QUÍMICA TECNOLÓGICA - CERÂMICAS I

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CERÂMICAS
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INTRODUÇÃO
CERÂMICA é uma combinação perfeita do que os antigos gregos consideravam como os quatro elementos que constituíam o mundo.
Ela é composta por terra, moldada com água, secada ao ar e, consolidada mediante o fogo.
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CONCEITO
Keramos: “coisa queimada” (grego)
Grinshaw(1971): materiais e artigos fabricados de terras que ocorrem naturalmente.
Kingery(1976): a arte e a ciência da fabricação e utilização de artigos sólidos, que possuem em sua composição, compostos de materiais inorgânicos não metálicos.
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CONCEITO
Glossário cerâmico: Produtos contendo materiais cerâmicos. Classe de produtos inorgânicos, não metálicos, que estão sujeitos a condições de alta temperatura durante sua fabricação.
Materiais cerâmicos: materiais contendo compostos de elementos metálicos e não metálicos.
Ex.: MgO, SiO2, argilas, (óxidos, nitretos, boretos, carbetos, silicetose silicatos), etc.
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CONCEITO
Barsoum(1997): compostos sólidos, formados pela aplicação de calor, algumas vezes calor e pressão, constituídos por ao menos:
– um metal (M) e um sólido elementar não-metálico (SENM) ou um não-metal (NM),
– dois SENM, ou
– um SENM e um NM.
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CONCEITO
Metais (M): Na, Mg, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Al...
Não-metais (NM): N, O, H, halogênios, gases nobres...
Sólidos elementares não-metálicos (SENM): B, P, S, C, Si, Ge.
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CONCEITO
- M + NM: MgO, Al2O3
- M + SENM: TiC, ZrB2
- SENM + SENM: SiC, B4C
SENM + NM: SiO2, Si3N4
As cerâmicas não estão limitadas aos compostos binários, pois os compostos podem ser complexos: 
Ba(M)Ti(M)O3(NM) –titanato de bário, 
Y(M)Ba2(M)Cu3(M)O7(NM) e,
Ti3(M)Si(SENM)C2(SENM).
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CONCEITO
Com base nas definições de Kingerye Barsoum, cerâmica pode ser definida como:
 
“a arte, a ciência e a tecnologia de fabricação de compostos sólidos, que são formados pela aplicação de calor, e algumas vezes calor e pressão, constituídos em grande parte por materiais inorgânicos, não metálicos, denominados materiais cerâmicos”
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PROCESSO DE FABRICAÇÃO
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CLASSIFICAÇÃO
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PROPRIEDADES GERAIS
São menos densos que a maioria dos metais e suas ligas;
Os materiais usados na produção das cerâmicas são abundantes e mais baratos;
A ligação química em cerâmicas é do tipo mista: covalente e iônica.
Maior resistência ao calor que metais e polímeros;
Alta capacidade calorífica;
Baixo coeficiente de expansão térmica;
Boa condutividade térmica.
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PROPRIEDADES MECÂNICAS
Alta dureza
Resistência ao desgaste
Resistência à corrosão
Fragilidade (não sofrem deformação plástica)
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MATÉRIAS PRIMAS (MP)
Naturais  sem tratamento químico
Argila, feldspato, areia
Sintéticas  obtidas através de processos químicos, a partir de:
Matérias-primas naturais – bauxita, calcita
Outras matérias-primas sintéticas – CaO, SiC
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MP NATURAIS
Extraídas da natureza
Submetidas apenas a tratamentos físicos
Grande variação composição, pureza, propriedades e custos
Podem ou não ser beneficiadas
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MP NATURAIS
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MP NATURAIS - ARGILA
Silicatos de alumínio hidratados  alteração, por intemperismo, de rochas ígneas, principalmente a partir do mineral feldspato
K2O.Al2O3.6SiO2 + CO2 + 2H2O  K2CO3 + Al2O3.2SiO2.2H2O + 4SiO2
Tipos de argila
Caulinita: Al2O3.2SiO2.2H2O
Montmorilonita: (Mg,Ca)O.Al2O3.5SiO2.nH2O
Ilita: K2O, MgO, Al2O3, SiO2, H2O todas em proporções variáveis
Feldspato potássico
Caulinita
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MP SINTÉTICAS
Submetidas a tratamentos químicos
Calcinação, sinterização, fusão/redução
Minerais industrializados (85-98% de pureza): caulim, talco, feldspato, quartzo
Produtos químicos industrializados (98-99,9 de pureza): Al2O3, MgO, AlN, SiC, Si3N4, TiO2, ZrO2
Produtos especiais (>99% de pureza): BaTiO3, sílica gel
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DIVISÕES DA CERÂMICA
Tradicional
Produtos sílico- aluminosos, de baixo custo  matérias- primas naturais
Classificação
Cerâmica vermelha,
Materiais de revestimento,
Cerâmica branca,
Materiais refratários,
Isolantes térmicos,
Fritas e pigmentos,
Abrasivos,
Vidro, cimento e cal.
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CERÂMICA VERMELHA
Tijolos
Alvenaria
Argilas Expandidas
Jardins e floreiras
Produção de concreto leve
Isolamento térmico e acústico 
de ambientes
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CERÂMICA VERMELHA
Fundentes abundantes
Baixa temperatura
Pouca vitrificação
Resistência mecânica maior que a branca
Mais baratos e mais duráveis
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CERÂMICA VERMELHA
PROCESSO DE PRODUÇÃO
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Histórico
A procura por segurança e durabilidade para as edificações conduziu o homem à experimentação de diversos materiais aglomerantes.
Rochas naturais  calcinação  adição de água  endurecimento
Os romanos chamavam esses materiais de "caementum",
termo que originou a palavra cimento.
O engenheiro John Smeaton, em 1756, procurava um
aglomerante que endurecesse mesmo em presença de água, de modo a facilitar o trabalho de reconstrução do farol de Edystone, na Inglaterra.
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Em suas tentativas, verificou que uma mistura calcinada de calcário e argila tornava-se, depois de seca, tão resistente quanto as pedras utilizadas nas construções.
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Coube, entretanto, a um pedreiro, Joseph Aspdin, em 1824, patentear a descoberta, batizando-a de cimento Portland, numa referência à Portlandstone, tipo de pedra arenosa muito usada em construções na região de Portland, Inglaterra.
No pedido de patente constava que o calcário era moído com argila, em meio úmido, até se transformar-se em pó impalpável.
A água era evaporada pela exposição ao sol ou por irradiação de calor através de cano com vapor. Os blocos da mistura seca eram calcinados em fornos e depois moídos bem finos.
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Aquele produto, no entanto, exceto pelos princípios básicos, estava longe do cimento Portland que atualmente se conhece, resultante de pesquisas que determinam as proporções adequadas da mistura, o teor de seus componentes, o tratamento térmico requerido e a natureza química dos materiais.
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O cimento Portland desencadeou uma verdadeira revolução na construção, pelo conjunto inédito de suas propriedades de MOLDABILIDADE, HIDRAULICIDADE (endurecer tanto na presença do ar como da água), elevadas resistências aos esforços e por ser obtido a partir de matérias-primas relativamente abundantes e disponíveis na natureza.
A criatividade de arquitetos e projetistas, a precisão dos modernos métodos de cálculo e o genialidade dos construtores impulsionaram o avanço das tecnologias de cimento e de concreto, possibilitando ao homem transformar o meio em que vive, conforme suas necessidades. 
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A importância deste material cresceu em escala geométrica, a partir do concreto simples, passando ao concretoarmado e finalmente, ao concreto protendido.
A descoberta de novos aditivos, como a sílica ativa, possibilitou a obtenção de concreto de alto desempenho (CAD), com resistência à compressão até 10 vezes superiores às até então admitidas nos cálculos das estruturas. 
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DEFINIÇÃO
“Produto obtido pela pulverização do clínquer, constituído de silicatos de cálcio hidráulicos, sem adições após a calcinação, exceto de água e/ou sulfato de cálcio, além de outros materiais que não excedam teor de 1%”
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TIPOS
Tipo I, comum  produto usual das construções
Tipo II, baixo calor de endurecimento  usado também em contruções com ação moderada de sulfatos
Tipo III, alta resistência inicial  teor de sílica > que no Tipo I; maior proporção silicato tricálcico; moagem mais fina – endurecimento mais rápido
Tipo IV, com calor de hidratação  menores teores de silicato e aluminato tricálcicos; maior teor de aluminoferrito tetracálcio – calor de hidratação 15-35% do calor dos Tipos I e III
Tipo V, resistente a sulfatos  menor teor de aluminato tricálcico
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TIPOS
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Matérias-Primas
CALCÁRIOS
ARGILA
GESSO
MINÉRIO DE FERRO
 Composição Essencial
 Cal (CaO);
 Sílica (SiO2);
 Alumina (Al2O3)
 Óxido de ferro (Fe2O3)
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PREPARAÇÃO MP
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CALCÁRIOS
São constituídos basicamente de carbonato de cálcio CaCO3 e dependendo da sua origem geológica podem conter várias impurezas, como magnésio, silício, alumínio ou ferro.
 
O carbonato de cálcio é conhecido desde épocas muito remotas, sob a forma de minerais tais como a greda, o calcário e o mármore.
O calcário é um rocha sedimentar, sendo a terceira rocha mais abundante na crosta terrestre e somente o xisto e o arenito são mais encontrados.
O elemento cálcio, que abrange 40% de todo o calcário, é o quinto mais abundante na crosta terrestre, após o oxigênio, silício, alumínio e o ferro.
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PREPARAÇÃO MP
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PREPARAÇÃO MP
CALCÁRIOS
De acordo com o teor de Magnésio, o calcário se classifica em:
Calcário calcítico (CaCO3)
    Teor de MgO: 0 - 4%. 
 Devido à maior quantidade de cálcio a pedra quebra com maior facilidade e em superfícies mais uniformes e planas. Este calcário, também por ter menor quantidade de carbonato de magnésio exige maior temperatura para descarbonatar.
Calcário dolomítico (CaMg(CO3)2)
 Teor de MgO: > 18% e por isso possui uma temperatura de descarbonatação ainda menor do que o calcário magnesiano.
Calcário magnesiano (MgCO3)
    Teor de MgO: 4 - 18%. A presença maior de carbonato de magnésio faz com que este calcário tenha características bem diferentes do calcítico:
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PREPARAÇÃO MP
CALCÁRIOS
 É uma pedra mais dura, com quebra irregular, formando conchas de onde vem o nome de pedra cascuda. O calcário magnesiano necessita de menos calor e uma temperatura menor para descarbonatar do que o calcítico. Ideal para fabricação de cal.
 
 Apenas o calcário vem sendo utilizado na fabricação do cimento.
 O uso de calcário com alto teor de MgO causa desvantagens na hidratação do cimento:
 MgO  +  H2O → Mg(OH)2
 Isso provoca o aumento do volume e produz sais solúveis que 
 enfraquecem o concreto quando exposto a lixiviação.
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PREPARAÇÃO MP
ARGILA
São silicatos complexos contendo alumínio e ferro como cátions principais e potássio, magnésio, sódio, cálcio, titânio e outros.
A escolha da argila envolve disponibilidade, distância, relação sílica/alumínio/ferro e elementos menores como álcalis.
A argila fornece os componentes Al2O3, Fe2O3 e SiO2. Podendo ser utilizado bauxita, minério de ferro e areia para corrigir, respectivamente,os teores dos componentes necessários, porém são pouco empregados.
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PREPARAÇÃO MP
GESSO
É o produto de adição final no processo de fabricação do cimento, com o fim de regular o tempo de pega por ocasião das reações de hidratação.
É encontrado sob as formas de gipsita (CaSO4. 2H2O), hemidratado ou bassanita (CaSO4.0,5H2O) e anidrita (CaSO4). Utiliza-se também o gesso proveniente da indústria de ácido fosfórico a partir da apatita:
Ca3(PO4)2  +   3H2SO4  +  6H2O  → 2H3PO4  +  3(CaSO4. 2H2O)
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PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO CIMENTO 
Preparação da mistura crua (Moagem de cru)
O Calcário e argila são misturados e moídos a fim de se obter uma mistura crua para descarbonatação e clinquerização.
O processo de moagem desta mistura envolve a pesagem do calcário e argila na proporção adequada ao projeto de produção.
O processo de moagem consiste na entrada dos materiais dosados, num moinho de bolas ou de rolos, onde a moagem ocorre com impacto e por atrito.
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PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO CIMENTO 
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PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO CIMENTO 
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PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO CIMENTO 
Processo de clinquerização 
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Etapas da Clinquerização
Evaporação da água livre
Ocorre em temperaturas abaixo de 100°C, no primeiro estágio de ciclones.
H2O(l) (100°C) →  H2O(g) (100°C)  - 539,6 cal/g
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Etapas da Clinquerização
Decomposição do carbonato de magnésio
A decomposição da dolomita em MgO e CO2 tem início em 340°C, porém a medida que o teor de cálcio aumenta, também se eleva a temperatura de decomposição.
MgCO3(s)  (340°C)  → MgO(s)  +  CO2(g)  - 270 cal/g
O MgO liberado vai dissolver-se na fase líquida (fundida), formada durante a queima e em parte formará soluções sólidas com as fases mais importantes do clínquer.
Na temperatura de clinquerização, o MgO não se combina com os demais óxidos presentes, ficando livre na forma de periclásio (sistema CCC).
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Etapas da Clinquerização
Decomposição do carbonato de Cálcio 
Esta reação tem início em temperatura acima de 805°C, sendo 894°C a temperatura crítica de dissociação do carbonato de cálcio puro a 1 atm de pressão.
CaCO3(s) → CaO(s)  +  CO2 (g)  - 393 cal/g
Esta reação de descarbonatação é uma das principais para obtenção do clínquer, devido ao grande consumo de energia necessária à sua realização e à influência sobre a velocidade de deslocamento de material no forno.
Nos fornos com pré-calcinadores cerca de 94% da descarbonatação ocorre no pré-calcinador e o restante no forno.
Em fornos sem pré-calcinadores cerca 60% ocorre nos ciclones IV. 
É imprescindível que a descarbonatação esteja completa para que o material penetre na zona de alta temperatura no forno (zona de clinquerização).
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Etapas da Clinquerização
DESIDROXILAÇÃO DAS ARGILAS
As primeiras reações de formação do clínquer iniciam-se em 550°C, com a desidroxilação da fração argilosa da farinha (cru).
A argila perde a água combinada, que oscila entre 5 e 7%, dando origem a silicatos de alumínio e ferro altamente reativos com o CaO que está  sendo liberado pela decomposição do calcário.
A reação entre os óxidos liberados da argila e o calcário, é lenta e a princípio os compostos formados contém pouco CaO fixado.Com o aumento da temperatura a velocidade da reação aumenta e os compostos enriquecem em CaO. 
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Etapas da Clinquerização
Formação do 2CaO.SiO2
A formação do 2CaO.SiO2 tem início em temperatura de 900°C onde mesmo sílica livre e CaO já reagem lentamente. Na presença de Ferro e Alumínio esta reação é acelerada.
2CaO  +  SiO2   (1200°C) →  2CaO.SiO2  = silicato dicálcico
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Etapas da Clinquerização
Formação do  3CaO.SiO2
O silicato tricálcico inicia sua formação entre 1200°C e 1300°C a 1400°C os produtos de reação são 3CaO.SiO2, 2CaO.SiO2, 3CaO.Al2O3 e 4CaO.Al2O3.Fe2O3 e o restante de CaO não combinado.
2CaO.SiO2 +  CaO  (1260 a 1450°C)  →  3CaO.SiO2   = silicato tricálcico
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Etapas da Clinquerização
Primeiro resfriamento
A complementação das reações de clinquerização podem ser afetadas pelo resfriamento sofrido pelo clínquer. Um resfriamento lento leva a um cimento de baixa qualidade.
O primeiro resfriamento ocorre dentro do forno, após o clínquer passar pela zona de máxima temperatura. Nesta etapa pode ocorrer a decomposição do 3CaO.SiO2 segundo a reação:
3CaO.SiO2 → 2CaO.SiO2 + CaO livre
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Etapas da Clinquerização
Segundo resfriamento
O segundo resfriamento ocorre abaixo de 1200°C, já no resfriador.
Este resfriamento lento também provoca uma maior corrosão dos cristais de 3CaO.SiO2 pela penetração desta fase, nas bordas dos cristais, auxiliando a formação de 2CaO.SiO2.
O magnésio não combinado terá sua cristalização nesta etapa. Quanto mais lento for o resfriamento, maior será o desenvolvimento dos cristais de MgO, aglutinando em zonas.
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Etapas da Clinquerização
Termoquímica da calcinação
A formação dos compostos do clínquer consome pouca caloria e os principais valores da formação a 1300°C são:
2CaO  +  SiO2  → 2CaO.SiO2 - 146 cal/g
3CaO  +  SiO2  →  3CaO.SiO2 - 111 cal/g
3CaO  +  Al2O3  → 3CaO.Al2O3  - 21 cal/g
4CaO  +  Al2O3 + Fe2O3 →  4CaO.Al2O3.Fe2O3 - 25 cal/g
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PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO CIMENTO 
Para que ocorra o aquecimento do material cru, o mesmo é lançado numa torre de ciclones onde em fluxo contrário, corre os gases quentes da combustão. 
Nos ciclones ocorrem a separação dos gases e material sólido. 
Os gases são lançados na atmosfera após passarem por um filtro
eletrostático onde as partículas, ainda presentes dos gases são
precipitadas e voltam ao processo.
Após passagem pelos ciclones o material entra no forno rotativo onde ocorrem as reações de clinquerização.
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PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO CIMENTO 
Após a clinquerização o clínquer formado é bruscamente resfriado com ar frio em contra corrente.
O clínquer daí é estocado em silos para a produção do cimento.
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PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO CIMENTO 
O cimento é produzido moendo-se o clínquer produzido no forno, com o gesso.
É permitido também a adição de calcário e escória de alto forno
	(fabricação de ferro gusa) em teores determinados de acordo com o tipo de cimento a ser produzido.
O Cimento Portland de alta resistência inicial (ARI)  - NBR 5733 , o
	cimento portland branco, o cimento portland de moderada resistência aos sulfatos e moderado calor de hidratação (MRS) e o cimento portland de alta resistência a sulfatos (ARS) – NBR 5737, não recebem outros aditivos, a não ser o gesso. Portanto, são feito de clínquer + gesso.
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PROCESSO DE FABRICAÇÃO  DO  CIMENTO 
O gesso é destinado ao controle do tempo de pega do cimento, para propiciar o manuseio ao adicionar água.
O teor de gesso varia em torno de 3% no cimento.
O cimento portland de alto forno – NBR 5735, além de gesso, recebe 25 a 65% de escória.
Cimento portland pozolânico – NBR 5736, recebe além de gesso, a adição de material pozolânico (argila calcinada ou pozolana natural), nos seguintes teores: de 10 a 40% para cimento tipo 25 Mpa e de 10 a 30% para tipo 32 Mpa.
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PROCESSO DE FABRICAÇÃO  DO  CIMENTO 
Para o cimento portland comum – NBR 5732, é permitida a adição de escória granulada de alto forno num teor de até 10%. 
O clínquer com seus aditivos mencionados, passam ao moinho para a moagem final, onde devem ser asseguradas granulometrias convenientes para qualidade do cimento.
Após moído o cimento é transportado para silos de estocagem, onde são extraído e ensacados em ensacadeiras automáticas em sacos de 50 ou 25Kg.
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HIDRATAÇÃO
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Reações de hidratação
O 3CaO.Al2O3 é o primeiro a reagir:
 3CaO.Al2O3 +  CaO  +  12H2O   →  Al2O3 . 4CaO . 12H2O
O 3CaO.SiO2  reage a seguir:
3CaO.SiO2 +  4,5H2O  →  SiO2 . CaO . 2,5H2O  +  2Ca(OH)2
2[3CaO.SiO2 ]+  6H  →  3CaO.2SiO2 . 3H2  +  3Ca(OH)2 
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Reações de hidratação
O 2CaO.SiO2 reage muito mais tarde, do seguinte modo:
2CaO.SiO2 +  3,5H2O  →  SiO2 . CaO . 2,5H2O  +  Ca(OH)2 
2[2CaO . SiO2]  +  3H2O  →  3CaO . 2SiO2 . 4H   +  Ca(OH)2