Aula - RMN

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Ressonância Magnética Nuclear 
Laboratório de Química Orgânica 
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Espectroscopia de Ressonância 
Magnética Nuclear 
 Os núcleos de determinados elementos e isótopos 
comportam-se como se fossem ímãs girando em torno 
de um eixo 
 Ex: núcleos de Hidrogênio (¹H) e Carbono-13 (¹³C) 
 Quando se coloca um composto contendo átomos de 
¹H ou 13C em um campo magnético muito forte e o 
irradia com energia eletromagnética, os núcleos dos 
compostos podem absorver energia 
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Espectroscopia de Ressonância 
Magnética Nuclear 
 A absorção de energia é quantizada e produz um 
espectro característico para o composto 
 A absorção de energia não ocorre a menos que a força 
do campo magnético e a freqüência de radiação 
eletromagnética estejam em valores específicos 
 Os instrumentos conhecidos como espectrômetros de 
RMN usam ímãs muito poderosos e irradiam uma 
amostra com radiação eletromagnética na região de 
freqüência de rádio (FR) 
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Espectrômetros RMN de Onda Contínua 
 Os espectrômetros de RMN de onda contínua irradiam 
uma amostra com energia eletromagnética de uma 
frequência constante, enquanto a força do campo 
magnético é variada ou varrida 
 Quando o campo magnético atinge a força correta, os 
núcleos absorvem energia e ocorre a ressonância 
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Espectrômetros RMN de Onda Contínua 
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Espectrômetros de RMN com 
Transformada de Fourier 
 Os instrumentos de RMN com transformada de 
Fourier utilizam ímãs supercondutores que têm uma 
força do campo magnético muito maior do que os 
instrumentos de OC 
 Eles empregam também computadores que permitem 
uma média do sinal seguida por um cálculo matemático 
conhecido como Transformada de Fourier 
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Espectrômetros de RMN com 
Transformada de Fourier 
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Espectrômetros de RMN com 
Transformada de Fourier 
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Espectrômetros de RMN com 
Transformada de Fourier 
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Spin Nuclear: a origem do sinal 
 Os elétrons possuem spin, com os estados quânticos 
atribuídos de +½ e –½ 
 Os núcleos de determinados isótopos também giram, e 
consequentemente, possuem números quânticos de 
spin, I 
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Spin Nuclear: a origem do sinal 
 Todos os núcleos possuem carga e massa. Os que 
possuem um número de massa ímpar ou um número 
atômico ímpar possuem um momento angular de spin (I) 
I Massa atômica Número atômico Exemplo (I) 
Meio Inteiro Ímpar Ímpar ou par 
Inteiro Par Ímpar 
Zero Par Par 
     
2
115
72
517
82
11
1 ,, NOH )3(),1(),1(
10
5
14
7
2
1 BNH )0(),0(),0(
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16
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Spin Nuclear: a origem do sinal 
 Uma vez que o próton é eletricamente carregado, o 
próton em rotação gera um momento magnético 
minúsculo – um que coincide com o eixo de rotação 
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Spin Nuclear: a origem do sinal 
 Na ausência de um campo magnético, os momentos 
magnéticos dos prótons de uma determinada amostra 
estão aleatoriamente orientados 
 Quando um composto contendo hidrogênios é colocado 
em um campo magnético externo aplicado, os prótons 
podem assumir uma das duas orientações possíveis em 
relação ao campo magnético externo: 
 Alinhado “com” o campo () ou “contra” o campo () 
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Spin Nuclear: a origem do sinal 
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Spin Nuclear: a origem do sinal 
 Os dois alinhamentos do próton em um campo externo 
não são de energias iguais 
 Quando o próton está alinhado com o campo magnético, 
a sua energia é mais baixa 
 É necessária energia para “inverter” o próton de seu 
estado de energia mais baixo para o estado de energia 
mais alto 
 Em um espectrômetro de RMN essa energia é 
fornecida pela radiação eletromagnética na região de 
FR 
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Spin Nuclear: a origem do sinal 
 Quando a absorção de energia ocorre, diz-se que os 
núcleos estão em ressonância com a radiação 
eletromagnética 
 E = h 
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Spin Nuclear: a origem do sinal 
 A energia é proporcional à força do campo magnético 
 Por exemplo: em um campo magnético de 
aproximadamente 7,04 tesla, a radiação 
eletromagnética de 300106 cps (300 MHz) fornece 
correta energia para os prótons 
 
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Spin Nuclear: a origem do sinal 
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Spin Nuclear: a origem do sinal 
 A equação fundamental da ressonância magnética 
nuclear, que correlaciona a radiofrequência aplicada  
com a intensidade do campo magnético é: 
 
 
 
• Onde  é a razão magnetogírica (ou giromagnética) 
• Para o hidrogênio,  = 26,753 rad s-1 tesla-1 
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Análise ressonante 
 Durante a análise, o campo ou a frequência são 
alterados de maneira contínua a fim de se alterar a 
energia do núcleo. Quando a energia exercida sobre o 
núcleo se iguala entre os estados de spin, cria-se a 
condição de ressonância 
FT 
FT = Transformada de Forrier 
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Blindagem e Desblindagem de Prótons 
 Nem todos os prótons absorvem energia na mesma 
frequência em um determinado campo externo 
 A posição geral de um sinal em um espectro de RMN– 
a frequência de radiação necessária para provocar a 
absorção de energia – pode estar relacionada com as 
densidades eletrônicas e com as circulações de 
elétrons nos compostos 
 Sob a influência de um campo magnético externo, os 
elétrons movimentam-se em determinados caminhos 
preferidos 
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Blindagem e Desblindagem de Prótons 
 O pequeno campo magnético gerado pela movimentação 
dos elétrons é chamado de campo induzido 
 No próton, o campo magnético induzido opõe-se ao 
campo magnético externo 
 Ou seja, o campo magnético real sentido pelo próton é 
ligeiramente menor do que o campo externo 
 Os elétrons “blindam” o próton 
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Blindagem e Desblindagem de Prótons 
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Blindagem e Desblindagem de Prótons 
 Um próton fortemente blindado por elétrons não 
absorve na mesma frequência que um próton menos 
blindado por elétrons 
 Um próton blindado absorverá a uma frequência mais 
alta (campo alto) 
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Blindagem e Desblindagem de Prótons 
 A extensão na qual um próton está blindado pela 
circulação de elétrons  depende da densidade 
eletrônica relativa ao redor do próton 
 Essa densidade eletrônica depende em grande parte 
da presença ou ausência de grupos eletronegativos 
 Grupos eletronegativos retiram densidade eletrônica 
da ligação C–H, se estiverem ligados no mesmo carbono 
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Blindagem e Desblindagem de Prótons 
 As circulações de elétrons  deslocalizados geram 
campos magnéticos que podem blindar ou desblindar os 
prótons vizinhos 
 A ocorrência de blindagem ou desblindagem depende 
da localização do próton no campo induzido (anisotropia 
diamagnética) 
 Os prótons aromáticos dos derivados de benzeno são 
desblindados porque suas localizações são de tal forma 
que permitem que o campo magnético induzido reforce 
o campo magnético aplicado 
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Blindagem e Desblindagem de Prótons 
No benzeno os hidrogênios estão 
alinhados ao campo externo, por isso 
são mais desblindados 
Os hidrogênios dos alcinos 
são mais blindados porque 
estão contra o campo externo 
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Deslocamento Químico 
 Os deslocamentos químicos são medidos com 
referência à absorção de prótons de compostos de 
referência 
 Uma referência é utilizada porque não é razoável 
medir o valor real do campo magnético no qual as 
absorções ocorrem 
 O composto de referência mais frequentemente 
utilizado é o TMS = Si(CH3)4 
 Uma pequena quantidade de TMS é adicionada à 
amostra, usando-se o sinal para estabelecer o ponto 
zero da escala delta () 
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Deslocamento Químico 
 O deslocamento químico de um próton, quando 
expresso em hertz, é proporcional à força do campo 
magnético 
 Uma forma de expressar o deslocamento 
independentemente do campo magnético é através da 
escala , e é normalmente expressa em unidades de 
partes por milhão (ppm) 
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Deslocamento Químico 
 Num meio equivalente em qualquer outra parte, quanto 
mais átomos de H comportar um átomo de C maior será 
a blindagem magnética 
 Será necessário aplicar um campo maior para que 
ocorra ressonância. Por consequência, o deslocamento 
químico é maior para a direita (campo elevado) e  é de 
valor mais baixo 
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Deslocamento Químico 
 A atração eletrônica por átomos ou grupo de átomos 
adjacentes eletronegativos tem um efeito de 
desblindagem do núcleo 
 O deslocamento químico “desloca-se” para os campos 
baixos (esquerda) e o valor de  é maior 
 
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Deslocamento Químico 
 A insaturação tem um efeito de desblindagem no 
deslocamento químico e os valores de  aumentam 
• O próton blindado requer uma 
indução magnética aplicada mais 
forte: campos altos 
 
• O próton desblindado requer 
uma indução magnética aplicada 
mais fraca: campos baixos 
Campos 
altos 
Campos 
baixos 
Deslocamento químico-  
Si
Ponto de 
referência 
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Deslocamento Químico 
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Deslocamento Químico Equivalente 
e Prótons Não-Equivalentes 
 Dois ou mais prótons em ambientes iguais têm o mesmo 
deslocamento químico e fornecem apenas um sinal de 
RMN¹H 
 Para a maioria dos compostos, os prótons no mesmo 
ambiente são também equivalentes nas reações 
químicas – prótons quimicamente equivalentes têm 
deslocamento químico equivalente 
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Deslocamento Químico Equivalente 
e Prótons Não-Equivalentes 
 Átomos de Hidrogênio Homotópicos 
 São hidrogênios que, quando substituídos por um grupo 
(real ou imaginário), produzem os mesmos compostos 
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Deslocamento Químico Equivalente 
e Prótons Não-Equivalentes 
 Átomos de Hidrogênio Enantiotópicos e 
Diástereotópicos 
 Se a substituição de cada um de dois átomos pelo 
mesmo grupo produz compostos que são enantiômeros, 
diz que os dois átomos de hidrogênio são 
enantiotópicos e têm o mesmo deslocamento químico 
 Se a substituição produz compostos que são 
diasteroisômeros, os dois hidrogênios são 
diastereotópicos e não têm o mesmo deslocamento 
químico e dão origem a sinais diferentes de RMN¹H 
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Deslocamento Químico Equivalente 
e Prótons Não-Equivalentes 
 Átomos de Hidrogênio Enantiotópicos e 
Diástereotópicos 
 
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Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
 O desdobramento de sinal é provocado pelo efeito dos 
campos magnéticos dos prótons nos átomos vizinhos 
 O desdobramento de sinal surge de um fenômeno 
conhecido como acoplamento spin-spin Os efeitos do acoplamento spin-spin são transferidos 
basicamente através dos elétrons ligantes e 
geralmente não são observados se os prótons 
acoplados estão separados por mais de três ligações  
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Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
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Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
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Spin-Spin 
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Spin-Spin 
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Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
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Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
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Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
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Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
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Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
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Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
 Os padrões de desdobramento são razoavelmente 
fáceis de reconhecer porque, em cada composto, 
existem apenas dois conjuntos de átomos de 
hidrogênio não equivalentes 
 Uma característica presente em todos os espectros 
ajuda a reconhecer os padrões de desdobramento em 
espectros mais complicados: a reciprocidade das 
constantes de acoplamento 
L
a
b
 Q
u
ím
ic
a
 O
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n
ic
a
 
R
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a
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o
 L
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a
 G
u
im
a
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s
 
 
49 
Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
 O desdobramento de um próton é realizado por 
prótons vizinhos e a multiplicidade do deslocamento é 
determinado pelo número de prótons vizinhos 
 A multiplicidade é igual a n+1 (prótons vizinhos 
equivalentes) 
L
a
b
 Q
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R
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o
 L
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s
 
 
50 
Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
Espectro de RMN de ¹H de 60 MHz do 
cloroacetato de etila 
L
a
b
 Q
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R
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 L
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s
 
 
51 
Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
Espectro de RMN de ¹H de 300 MHz do 
cloroacetato de etila 
L
a
b
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 L
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s
 
 
52 
Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
 As interações não existem apenas entre dois conjuntos 
de hidrogênios equivalentes em átomos adjacentes 
 Outros padrões mais complexos podem ser observados 
L
a
b
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53 
Desdobramento de Sinal: acoplamento 
Spin-Spin 
L
a
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54 
A intensidade do sinal – Integração 
 A área limitada por determinado sinal de RMN é 
diretamente proporcional ao número de prótons que 
dão origem ao sinal 
O
L
a
b
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55 
A intensidade do sinal – Integração 
L
a
b
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56 
A intensidade do sinal – Integração 
L
a
b
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57 
Exercício 1 
L
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58 
Exercício 2 
L
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59 
Exercício 3 
L
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60 
Espectros de RMN de Próton e 
Processos Cinéticos 
 Muitas moléculas orgânicas têm movimentos ou 
sofrem reações tão rapidamente que fornecem apenas 
um sinal no espectro de RMN¹H 
 Prótons do metila do brometo de etila fornecem um 
único sinal, porque à temperatura ambiente, os grupos 
giram muito rapidamente 
 A ocorrência ou não de acoplamentos entre os prótons 
da hidroxila e do metileno depende do intervalo de 
tempo que o próton passa em uma molécula de etanol 
específica 
L
a
b
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s
 
 
61 
Espectros de RMN de Próton e 
Processos Cinéticos 
 Os prótons ligados aos átomos eletronegativos com 
pares de elétrons solitários podem sofrer mudança 
química rápida 
L
a
b
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62 
Espectrometria de RMN de Carbono-13 
 O isótopo de 13C corresponde apenas 1,1% do carbono 
12C 
 Normalmente não apresenta acoplamento de spin (13C – 
13C), portanto não apresenta desdobramento de sinais 
 Os RMN modernos eliminam o acoplamento 13C–1H 
 Carbonos equivalentes apresentam o mesmo 
deslocamento químico 
 
L
a
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63 
Espectrometria de RMN de Carbono-13 
Deslocamentos 
químicos 
aproximados 
para carbono-13 
L
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64 
Espectrometria de RMN de Carbono-13 
L
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s
 
 
65 
Espectrometria de RMN de Carbono-13 
 DEPT (Distortionless Enhanced Polarization Transfer) 
 Um espectro de DEPT de RMN13C inclui a informação 
de RMN13C totalmente desacoplado, bem como as 
informações sobre o número de átomos de hidrogênio 
ligados ao(s) carbono(s) produzindo cada sinal 
 
L
a
b
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66 
Espectrometria de RMN de Carbono-13 
(a) RMN¹³C 
completo(b) Os três 
espectros 
mostram os 
dados de 
RMN de 
¹³C-DEPT 
L
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67 
Espectrometria de RMN de Carbono-13 
Espectro de RMN¹³C do metacrilato de metila, totalmente desacoplado. As 
informações obtidas a partir de RMN de ¹³C-DEPT são dadas acima dos picos 
L
a
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68 
Técnicas de RMN Bidimensionais (2D) 
 As técnicas multidimensionais mais comuns utilizam 
RMN bidimensional (RMN 2D) e são conhecidas por 
acrônimos tais como COSY, HETCOR, entre outros 
 Quando o RMN 2D é aplicado ao RMN de ¹H ele é 
chamado de espectroscopia de correlação ¹H-¹H 
(COSY) 
 Quando o RMN 2D é aplicado aos acoplamentos entre 
hidrogênios e os carbonos, é chamado de 
espectroscopia de correlação heteronuclear (HETCOR) 
L
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69 
COSY 
Espectro COSY 
para o 1-cloro-2-
propanol 
L
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70 
HETCOR 
Espectro de RMN HETCOR ¹H-¹³C do 1-cloro-2-propanol 
L
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71 
Exercício 
 Os compostos A, B e C são isômeros de fórmula 
molecular C5H11Br. Os seus espectros de RMN de 
13C 
totalmente desacoplados de prótons são dados na 
figura abaixo. As informações a partir dos espectros 
de RMN de 13C-DEPT são dadas próximo de cada pico. 
Dê as estruturas de A, B e C 
L
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s
 
 
72 
Exercício 
 Os compostos A, B e C são isômeros de fórmula 
molecular C5H11Br. Os seus espectros de RMN de 
13C 
totalmente desacoplados de prótons são dados na 
figura abaixo. As informações a partir dos espectros 
de RMN de 13C-DEPT são dadas próximo de cada pico. 
Dê as estruturas de A, B e C 
L
a
b
 Q
u
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 O
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R
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o
 L
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 G
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s
 
 
73 
Exercício 
 Os compostos A, B e C são isômeros de fórmula 
molecular C5H11Br. Os seus espectros de RMN de 
13C 
totalmente desacoplados de prótons são dados na 
figura abaixo. As informações a partir dos espectros 
de RMN de 13C-DEPT são dadas próximo de cada pico. 
Dê as estruturas de A, B e C