode reagir para formar 
N2O4: 
2NO2(g) → N2O4(g).
• No equilíbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2 quanto de NO2
reage para formar outra vez N2O4:
• A seta dupla significa que o processo é dinâmico.
N2O4(g) 2NO2(g)
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
7
• A seta dupla significa que o processo é dinâmico.
• Considere
Reação direta: A → B Velocidade = kf[A]
Reação inversa: B →A Velocidade = kr[B]
• No equilíbrio kf[A] = kr[B].
• Para um equilíbrio escrevemos
• À medida que a reação progride
– [A] diminui para uma constante,
– [B] aumenta de zero para uma constante.
A B
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
8
– [B] aumenta de zero para uma constante.
– Quando [A] e [B] são constantes, o equilíbrio é alcançado.
• Alternativamente:
– kf[A] diminui para uma constante,
– kr[B] aumenta de zero para uma constante.
– Quando kf[A] = kr[B], o equilíbrio é alcançado.
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
Gráfico de pressões parciais ao longo do tempo até atingir o equilíbrio
e de velocidades para atingir tal condição.
Após determinado tempo as pressões parciais não variam pois as
velocidades se igualam.
9
• Considere o processo de Haber:
• Se começarmos com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (em 
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Conceito de equilíbrioConceito de equilíbrio
10
• Se começarmos com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (em 
quaisquer proporções), a reação alcançará o equilíbrio com uma 
concentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia.
• No entanto, se começarmos apenas com amônia e nenhum 
nitrogênio ou hidrogênio, a reação prosseguirá e N2 e H2 serão 
produzidos até que o equilíbrio seja alcançado.
Não importa a composição inicial de reagentes e produtos, a mesma 
proporção de concentrações é alcançada no equilíbrio.
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
11
• Para uma reação geral na fase gasosa
a expressão da constante de equilíbrio é
aA + bB cC + dD
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
12
a expressão da constante de equilíbrio é
onde Keq é A constante de equilíbrio e P sao as pressoes parciais
dos compenentes.
ba
dc
eq
PP
PP
K
BA
DC
=
• Para uma reação geral
a expressão da constante de equilíbrio para componentes em
solução é
aA + bB cC + dD
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
13
solução é
onde Keq é a constante de equilíbrio e o termo entre colchetes
representa a concentração de cada umas das substâncias
envolvidas.
Obs.: Um tratamento mais metódico utiliza a atividade química das substâncias ao
invés do valor de concentração. Em soluções ideais esses valores são idênticos.
[ ] [ ]
[ ] [ ]ba
dc
eqK
BA
DC
=
• Keq é baseado nas concentrações em quantidade de matéria de 
reagentes e produtos no equilíbrio.
• Geralmente omitimos as unidades na constante de equilíbrio.
• Observe que a expressão da constante de equilíbrio tem produtos 
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
14
• Observe que a expressão da constante de equilíbrio tem produtos 
sobre reagentes.
[ ] [ ]
[ ] [ ]ba
dc
eqK
BA
DC
=
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
O mesmo equilíbrio é estabelecido não importando como a reação 
começou.
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Extensão de reação
A constante de equilíbrio, K, é a razão entre produtos e reagentes., 
Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão 
presentes no equilíbrio.
• De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão 
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
16
• De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão 
presentes no equilíbrio.
• Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio e o 
equilíbrio encontra-se deslocado para direita.
Em resumo, se K for grande os produtos são favorecidos no 
equilíbrio. Se K é pequeno, os reagentes são favorecidos.
Ex.: A reação de N2 com o O2 para formar NO poderia ser 
considerada uma maneira de fixar nitrogênio.
N2 + O2 � 2 NO
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
17
O valor da constante de equilíbrio a 25°C é 1x10-30. Descreva a 
praticabilidade dessa reação para fixação de nitrogênio.
R.: A cte de equilíbrio é muito pequena, logo a pequena quantidade de produto indicando 
inviabilidade da reação para obtenção de NO.
Extensão de reação
• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e o 
equilíbrio encontra-se à esquerda.
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
18
O sentido da equação química e o valor da cte Keq
Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido.
Exemplo:
tem
N2O4(g) 2NO2(g)
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
19
tem
46.6
42
2
ON
2
NO
==
P
P
Keq
O sentido da equação química e Keq
No sentido inverso:
2NO2(g) N2O4(g)
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
20
Ao inverter o sentido da reação química a expressão matemática do 
valor da constante se inverte, de forma que o valor será da própria 
constante elevado a -1.
46.6
1155.02
NO
ON
2
42
===
P
P
Keq
Outras maneiras de manipular as
equações químicas e os valores de Keq
A reação 2N2O4(g) 4NO2(g)
4
NOP
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
21
tem
o qual é o quadrado da constante de equilíbrio para
Portanto, ao se multiplicar uma reação química por qualquer fator, sua 
constante é elevada ao mesmo expoente.
2
ON
NO
42
2
P
P
Keq =
N2O4(g) 2NO2(g)Outras maneiras de se trabalhar as equações 
químicas e os valores de Keq
• A constante de equilíbrio para o sentido inverso é numericamente 
1/K do sentido direto.
• Quando uma reação é multiplicada por um número, a constante de 
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
22
• Quando uma reação é multiplicada por um número, a constante de 
equilíbrio é elevada àquela potência.
• A constante de equilíbrio para uma reação global (soma de outras 
reações) é o produto das constantes de equilíbrio para as reações 
individuais.
Ex.: Dadas as informações:
Determine o valor da cte de equilíbrio.
A constante de equilíbrioA constante de equilíbrio
23
Determine o valor da cte de equilíbrio.
R: Kc=0,12
• Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o 
equilíbrio é homogêneo.
• Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, 
o equilíbrio é heterogêneo.
Equilíbrios heterogêneosEquilíbrios heterogêneos
24
o equilíbrio é heterogêneo.
• Considere:
– experimentalmente, a quantidade de CO2 não parece depender 
das quantidades de CaO e CaCO3. Por quê?
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
• A concentração de um sólido ou um líquido puro é sua densidade
dividida pela massa molar.
• Nem a densidade nem a massa molar é uma variável, as
concentrações de sólidos e líquidos puros são constantes.
• Ignoramos as concentrações de líquidos puros e sólidos puros nas
Equilíbrios heterogêneosEquilíbrios heterogêneos
25
• Ignoramos as concentrações de líquidos puros e sólidos puros nas
expressões das constantes de equilíbrio.
• Para a reação de decomposição do carbonato de cálcio a
quantidade de CO2 formada não dependerá das quantidades de
CaO e CaCO3, desde que estes estejam presentes.
Dada a reação:
Teremos a constate de equilíbrio dada por:
Equilíbrios heterogêneosEquilíbrios heterogêneos
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Calculo da constante de equilíbrio:
Para tal previsão proceda do seguinte modo:
– Coloque em uma tabela as concentrações iniciais e as
concentrações no equilíbrio (ou pressões parciais) fornecidas.
– Calcule através dos coeficientes estequiométricos os campos da
tabela que não tiverem sido preenchidos.
Cálculo das constantesCálculo das constantes
De equilíbrioDe equilíbrio
27
– Calcule através dos coeficientes estequiométricos os campos da
tabela que não tiverem sido preenchidos.
– Definido as concentrações no equilíbrio, utilize a expressão da
cte de equilíbrio para calcular o valor.
• Normalmente, a concentração inicial de produtos é zero. (Nem
sempre este é o caso.)
Ex.: Preparou-se uma solução aquosa de amônia (NH3) com
concentração 0,0124 mol/L. A solução foi mantida a 25°C até atingir
o equilíbrio. A análise nesta condição indicou a concentração de
4,64x10-4 mol/L de OH-. Calcule a constate de equilíbrio para a
reação:
Cálculo das constantesCálculo das constantes
De equilíbrioDe equilíbrio
28
reação:
NH3 + H2O � NH4+ + OH-
R.: 1,81x10
-5
Direção de reação (condição fora do equilíbrio)
• Definimos Q, o quociente da reação, para uma reação geral
aA + bB cC + dD
Aplicações das constantesAplicações das constantes
de equilíbriode equilíbrio
29
como
• Q = K somente no equilíbrio.
ba
dc
PP
PPQ
BA
DC
=
Direção de reação
• Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o
equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados,
Aplicações das constantesAplicações das constantes
de equilíbriode equilíbrio
30
equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados,
o numerador na expressão da constante de equilíbrio diminui e Q
diminui até se igualar a K).
• Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o 
equilíbrio.
Aplicações das constantesAplicações das constantes
de equilíbriode equilíbrio
31
Cálculo das concentrações no equilíbrio
• Os mesmos passos usados para o cálculo das constantes de 
equilíbrio são utilizados.
• Geralmente, não temos um número para a linha de variação da 
concentração. Conseqüentemente, precisamos supor que se produz 
Aplicações das constantesAplicações das constantes
de equilíbriode equilíbrio
32
concentração. Conseqüentemente, precisamos supor que se produz 
(ou utiliza-se) x mol/L de uma espécie.
• As concentrações no equilíbrio são fornecidas como expressões 
algébricas que podem ser, geralmente, resolvidas por métodos 
algébricos.
Ex.: 3,12g de PCl5 foram colocados em um frasco de 500 mL mantido
a 250°C. Sabendo que Kp = 78,3 determine as pressões parciais de
todas as espécies no equilíbrio, dado a reação a seguir:
Cálculo das constantesCálculo das constantes
De equilíbrioDe equilíbrio
33
Resposta:
PPCl5= 0,02 atm
PPCl3 = 1,26 atm
PCl2 = 1,26 atm
• Considere a produção de amônia
∆H = - 92,38 kJ
• À medida que a pressão aumenta, a quantidade de amônia presente 
no equilíbrio aumenta.
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
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no equilíbrio aumenta.
• À medida que a temperatura diminui, a quantidade de amônia no 
equilíbrio aumenta.
O Princípio de Le Châtelier: se um sistema em equilíbrio é 
perturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a pertubação 
seja neutralizada.
Variação nas concentrações de
reagentes ou produto
• Considere o processo de Haber
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
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• Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema 
deve responder para neutralizar o H2 adicionado (por Le Châtelier).
• O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até que um 
novo equilíbrio seja estabelecido.
• Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará.
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
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Variação nas concentrações de
reagente ou produto
• A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio buscando 
consumir o componente adicionado.
• A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no 
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
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• A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no 
sentido de repor a substância removida.
• Para otimizar a quantidade de produto no equilíbrio, precisamos 
inundar o recipiente de reação com reagente e continuamente 
remover o produto (Le Châtelier).
• O princípio de Le Châtelier pode ser ilustrado com a preparação 
industrial da amônia.
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
38
Variação nas concentrações de
reagente ou produto – Processo Haber-Bosh 
produçao de amônia
• O N2 e o H2 são bombeados para dentro de uma câmara.
• Os gases pré-aquecidos são passados através de uma bobina de 
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
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• Os gases pré-aquecidos são passados através de uma bobina de 
aquecimento até a câmara de catalisador.
• A câmara de catalisador é mantida a 460 - 550 °C sob alta pressão.
• A corrente de gás do produto (contendo N2, H2 e NH3) é passada
através de um resfriador para uma unidade de refrigeração.
• Na unidade de refrigeração, a amônia se liquefaz enquanto o N2 ou
o H2 não se liquefazem.
Variação nas concentrações de
reagente ou produto – Processo Haber-Bosh produçao de 
amônia
• O nitrogênio e o hidrogênio que não reagiram são reciclados com o 
novo gás de suprimento N2 e H2.
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
40
novo gás de suprimento N2 e H2.
• A quantidade de amônia no equilíbrio é otimizada, uma vez que o 
produto (NH3) é continuamente removido e os reagentes (N2 e H2) 
são continuamente adicionados.
Efeitos das variações de volume e pressão
• O Princípio de Le Châtelier: aumentando-se a pressão, o sistema 
deslocará no sentido deneutralizar o aumento, consumindo 
substancias gasosas. Isto é, o sistema desloca no sentido de 
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
41
substancias gasosas. Isto é, o sistema desloca no sentido de 
remover os gases e diminuir a pressão.
• Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menos 
quantidade de matéria de gás. Em uma reação com a mesma 
quantidade de matéria de produtos e reagentes gasosos, a pressão 
não tem nenhum efeito.
Efeitos das variações de volume e pressão
• Um aumento na pressão (através da diminuição do volume) 
favorece a formação de N2O4 incolor.
N2O4(g) 2NO2(g)
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
42
favorece a formação de N2O4 incolor.
• No instante em que a pressão aumenta, o sistema não está em 
equilíbrio e a concentração de ambos os gases aumentou. O 
sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matéria de 
gás (assim, a reação inversa é favorecida).
Efeitos das variações de volume e pressão
• Um novo equilíbrio é estabelecido no qual a mistura é mais clara 
porque o N2O4 incolor é favorecido.
Efeito das variações de temperatura
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
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Efeito das variações de temperatura
• A constante de equilíbrio depende da temperatura.
• Para uma reação endotérmica, ∆H > 0 e o calor pode ser 
considerado um reagente.
• Para uma reação exotérmica, ∆H < 0 e o calor pode ser 
considerado um produto.
Efeito das variações de temperatura
• A adição de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a 
reação no sentido endotérmico ao:
– se ∆H > 0, a adição de calor favorece a reação direta,
– se ∆H < 0, a adição de calor favorece a reação inversa.
Princípio de Le ChâtelierPrincípio de Le Châtelier
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– se ∆H < 0, a adição de calor favorece a reação inversa.
• A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece 
a reação no sentido da exotérmico:
– se ∆H > 0, o resfriamento favorece a reação inversa,
– se ∆H < 0, o resfriamento favorece a reação direta.
Efeito do catalisador
• Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a 
reação.
• Conseqüentemente, um catalisador diminuirá o tempo gasto para 
alcançar o equilíbrio.
PrincípioPrincípio de Le de Le ChâtelierChâtelier
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alcançar o equilíbrio.
• Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio.
A temperatura próximas 800°C, o vapor passado sobre coque (uma 
forma de carbono obtida a partir do carvão) reage para formar CO e H2.
C(S) + H2O(g) �� CO(g) + H2(g)
A mistura de gases resultante é um importante combustível, denominado 
gás de síntese. 
ExemploExemplo
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gás de síntese. 
a) A 800°C a constante de equilíbrio é Kp=14,1. Quais as pressões de 
H2O, CO e H2 na mistura se começamos com 0,100 mol de H2O em um 
recipiente de 1,00 L.
b) Qual a quantidade mínima de carbono para estabelecer o equilíbrio?
c) A 25°C o valor de K = 1,7 x10-21. A reação é endotérmica ou 
exotérmica?
d) Como a alteração da pressão pode aumentar a formação de CO e H2
no equilíbrio?