Relatorio PIBIC Juliana 2016 - 2017 final

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ELETRICIDADE
Juliana Marise da Silva Matias
Prof. Dr. Francisco Sávio Mendes Sinfrônio
SÍNTESE DE ESTRUTURAS CORE/SHELL Ag@Fe3O4 OBTIDAS POR MÉTODO SOLVATERMAL
(a)
São Luís Agosto-2017
10
_____________________________________________
 
____________________________________________Juliana Marise da Silva Matias
Prof. Dr. Francisco Sávio Mendes Sinfrônio
SÍNTESE DE ESTRUTURAS CORE/SHELL Ag@Fe3O4 OBTIDAS POR MÉTODO SOLVATERMAL
Relatório	final	apresentado	ao	Programa Institucional de Bolsas de Iniciação Científica
–	PIBIC,	da	Universidade	Federal	do Maranhão.
São Luís 2017
RESUMO
Nanopartículas de óxidos de ferro são materiais que apresentam comportamento superparamagnético devido a formação de monodomínio. Quando submetidas a um campo magnético alternado, estas liberam energia na forma de calor para o sistema devido o processo de magnetização e desmagnetização. Uma das suas aplicações mais importantes é a hipertermia magnética que consiste na apoptose das células neoplásicas, devido sua baixa resistência térmica, frente as células sadias. Nesse contexto, este presente trabalho visa otimizar os parâmetros de obtenção de nanopartículas de magnetita (Fe3O4), obtidas pelo método de decomposição térmica assistido com micro-ondas. Para tanto, avaliou-se a contribuição dos aditivos envolvidos na síntese, da temperatura do sistema e do tempo de reação, sobre o perfil de formação das estruturas policristalinas. O estudo de tempo de reação indicou o tempo de 30 minutos como a melhor condição operacional, devido a formação da fase de magnetita na forma monofásica. Quanto à temperatura de reação, observou-se que tanto a temperatura de 240 °C quanto a temperatura de 250 °C promoveram a formação de magnetita, para o tempo de 30 minutos. Neste contexto, propõe-se a adoção de 240 °C como modelo para obtenção hidrotermal assistida por micro-ondas de nanopartículas de magnetita, haja vista que um menor valor de temperatura aplicada ao processo de síntese indica uma redução de custos com energia.
Palavras-Chave: Nanopartículas Magnéticas, Óxido de Ferro, Hipertermia Magnética, Decomposição Térmica assistida com micro-ondas.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Ilustração das diversas áreas de atuação para as nanopartículas	9
Figura 2: Tipos de movimentos dos elétrons no átomo (a) ao redor do próprio eixo e (b) ao redor de sua própria órbita.	10
Figura 3: Comportamento magnético de um material do tipo diamagnético. (a) ausência de campo magnético externo (H=0) e (b) perfil de susceptibilidade negativa	12
Figura 4: Comportamento magnético de um material diamagnético. (a) ausência de um campo magnético externo e (b) perfil de susceptibilidade magnética	12
Figura 5: Comportamento magnético de um material ferromagnético. (a) ausência de um campo magnético externo e (b) perfil de susceptibilidade magnética	13
Figura 6: Comportamento magnético de um material ferrimagnético. (a) ausência de um campo magnético externo e (b) perfil de susceptibilidade magnética	13
Figura 7: Comportamento magnético de um material antiferrimagnético. (a) ausência de um campo magnético externo e (b) perfil de susceptibilidade magnética	14
Figura 8: Ilustração de domínios magnéticos separados por parede de Bloch.	15
Figura 9: Variação da coercividade em função do tamanho da partícula	17
Figura 10: Representação da estrutura espinélio da magnetita.	19
Figura 11: Potenciais aplicações de nanopartículas funcionalizadas.	20
Figura 12: Estratégia de aplicação de nanopartículas magnéticas aplicada ao tratamento de hipertermia magnética	22
Figura 13: Estruturas híbridas: core/shell (a), heterodímero (b), núcleo satélite (c).	23
Figura 14: Representação da incidência das ondas da radiação nos planos hkl equidistantes com espaçamento d.	29
Figura 15: Componentes do difratômetro.	29
Figura 16: - Difratogramas e refinamento Rietvield da magnetita sintetiza a 240 °C em (a) 2min, (b) 5 min, (c) 10 min, (d) 20 min, (e) 30 min	31
Figura 17: Difratogramas e refinamento Rietvield da magnetita sintetiza a 250 °C em (a) 2 min, (b) 5 min, (c) 10 min, (d) 20 min, (e) 30 min.	33
Figura 18: Espectros FTIR sobrepostos da magnetita sintetizada em 240 ºC	37
Figura 19: Espectros FTIR sobrepostos da magnetita sintetizada a 250 °C	37
Figura 20: Espectros de absorção IV para a magnetita sintetizada a 240 °C	38
Figura 21: Espectros de absorção para a magnetita sintetizada a 250 °C	38
Figura 22: Interação do tipo quelante bidentado entre o grupo COO- do grupo do ácido oleico e o átomo de ferro formando.	40
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Tipos de óxidos de ferro.	18
Tabela 2: Reagentes utilizados com pureza e fabricante.	26
Tabela 3: Parâmetros utilizados no programa reacional – T* (2, 5,10,20,30)	27
Tabela 4: Parâmetros utilizados no programa reacional – T* (2, 5,10,20,30)	27
Tabela 5: Condições de separação e purificação das nanopartículas.	28
Tabela 6: Fases identificadas nos difratogramas em 240 ºC e 250 ºC	34
Tabela 7: Parâmetro de rede (a) e tamanho de cristalito para as nanopartículas magnéticas de ferro oxidadas a 240 °C	35
Tabela 8: Parâmetro de rede (a) e tamanho de cristalito para as nanopartículas magnéticas de ferro oxidadas a 250 °C	35
Tabela 9: Modos vibracionais observados na amostra	39
Tabela 10: Tipos de interações entre a cadeia de ácidos carboxílicos e o átomo de metal	40
Sumário
INTRODUÇÃO
As ferritas são materiais cerâmicos magnéticos que apresentam estrutura cristalina do tipo espinélio inverso. Quando em escala nanométrica, apresentam alta aplicabilidade tecnológica devido suas propriedades magnéticas e dielétricas únicas, possibilitando sua aplicação desde áreas tradicionais como no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos, a exemplo da gravação magnética de alta densidade, até áreas altamente tecnológicas como em biomedicina, onde podem ser aplicadas como fonte de aquecimento no sistema de hipertermia magnética (SHARMA et al., 2017).
Materiais na escala nanométrica apresentam comportamento magnético do tipo superparamagnético, que se caracteriza por exibir características básicas como uma baixa coercividade e elevada magnetização de saturação. Tais materiais são diferenciados dos demais pelas suas propriedades físico-químicas e pelas suas curvas de magnetização que apresentam um perfil do tipo sigmoidal (GLASGOW et al., 2016).
Dentre os diversos tipos de ferritas existentes, a magnetita (Fe3O4) se destaca por apresentar propriedades magnéticas e dielétricas vinculadas cada vez mais à aplicações biomédicas por conta de sua biocompatibilidade, baixa toxicidade e possibilidade de funcionalização ((PANKHURST, 2003).
As propriedades físico-químicas das partículas magnéticas está associado sobretudo ao método de síntese, o qual possibilita o rearranjo dos átomos na célula unitária conforme a finalidade de aplicação, bem como, o controle morfológico das partículas (CAMPELLO, 2010).
Dentre as principais aplicações biomédicas referente à magnetita estão a entrega dirigida de fármaco, Drug Delivery, o uso como agente de contraste para o diagnóstico de doenças via ressonância magnética nuclear e a hipertermia magnética, a qual tem sido desenvolvida como ferramenta para tratamento oncológico, uma vez que as partículas magnéticas podem ser ativadas termicamente e o calor ser nocivo seletivamente às células cancerígenas (KUMAR, 2011).
Neste contexto, este trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de nanopartículas magnéticas de magnetita via o método de decomposição térmica assistido pelo aquecimento dielétrico de micro-ondas.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Nanotecnologia
O desenvolvimento tecnológico evidenciado nos últimos anos tem possibilitado o avanço da ciência no que tange ao entendimento das estruturas em escala nanométrica,bem como suas aplicações nas diversas áreas de conhecimento. Neste contexto, a nanotecnologia pode ser definida como a área de conhecimento que busca a compreensão e o desenvolvimento de materiais com tamanho dentro da escala nanométrica, ou seja, abaixo de 100 nm (NUNES, 2014).
Historicamente, o primeiro reporte a respeito da nanociência é atribuído ao físico americano e vencedor do Prêmio Nobel, Richard P. Feynman, que em uma palestra intitulada “There’s plenty of room at the bottom”, defendeu uma visão tecnológica futurista de miniaturização extrema, citando para tanto os benefícios de possíveis grandes descobertas que poderiam surgir a partir da fabricação e manipulação de materiais em escalas moleculares e atômicas (FRANCISQUINI, SCHOENMAKER & SOUZA, 2015). Contudo, o termo “nanotecnologia” foi utilizado somente em 1974 pelo pesquisador japonês Norio Taniguchi, referindo-se à capacidade de desenvolver materiais em escala nanométrica (SAHOO; PARVEEN; PANDA, 2007).
Os nanomateriais podem são classificados em três categorias conforme sua dimensão: Nanopartículas – quando possuem suas três dimensões entre 1- 100 nm, escala nanométrica; Nanotubos e nanofibras – quando duas de suas dimensões se enquadram na escala nanométrica e nanofilmes – quando apenas uma de suas dimensões estão dentro da faixa da escala nanométrica (BHATIA, 2016).
A descoberta de novas propriedades físico-químicas de materiais em escala nanométrica oferece oportunidades jamais vislumbradas para o desenvolvimento de sistemas e processos inovadores (FRANCISQUINI, SCHOENMAKER & SOUZA, 2015), como a fabricação de nano dispositivos e sistemas com possibilidade de aplicação em várias áreas da indústria, comércio e biomedicina.
Dentre as diversas aplicações imputadas aos materiais nanométricos (Figura 1), os processos biomédicos vêm despertando interesse da classe científica devido sua possibilidade de aplicação desde da área de diagnóstico, entrega de fármacos à lugares específicos e processo de hipertermia magnética aplicado como tratamento oncológico (BINI, 2016). Entretanto, outras áreas se destacam, como: eletrônica, microscopia, indústria de cosméticos e tecidos.
Figura 1: Ilustração das diversas áreas de atuação para as nanopartículas
FONTE: (BINI,2016)
Nanopartículas magnéticas
Dentre os nanoestruturados, os nanomagnéticos destaca-se por suas propriedades intrínsecas a escala nanométrica, constituindo estes como potenciais materiais na escala de aplicação tecnológica.
Nas últimas décadas, tais materiais têm sido aplicados em diversas áreas, das quais sendo a mais tradicional a gravação magnética de alta densidade, que permitiu uma maior quantidade de armazenamento de informação por polegada quadrada (MAHHOUTI et al., 2016), além de se destacarem por atuarem como ímãs permanentes, microsensores e selantes magnéticos (HADDAD et al., 2015).
Os nanomagnéticos oferecem características atrativas que possibilitam sua aplicação na área de processos biomédicos, sendo aplicados como agente de contraste para o diagnóstico via ressonância magnética nuclear, veículos de entrega de fármaco, Drug Delivery, e como fonte de aquecimento para o processo de hipertermia magnética aplicada ao tratamento oncológico (BINI, 2016).
Em materiais na escala nanométrica com comportamento magnético, a diminuição tridimensional do tamanho das partículas repercute no aparecimento do estado superparamagnético, provocando assim, alterações físicas no que tange as propriedades
magnéticas, tais como: temperatura de ordenamento, energia de anisotropia e magnetização de saturação. Devido as mudanças magnéticas ocorridas nesses materiais, esta classe tem apresentado grande relevância do ponto de vista tecnológico (MAJEED, ZEESHAN E HAYAT, 2017; TAMION et al., 2016).
Propriedades Magnéticas
As propriedades magnéticas de um material são diretamente associado ao movimento dos elétrons no interior dos átomos (CUNHA, 2014). De forma geral, as propriedades magnéticas são relativas aos dois movimentos dos elétrons na escala atômica, um sobre seu próprio eixo dando origem ao momento magnético e spin (µs) e outro ao redor do próprio núcleo que deriva o momento orbital (µl) (Figura 2).
Figura 2: Tipos de movimentos dos elétrons no átomo (a) ao redor do próprio eixo e (b) ao redor de sua própria órbita.
FONTE: BINI, 2016
Assim, do ponto de vista da física quântica o momento magnético (µ) de um material, dipolo magnético, é dado pela soma vetorial de seus momentos magnéticos de spin (µs) e orbital (µl) de todos os elétrons (Equação 1) (RIBEIRO, 2000).
µ = Σ (µ𝑙 + µ𝑠)	(𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1)
O campo magnético é representado por linhas, denominadas linhas de indução e que, em cada ponto, têm a direção e o sentido vetor B conhecido como densidade de fluxo magnético ou indução magnética e é dado pela soma do campo aplicado (H) com o campo exterior
resultante da magnetização do material (M) (Equação 2).
𝐵 = 𝜇0 (H + M)	(𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 2)
Já a permeabilidade magnética no vácuo, µ0, é uma constante cujo valor é dado por 4π
× 10-7 N.A-2. A permeabilidade magnética absoluta, μ, indica a quantidade de indução magnética que é gerada por um material, em seu interior, quando colocado sob a ação de um determinado campo magnético (JILES, 1998) e pode ser obtida a partir da equação a seguir:
µ = 𝐵
𝐻
(𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 3)
Enquanto a condutância de um material exprime o grau de “facilidade” com que a corrente elétrica o percorre, a permeabilidade absoluta mede o grau de “facilidade” com que o fluxo magnético se estabelece no interior de um material.
A diferença magnética entre os diversos materiais é dada através da permeabilidade magnética, materiais ferromagnéticos possuem um valor muito grande de permeabilidade magnética e o ar, um valor muito baixo. Enquanto µ0 é constante, o valor de µ vai diminuindo com a corrente, devido à saturação magnética do material.
No intuito de obter um parâmetro de comparação das propriedades magnéticas dos materiais, definiu-se o conceito de permeabilidade relativa, µr, que indica quantas vezes a permeabilidade magnética absoluta de um material é maior que a do ar (Equação 4). Assim, grandes valores de μ0 indica que o material amplifica o efeito do campo magnético. Nesse contexto, os materiais magnéticos facilmente magnetizáveis são aqueles que apresentam elevados valores de permeabilidades magnéticas máximas.
µr = µ/µ0	(𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 4)
A resposta do material a um campo aplicado, caracterizada pelo comportamento da magnetização, é representada pela susceptibilidade magnética (χ), definida pela Equação 5.
Comportamentos Magnéticos
𝑥 = 𝜕𝑀
𝜕𝐻
(𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 5)
O comportamento magnético dos materiais é definido como a resposta dos dipolos magnéticos atômicos, quando estes são exposto a um campo magnético externo (H). Dessa forma, os materiais podem ser classificados em paramagnéticos, diamagnéticos,
ferromagnéticos, ferrimagnéticos e antiferrimagnéticos (BINI, 2016).
O diamagnetismo é o tipo de comportamento magnético presente em todos os materiais e sua ocorrência depende da existência de um campo magnético externo aplicado. Os materiais diamagnéticos se magnetizam em sentido oposto ao campo magnético aplicado gerando uma repulsão do mesmo, fazendo com que o átomo não apresente momento resultante e susceptibilidade pequena e negativa conforme Figura 3 (SILVEIRA, 2010; SANTOS, 2004).
Figura 3: Comportamento magnético de um material do tipo diamagnético. (a) ausência de campo magnético externo (H=0) e (b) perfil de susceptibilidade negativa
FONTE: COSTA, 2013
Os materiais paramagnéticos exibem magnetização somente quando submetidos a um campo magnético externo. Na ausência desse campo, os momentos de dipolos magnéticos estão dispostos aleatoriamente no espaço. Quando o campo é aplicado, esses momentos dipolos tendem a se alinhar de acordo com o sentido do campo, o valor de susceptibilidade magnética consiste em um valor positivoe de pequena grandeza (Figura 4).
Figura 4: Comportamento magnético de um material diamagnético. (a) ausência de um campo magnético externo e (b) perfil de susceptibilidade magnética.
FONTE: COSTA, 2013
Materiais que exibem ferromagnetismo apresentam dipolos magnéticos orientados mesmo quando o campo magnético é retirado. Este comportamento confere elevado nível de magnetização ao material. Mesmo à temperatura ambiente, o alinhamento é tão forte que as vibrações térmicas não podem destruí-lo. Estes materiais possuem uma temperatura crítica,
chamada de temperatura de Curie (θc), a partir da qual um material ferromagnético passa a ser paramagnético, perdendo sua magnetização espontânea. Para esses materiais, observa-se susceptibilidade magnética superior a 1 (COSTA, 2013).
Figura 5: Comportamento magnético de um material ferromagnético. (a) ausência de um campo magnético externo e (b) perfil de susceptibilidade magnética.
FONTE: COSTA, 2013
Materiais cerâmicos que possuem em sua estrutura dois tipos diferentes de íons magnéticos são classificados como ferrimagnéticos e possuem momentos de dipolo permanentes que interagem entre si, causando um alinhamento antiparalelo e desigual (COSTA, 2013). Na presença de um campo magnético externo alinham-se na direção e sentido do campo aplicado (Figura 6). Tais materiais exibem magnetização espontânea à temperatura ambiente e apresentam forte magnetização permanente. Esse comportamento é observado nas ferritas cúbicas que apresentam fórmula MFe2O4.
Figura 6: Comportamento magnético de um material ferrimagnético. (a) ausência de um campo magnético externo e (b) perfil de susceptibilidade magnética.
FONTE: COSTA, 2013
Já os materiais antiferrimagnéticos apresentam acoplamento magnético entre átomos ou íons adjacentes, resultando em um alinhamento antiparalelo; ou seja, alinhamento de momentos de spins de átomos ou íons vizinhos em direções exatamente opostas e, por consequência, com magnetização resultante muito pequena e/ou até nula (Figura 7) (SMIT;
WIJN, 1959; SPALDIN, 2010). A grandeza do valor de susceptibilidade desses materiais assemelhasse ao dos materiais paramagnéticos. Dessa forma, decresce conforme o aumento da temperatura (SODIPO E AZIZ, 2016).
Figura 7: Comportamento magnético de um material antiferrimagnético. (a) ausência de um campo magnético externo e (b) perfil de susceptibilidade magnética.
FONTE: COSTA, 2013
Materiais magnéticos, ferro ou ferrimagnéticos, quando em dimensão macroscópica tendem a se dividir de forma espontânea em regiões onde os átomos apresentam o mesmo alinhamento magnético, denominadas de domínios magnéticos. Os domínios magnéticos são formados afim de reduzir a energia magnetostática do sistema (KANDASAMY & MAITY, 2015). Do ponto de vista energético, todo sistema tende a se estabelecer no estado de menor energia para minimizar a energia total do sistema e no caso, a formação de domínios magnéticos propicia uma menor energia magnetostática total do material (HERTEL, 2016).
A formação de multidomínios em um sistema requer a formação de paredes de domínio ou parede de Bloch (Figura 8). Nessas regiões, os momentos magnéticos dos átomos têm sua energia aumentada devido ao desemparelhamento dos mesmos e, por conseguinte o balanço energético torna-se desfavorável, mas, os momentos magnéticos situados nesse quadro tornam- se quase que desprezível quando comparado aos momentos magnéticos dentro dos domínios magnéticos, tornando a formação de domínios favorável. Geralmente esses materiais são constituídos por ferro, níquel, cobalto e seus óxidos (MALLORY et al., 2016).
Figura 8: Ilustração de domínios magnéticos separados por parede de Bloch.
FONTE: PANTA, 2013
Materiais ferromagnéticos são facilmente magnetizados. Nesses materiais, à medida que é aplicado o campo magnético, as paredes de domínio tende ao deslocamento, permitindo dessa forma com que ocorra um aumento do tamanho dos domínios alinhados na direção do campo (HEDAYATNASAB, ABNISA & DAUD, 2017).
Com a redução gradual do tamanho das partículas, a quantidade de spins localizados na parede de domínios aumenta. Quando o tamanho das partículas atinge o diâmetro crítico (Dc), ocorre uma variação da energia magnetostática (ΔEM), responsável pela formação de domínios magnéticos, passando a ser menor que a energia necessária para a formação de paredes de domínios. Assim, a partir de Dc, as partículas apresentam monodomínio magnético e todos os momentos magnéticos de cada átomo presente no domínio são somados, formando um único momento magnético, originando um o estado magnético denominado de superparamagnetismo (PETRACIC, 2010).
Superparamagnetismo
A teoria do superparamagnetismo foi desenvolvida por Bean e Livingston, os quais propuseram que o sistema superparamagnético fosse semelhante aos sistemas paramagnéticos. Desta forma, consideraram que os momentos magnéticos no interior de uma partícula se movesse de maneira organizada, isto é, que o momento magnético total, soma de todos os momentos magnéticos individuais, fosse representado por um único vetor de magnitude (NADAI, 2008).
As propriedades magnéticas de um material são sensíveis ao tamanho dos grãos. Deste
modo, considerando um conjunto de grãos magnéticos de volume V, caracterizados por uma magnetização espontânea, Ms, orientada de forma paralela ao eixo de fácil magnetização e que Kμ seja a energia de anisotropia por unidade de volume. Então, a energia que mantém esta magnetização é dada pela equação 6.
𝐸𝑎 = V 𝐾𝑢	(𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 6)
Em contrapartida, a energia térmica (ET) apresenta como principal consequência uma perturbação no sentido de interromper o alinhamento magnético, sendo esta proporcional a temperatura (T), forçando os momentos magnéticos a ultrapassarem a barreira de energia associadas aos grãos magnéticos, o que pode ser representada pela equação 7.
𝐸𝑇 = k T	(𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 7)
na qual, k é a constante de Boltzmann (k = 1,381x10-23 J/K).
À vista disso, existe uma probabilidade de que a energia térmica supere a barreira de energia fazendo com que o momento magnético de um grão mude de uma posição de fácil magnetização para outra. Com o passar do tempo, a energia térmica tornar os momentos magnéticos aleatórios e, assim, a magnetização do material decai. Sendo a magnetização inicial igual a Mr(0), depois de um tempo t, a magnetização decai exponencialmente para Mr(t), de acordo com a equação 8.
𝑀𝑟(𝑡) = 𝑀𝑟(𝑜) exp(−𝑡/)	(𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 8)
na qual, τ é o tempo de relaxação, o qual é influenciado pelo volume (V).
Materiais com tamanho reduzido de partícula exibem um comportamento instável, o qual é denominado de estado superparamagnético. Neste caso, o tempo de relaxação, τ, é da ordem abaixo de 100 s. Assim, acima do volume crítico a magnetização se torna estável, pois o tempo de relaxação aumenta exponencialmente com o volume.
A estabilidade da partícula, isto é, se o material apresenta um comportamento superparamagnético ou não, depende do volume da partícula, morfologia da partícula e da temperatura. Dentre estes, a temperatura é um fator preponderante, tendo em vista que esta é relacionada com a energia térmica do grão. Desta forma, partículas que apresentam domínio simples, são estáveis à temperatura ambiente, podendo apresentar comportamento superparamagnético a temperaturas mais altas.
O campo magnético necessário para reverter a direção de um grão de domínio simples
é chamado de força coerciva ou coercividade (Hc), o qual depende tanto das anisotropias associadas ao grão como da magnetização espontânea (Ms) como pode ser observado pela equação que relaciona ambos os termos.
Hc = 2 Ku / µ0Ms	(𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 9)
A coercividade varia com a morfologia e com o tamanho das partículas. Desta maneira, a coercividade pode ser alterada conforme a variação do tamanho da partícula (D).
Nos materiais compostos por multidomínios a coercividade aumenta conforme a diminuição do diâmetro dapartícula ocorre. Abaixo de um diâmetro crítico, Dc, a partícula se torna um monodomínio e nesse intervalo de tamanho a coercividade alcança seu valor máximo. Conforme o tamanho da partícula decresce para valores abaixo de Dc, a coercividade decresce devido a efeitos térmicos, até alcançar valor igual a zero (Figura 9). Neste ponto, tais efeitos são fortes o suficiente para gerar uma oscilação constante dos processos de magnetização e desmagnetizar espontaneamente, condição característica de materiais superparamagnéticos (BINI, 2016).
Figura 9: Variação da coercividade em função do tamanho da partícula.
FONTE: CULLITY, 1972
O volume crítico para o superparamagnetismo é diretamente proporcional à temperatura, o que implica que, se tivermos uma distribuição de partículas com diferentes tamanhos, ao elevarmos a temperatura cada vez mais elas vão se tornando superparamagnéticas (NADAI, 2008).
2.3 Óxido de ferro
Dentre os diversos matériais magnéticos, os óxidos de ferro são materiais de ocorrência natural e estão em abundância na crosta terrestre. Estes óxidos v~em despertando interesse devido às suas propriedades magnéticas, elétricas, físico-químicas e morfológicas (MAGALHÃES, 2008).
Os óxidos são constituídos por ferro, com valência Fe+2 e/ou Fe+3, oxigênio e/ou grupo
hidroxila, sendo organizados estruturalmente conforme o arranjo dos ânions devido ao tamanho desses em relação ao do ferro. Dessa forma, o ferro entra nos interstícios da rede cristalina, tendo geralmente coordenação octaédrica devido ao empacotamento hexagonal ou cúbico dos ânions, podendo também apresentar coordenação tetraédrica (CAMPOS et al., 2015).
São conhecidos 16 tipos de óxidos de ferro, distribuídos nas classes de hidróxidos de ferro, óxi-hidróxidos e óxidos. Tais estruturas diferem entre si quanto ao estado de valência, composição e estrutura cristalina (Tabela 1). Na maioria dessas estruturas, o ferro apresenta estado trivalente, no entanto, nos compostos FeO, Fe(OH)2 e Fe3O4 está na forma divalente (SILVA, PINEDA & BERGAMASCO, 2015).
Tabela 1: Tipos de óxidos de ferro.
	Hidróxidos e Óxi-hidróxidos
	Óxidos
	Goetita (α-FeOOH)
	Ferrihydrite (Fe5HO8.4H2O)
	Hematita (α-Fe2O3)
	Lepidocrocita (γ- FeOOH)
	Bernalita (Fe(OH)3)
	Fase Beta (β-Fe2O3)
	Akaganeita(β- FeOOH)
	Schwertmannite
Fe8O8 (OH)6(SO)4 . nH2O
	Fase Épsilon (ε-Fe2O3)
	δ- FeOOH
	
	Maghnemita (γ-Fe2O3)
	Feroxydryte (δ'- FeOOH)
	Ferrugem Verde
FexFey(OH)3x+2y-z(A-)*
	Magnetita (Fe3O4)
	FeOOH
	
	Wustita (FeO)
FONTE: HASANY, ABDURAHMAN & JOSE (2013).
Dentre os óxidos de ferro, a magnetita (Fe3O4) se destaca por apresentar propriedades físico-química e magnéticas que podem ser alteradas de acordo com a aplicação do material e método de síntese, tornando-as potenciais candidatas para aplicações tecnológicas, tais como a entrega de drogas, diagnóstico por imagem e hipertermia magnética (FIGUEROLA et al.,2009).
2.3.1 Magnetita
A magnetita é o óxido magnético mais abundante em rochas ígneas, metamórficas e sedimentares, sendo rara a sua ocorrência na forma pura, a qual possui magnetização de saturação teórica (σ) de 100 J T-1 kg-1 a 20 ºC. Suas propriedades magnéticas e elétricas são funções não apenas de seus raios iônicos e de valência, mas também, das propriedades químicas e morfológicas, estequiométricas e tamanhos de partícula (MAGALHÃES, 2008).
A magnetita apresenta enquadramento dentro da classe das ferritas com estrutura cristalina espinélio do tipo inverso, célula unitária cúbica de face centrada (CFC) e grupo espacial 𝐹𝑑3̅𝑚. Apresenta como fórmula geral, [Fe3+]A [Fe3+Fe2+]BO4, onde os cátions de ferro encontram-se na razão 1:2 (Fe+2: Fe+3). Nessa estrutura os sítios octaédricos representados por B são ocupados pelos cátions ferrosos, Fe2+, e por metade dos cátions férricos, Fe3+. Enquanto que nos sítios tetraédricos denominado de A são ocupados pela outra metade dos
íons férricos (CORNELL, R. W., SCHUWERTMANN; 1996).
Nessa estrutura os íons Fe2+ ocupam 8 sítios tetraédricos, Fe3+ situam-se em 16 sítios octaédricos e o oxigênio ocupa 32 interstícios para cada célula unitária. As espécies Fe2+ ocupam os sítios octaédricos por apresentar uma maior energia de estabilização do campo cristalino (EECC), enquanto os íons Fe3+ apresentam EECC=0 e estão nos sítios octaedro e tetraedro (Figura 10).
Figura 10: Representação da estrutura espinélio da magnetita.
FONTE: (COSTA, 2011)
No que diz respeito às propriedades magnéticas, a magnetita apresenta comportamento magnético do tipo ferrimagnético, apresentando baixas perdas por correntes de Foucault ao longo de uma vasta gama de frequências, em comparação com outros tipos de materiais magnéticos (DUMITRESCU et al., 2015).
2.4 Aplicações
A diminuição tridimensional dos materiais gera as nanopartículas, materiais de alto interesse tecnológico por possuírem um vasto campo de aplicação. Dentre esses materiais, destacam-se a magnetita, por exibir comportamento superparamagnético e formar fluidos magnéticos nos quais as partículas e a fase líquida se movimentam como uma única fase (CUNHA, 2011).
A magnetita (Fe3O4) tem sido amplamente utilizada em áreas relacionadas com a farmacologia e a medicina. Suas principais aplicações biomédicas são o diagnóstico de imagem, a entrega de fármaco dirigido e de liberação controlada e a hipertermia magnética (Figura 11), sendo esta última desenvolvida como ferramenta para tratamento oncológico, uma vez que as partículas magnéticas podem ser ativadas termicamente e o calor ser nocivo seletivamente às células cancerígenas (KUMAR, 2011).
Figura 11: Potenciais aplicações de nanopartículas funcionalizadas.
FONTE: (MORAES,2012).
O diagnóstico por imagem ou imagem por ressonância magnética (IRM) é uma técnica de imagem médica que permite uma visualização detalhada de determinada parte do corpo humano. A aplicação de nanopartículas magnéticas proporciona uma maior diferenciação entre os tecidos, como por exemplo, neurológico e muscular. As nanopartículas superparamagnéticas, quando funcionalizadas e biocompatíveis, aumentam essa capacidade de contraste, uma vez que são capazes de se concentrar em alto nível no tecido ou no órgão de destino (MOY & TUNNELL, 2017).
O uso de partículas magnéticas como “carregadores de fármacos” para a liberação de drogas em tecidos ou órgãos doentes tem como objetivo reduzir os efeitos colaterais associados
à distribuição sistêmica como também, reduzir a dosagem dos medicamentos devido a uma maior eficiência e localização da droga. Esse tipo de tratamento consiste em anexar um fármaco ao óxido de ferro, como a magnetita, esse conjunto droga/carregador é injetado na paciente via sistema circulatório. Após entrar na corrente sanguínea, o paciente é submetido a um gradiente de campo magnético para direcioná-lo à localização específica e a droga ser liberada (ALI et al., 2016).
Dentre as aplicações concernentes às nanopartículas magnéticas, o uso destas como fonte de aquecimento para aplicação em processo de hipertermia magnética se destaca dos demais devido à elevação da variação de temperatura corpórea alcançada.
2.4.1 Hipertermia
O câncer é um conjunto de doenças que tem em comum o crescimento desordenado de células que invadem os tecidos e órgãos, podendo espalhar-se (metástase) para outras regiões do corpo. Essas células têm como características seu alto grau de agressividade e potencial de crescimento, ocasionando a formação de tumores (acúmulo de células cancerosas) ou neoplasias malignas. Segundo o Instituto Nacional do Câncer, o Brasil apresenta, por ano, cerca de 600 mil novos pacientes com a doença, sendo 60% deles com estado já avançado.
Atualmente existem diversos tipos de tratamentos oncológicos, dentre eles a cirurgia, a radioterapia, a quimioterapia, a hormonoterapia, a imunoterapia e as terapia-alvo (SOCIETY, 2015). O combate a metástases e a minimização dos efeitos colaterais decorrentes da terapia sãoos principais desafios de cada técnica. Nesse contexto, as terapias-alvo se destacam pela maneira como os fármacos são conduzidos até as áreas tumorais, aproveitando-se de propriedades específicas de tecidos neoplásicos (JUNIOR, 2015).
A hipertermia é uma terapia promissora para o tratamento oncológico, na qual os tecidos tumorais são aquecidos por agentes externos a uma faixa de temperaturas entre 40-41
°C. Tal elevação de temperatura ocasiona uma degradação dos tecidos celulares devido sua baixa resistência térmica e seu baixo desenvolvimento dos vasos sanguíneos, tornando-as mais sensíveis ao calor (CUNHA, 2011).
Nesse tipo de tratamento é preferível a utilização de nanopartículas, monodomínio magnéticos, em detrimento a micropartículas, multidomínios magnéticos, devido estas apresentarem melhores respostas frente a campos magnético externo e, por conseguinte, liberarem maior quantidade de calor às células a serem tratadas (CASTRO et al., 2010.2).
Porém, alguns requisitos devem ser obedecidos, como: baixo teor de toxicidade e elevada magnetização de saturação (AMERICAN CANCER SOCIETY, 2017).
A terapia via hipertermia pode ser concebida em três diferentes métodos de aplicação, conforme a área a ser superaquecida, assim, pode ser realizada de forma local, regional ou corpo inteiro, enquanto que em termos de aquecimento podem ser superficiais ou profundos de acordo com a espessura da superfície da pele a ser aquecida ou ainda como externa e interna (GAO et al., 2016).
Em suma, para o processo de hipertermia utilizando nanopartículas magnética como fonte de aquecimento, inicialmente injeta-se as nanopartículas via intravenosa no corpo humano, em seguida é realizada a condução deste material até a região onde localiza-se as células neoplásicas. Posteriormente, é aplicado um campo magnético externo de alta frequência (H), que faz com que as nanopartículas apresentem ressonância no que tange aos estados de spin alto e baixo, resultando na liberação de energia na forma de calor para o sistema, neste caso, as células (Figura 12).
Figura 12: Estratégia de aplicação de nanopartículas magnéticas aplicada ao tratamento de hipertermia magnética.
FONTE: (Adaptado de ITO et al., 2015)
As nanopartículas magnéticas podem gerar calor através de quatro mecanismos diferentes de perda de energia. Correntes de Foucault ou corrente parasita - presente em partículas magnéticas com multidomínios e em escala mássica. Tal atribuição em partículas na escala nanométrica torna-se pequena frente aos demais efeitos. Perdas por histerese - partículas
magnéticas com multidomínio e tamanho superior a 1 µm. Perdas de relaxamento (Brown e Néel) - partículas superparamagnéticas e Perdas por atrito - comumente em suspensão viscosa (HEDAYATNASAB, ABNISA E DAUD, 2017).
A liberação de calor por Brown se relaciona com a rotação das partículas e choques entre as mesmas; enquanto que por Néel, se relaciona à mudança de direção rápida dos momentos magnéticos referentes à estrutura cristalina do material. Ou seja, uma se refere à dinâmica externa da partícula e a outra à interna. (KUMAR, 2011).
No entanto, não é possível a aplicação das nanopartículas magnéticas de ferro de forma direta ao corpo humano devido a incompatibilidade com este. Sendo necessário que as mesmas sejam modificadas quimicamente. Com o intuito de agregar funcionalidades adicionais às nanopartículas de magnetita, utiliza-se da combinação do óxido de ferro com outros materiais, como por exemplo a prata (Ag), que possuam propriedades distintas, conferindo seletividade e biocompatibilidade às nanoestruturas.
Além de apresentarem propriedades magnéticas únicas, monodomínio, os materiais superparamagnéticos apresentam um elevado valor de taxa de absorção específica (SAR), que deve-se ao fato que estas partículas absorvem mais energia do que as partículas na escala macroscópica.
A obtenção de nanoestruturas multifuncionais envolve o desenvolvimento de estruturas híbridas tais como core/shell, heterodímeros e núcleo satélites (Figura 13), para tanto, esses nanocompostos devem apresentar baixa toxicidade e boa compatibilidade.
Figura 13: Estruturas híbridas: core/shell (a), heterodímero (b), núcleo satélite (c).
FONTE: (MORAES, 2012).
2.3.2.1 Estrutura Core/Shell
Sistemas core/shell constituem um novo tipo de compósito, nas quais partículas de um material são revestidas com as de outro material. São materiais altamente funcionais, com propriedades adaptáveis, mostrando melhorias em relação a suas nanopartículas constituintes.
Para aplicações médicas, as nanopartículas de prata são envolvidas por uma camada de óxido de ferro (core/shell Ag@Fe3O4), essa nanoestrutura pode levar a avanços interessantes para resolver a falta de biocompatibilidade da prata, eliminando o contato com os tecidos, uma vez que as nanopartículas de óxido de ferro são biocompatíveis e, devido ao seu tamanho reduzido, possuem imensa área superficial específica e alta reatividade (MATOS, 2016).
Segundo Muraca (2016) a combinação dos materiais magnéticos (Fe3O4) e metálicos (Ag), em uma estrutura core/shell oferece vantagens tais como isolação dos efeitos negativos que a prata pura causam no organismo. Além disso, a prata apresenta visibilidade, isto é, um fármaco pode ser anexado a uma partícula magnética, e ser transportado com o auxílio de um ímã até a área afetada, todavia se esta partícula magnética possuir prata tornada biocompatível, o caminho percorrido pelo fármaco poderá ser visivelmente observado.
Essa nanoestrutura sugere também uma possível aplicação em terapias baseadas em hipertermia magnética, na qual campos magnéticos seriam utilizados para guiar partículas até o local de um tumor, por exemplo, e depois aquecê-las, destruindo assim as células malignas, sem causar danos às células saudáveis.
OBJETIVOS
Objetivos Geral
Sintetizar sistemas core/shell Ag@Fe3O4 nanoestruturados via método solvatermal.
Objetivos Específicos
Determinar o perfil composicional dos sólidos obtidos por Espectrometria de fluorescência de raios-X por dispersão em comprimento de onda (WDXRF);
Determinar os parâmetros estruturais pelas técnicas de Difratometria de Raios-X (DRX) e Refinamento Rietveld;
Caracterizar o comportamento espectroscópicos e composicional das ferritas pelas técnicas de Espectroscopia Vibracional Raman e Fluorescência de Raios-X, respectivamente;
METODOLOGIA
Reagentes
Todos os reagentes aplicados na síntese das nanopartículas foram utilizados sem nenhum tratamento prévio. O gás N2 com grau 4.5 FID, fornecido pela empresa White Martins, foi utilizado para manter o meio reacional livre de oxigênio e usado também sem prévia purificação. Na Tabela 2 encontra-se a descriminação de todos os reagentes empregados na obtenção das nanopartículas de óxidos de ferro.
Tabela 2: Reagentes utilizados com pureza e fabricante.
	Material
	Fórmula
	Massa molar
	Pureza(%)
	Marca
	Nitrato de Ferro III
	Fe(NO3)3·9H2O
	404 g·mol−1
	98,0
	Sigma-Aldrich
	
	
	
	
	
	Oleilamina
	C18H37N
	267.493 g·mol−1
	98,0
	Sigma-Aldrich
	
	
	
	
	
	Ácido Oleico
	C18H34O2
	282,4614 g·mol−1
	99,9
	Sigma-Aldrich
	
	
	
	
	
	1-octadeceno
	C18H36
	252.49 g·mol−1
	95,0
	Sigma-Aldrich
Síntese das Nanopartículas
Para a obtenção das nanopartículas magnéticas aplicou-se o método de decomposição térmica assistido com micro-ondas. No intuito de avaliar a contribuição dos parâmetros de síntese das nanopartículas de magnetita, estudou-se o efeito da temperatura e do tempo de reação.
4.2.1 Método solvatermal assistido por micro-ondas
Dentre os diversos métodos propostos para a obtenção de ferritas, a via por decomposição térmica apresenta características interesse ao material sintetizado, tais como: monodispersão e morfologia bem definida.
Reações químicas baseadas no aquecimento dielétrico por meio da absorção de energia na região de micro-ondas têm sido bastante utilizadasna obtenção de compostos
semicondutores, vidros e cerâmicos (BYRAPPA e YOSHIMURA, 2001) por apresentar inúmeras vantagens, dentre elas: menor consumo de energia, devido ao aquecimento direto e uniforme dos precursores resultando na redução do tempo e temperatura de síntese. Assim, optou-se pela junção de ambos os métodos, tendo em vista, que um aumento da taxa de nucleação que está relacionado com o a elevação do número de choques efetivos entre cátions em solução, em detrimento da taxa de crescimento, possibilitando a formação de um material mais organizado (MAGALHÃES et al, 2016).
Para a síntese das nanopartículas de magnetita, acrescentou ao vial de reação, 2 mmol de nitrato de ferro, 6 mL de oleilamina, 4 mL de ácido oleico e 10 mL de 1-octadeceno. A mistura foi aquecida conforme o programa de aquecimento (Tabelas 4 e 5), inserido ao equipamento de micro-ondas, modelo Synthwave, da marca Millestone. Para tanto, todas as amostras foram obtidas com potência fixada a 1000 W para o processo de crescimento das partículas.
Tabela 3: Parâmetros utilizados no programa reacional – T* (2, 5,10,20,30).
	t (min)
	Pot. (W)
	T1 °C
	T2 °C
	P(bar)
	10
	600
	100
	60
	100
	10
	1000
	100
	60
	100
	15
	1000
	250
	60
	100
	T*
	1000
	250
	60
	100
Tabela 4: Parâmetros utilizados no programa reacional – T* (2, 5,10,20,30).
	t (min)
	Pot. (W)
	T1 °C
	T2 °C
	P(bar)
	10
	600
	100
	60
	100
	10
	1000
	100
	60
	100
	15
	1000
	250
	60
	100
	T*
	1000
	250
	60
	100
A separação e a purificação das nanopartículas magnéticas deram-se por meio de centrifugação. O processo de centrifugação foi feito de forma gradativa, ou seja, a suspensão foi submetida a diversas etapas de centrifugação, recolhendo-se os precipitados de nanopartículas e centrifugando o sobrenadante resultante, conforme condições apresentadas na tabela 5.
Tabela 5: Condições de separação e purificação das nanopartículas.
	Etapa
	Líquido
	Velocidade (rpm)
	Tempo (min)
	Separação
	Etanol
	3500
	15
	Purificação
	Etanol + Tolueno
	3500
	15
	Purificação
	Etanol + Tolueno
	3500
	15
Caracterização
A caracterização por difratometria de raios X (DRX) foram efetuadas no Laboratório CEMAT, localizado na UFMA a espectroscopia vibracional na região de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizado no Núcleo de Combustível de Catalise e Ambiental, localizado na UFMA.
Difração de Raios X
A técnica de difração de Raios X utiliza o fenômeno da difração de feixes de raios- X de alta energia para identificar as fases presentes em amostras de materiais cristalinas ou amorfos, fornecendo dados sobre sua estrutura e permitindo a análise qualitativa e quantitativa do material (FILHO, 2014).
Os ensaios cristalográficos foram realizados num difratômetro de policristais de marca Rigaku, modelo Miniflex II, com radiação monocromática Cu Kα (λ = 1.5406 Å), taxa de varredura de 0,02 °s-1 e 2θ entre 20 - 90º. Essa técnica baseia-se no espalhamento de um feixe monocromático de raios X incidindo no material, a ser estudado, com um comprimento de onda 𝜆 (cujo valor é de 1.54052 Å no caso do CuK𝛼), através de interferências construtivas ou destrutivas, definidas pela Lei de Bragg (CULLITY, 1967):
𝑛λ = 2𝑠𝑒𝑛θ	(Equação 10)
Nesta equação λ é o comprimento de onda da radiação incidente, dhkl é distância entre os planos cristalográficos e θ é o ângulo de Bragg. Na figura 2 representamos a incidência das ondas da radiação nos planos hkl equidistantes com espaçamento d (FILHO, 2014).
Figura 14: Representação da incidência das ondas da radiação nos planos hkl equidistantes com espaçamento d.
Os componentes essenciais de um difratômetro de raios X estão ilustrados na Figura
14. O feixe de raios X é gerado na fonte, passa por um colimador e incide na amostra, a qual está sobre um suporte fixo. O feixe difratado passa novamente por um colimador e incide no detector de raio X. A fonte e o detector giram sobre a amostra de modo que a rotação de um ângulo θ da fonte é acompanhado por uma rotação 2θ do detector, garantindo que os ângulos de incidência e reflexão sejam os mesmos.
A fonte e o detector realizam uma varredura sobre todos os ângulos com velocidade constante fornecendo um gráfico que relaciona a intensidade do feixe difratado com o ângulo de difração 2θ, chamado difratograma. A identificação dos materiais é realizada comparando os difratogramas obtidos com fichas catalogadas, como, por exemplo, o arquivo JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards).
Figura 15: Componentes do difratômetro.
FONTE: (MORAES, 2012)
Espectroscopia vibracional na região de infravermelho com transformada de Fourier.
Os espectros de vibracionais de infravermelho foram obtidos em um espectrofotômetro SHIMADZU, modelo IRprestige-21, usando KBr como agente dispersante. Os espectros foram obtidos nas regiões de 4000 a 400 cm-1 e de 1000 a 400 cm-1 para uma melhor resolução dos modos vibracionais característicos das ferritas. Foram analisadas as amostras com tempo de reação de 2, 10 e 30 minutos em 240 °C e 250 °C.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados e discussões apresentados neste trabalho fazem parte do projeto que visa a síntese de nanopartículas de ferro do tipo magnetita funcionalizadas e recobertas com prata para aplicação em hipertermia magnética. No entanto, os dados a serem discutidos neste capítulo consiste apenas nos resultados referentes à otimização dos parâmetros de síntese para as nanopartículas de magnetita que serão usada com base para as estruturas Core@shell de prata (2º etapa de execução do referido projeto)
Difração de Raios X
A fim de se realizar o estudo estrutural das nanopartículas de magnetita obtidas via método de decomposição térmica assistida com micro-ondas, obteve-se os difratogramas de Raios-X em função da temperatura e do tempo de reação. Para tanto, realizou-se o refinamento matemático segundo Rietvield determinando assim os parâmetros estruturais das amostras (Figura 12 e 13).
Figura 16: - Difratogramas e refinamento Rietvield da magnetita sintetiza a 240 °C em (a) 2min, (b) 5 min, (c) 10 min, (d) 20 min, (e) 30 min.
	
	
	(a)
	(b)
	
	
	(c)
	(d)
	
	
	(e)
Figura 17: Difratogramas e refinamento Rietvield da magnetita sintetiza a 250 °C em (a) 2 min, (b) 5 min, (c) 10 min, (d) 20 min, (e) 30 min.
	
	
	(a)
	(b)
	
	
	(c)
	(d)
	
	(e)
Comparando os difratogramas obtidos para as nanopartículas com as fichas padrões JCPDS, observou-se picos de difrações similares a duas fases distintas de óxidos de ferro: Magnetita (Fe3O4) com estrutura de espinélio cúbico, grupo espacial 𝐹𝑑3̅𝑚 e picos referentes
a (022), (311), (004), (422) e (044) atribuídos para 2θ = 30,11°; 35,51°; 43,18°; 53,52° e 62,50°
e Hematita (α- Fe2O3), de estrutura trigonal com grupo espacial R-3cH com picos situados em 2θ = 24,09°; 33,12°; 35,62°; 40,85°; 49,43°; 54,98°, 62,44° e 64,04° referente os planos (012),
(104), (110), (113), (024), (116), (214) e (030), sendo estas distribuídas pelas condições estudadas, conforme dados da Tabela
Tempo de reação (min)
Fases
240 ºC
250 ºC
30
Magnetita (Fe
3
O
4)
Magnetita (Fe
3
O
4)
20
Hematita 
(α
- Fe
2
O
3)
Magnetita (Fe
3
O
4)
10
Magnetita (Fe
3
O
4)
Hematita 
(α
- Fe
2
O
3)
5
Hematita 
(α
- Fe
2
O
3)
Magnetita (Fe
3
O
4)
2
Magnetita (Fe
3
O
4)
Hematita 
(α
- Fe
2
O
3)Tabela 6: Fases identificadas nos difratogramas em 240 ºC e 250 ºC.
 	
Observando os resultados da Tabela 6 acima, percebe-se que há uma alternância na formação das duas fases de óxido de ferro mediante a evolução do tempo de reação para ambas as temperaturas de síntese adotado no estudo. Todavia, pode-se observar que a melhor condição
reacional aconteceu no tempo de 30minutos, uma vez que ocorreu a formação monofásica para a fase requerida, magnetita, na escala nanométrica, para ambas as temperaturas, 240 ºC e 250
ºC.
Após a identificação das fases presentes nas amostras, escolheu-se os cif adequado para cada fase, utilizando-o como padrão para o cálculo de determinação dos valores de parâmetros de rede e tamanho de cristalito (Tabelas 7 e 8), obtidos pelo refinamento Rietvield mediante auxílio do software Topas®, que faz uso da equação de Debye-Scherrer (Equação 10)
𝐷 = 0,89 λ
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃
𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 10
Tabela 7: Parâmetro de rede (a) e tamanho de cristalito para as nanopartículas magnéticas de ferro oxidadas a 240 °C.
	Tempo (min)
	a (Å)
	D (nm)
	𝝌𝟐
	Rw
	2
	8,43
	3,55
	1,20
	3,98
	5
	8,38
	4,79
	1,27
	3,74
	10
	8,38
	7,71
	1,26
	3,69
	20
	8,42
	2,80
	1,62
	3,68
	30
	8,38
	4,83
	1,25
	4,84
Tabela 8: Parâmetro de rede (a) e tamanho de cristalito para as nanopartículas magnéticas de ferro oxidadas a 250 °C.
	Tempo (min)
	a (Å)
	D (nm)
	𝝌𝟐
	Rw
	2
	8,38
	5,54
	1,22
	4,10
	5
	8,38
	7,00
	1,16
	3,84
	10
	8,38
	7,01
	1,22
	4,43
	20
	8,37
	5,50
	1,22
	4,09
	30
	8,40
	4,86
	1,08
	3,64
Segundo o diagrama proposto por LaMer e Dinegar para explicar a formação de nanopartículas monodispersas, a reação de obtenção desses materiais segue duas etapas distintas: nucleação e crescimento. Na primeira etapa são gerados íons metálicos oriundos da decomposição gradual do precursor. Quando a concentração desses íons ultrapassa o limite de
supersaturação, inicia-se o processo de nucleação ou auto nucleação, o qual deve ocorrer de forma homogênea para que as partículas então formadas apresentem característica de monodispersas (VREELAND et al., 2015). Caso contrário, se a velocidade de nucleação não for a mesma para todas, haverá formação de novos núcleos, durante a etapa de crescimento, resultando em sistemas polidispersos.
Observando os resultados obtidos nas Tabelas 7 e 8, nota-se que aparentemente não há uma relação entre o diâmetro do tamanho médio das partículas e a variação do tempo de reação. No entanto, pode-se inferir essa inconsistência entre os tamanhos de partícula a coexistência de fases distintas de óxido de ferro para os tempos de 2, 5, 10 e 20 minutos, bem como ao fato do cálculo realizado levar em consideração a média das partículas, o que pode ser influenciado diretamente pela presença de heterogeneidade de tamanhos para partículas de uma mesma fase. Além disso, pode-se entender que tenha ocorrido uma falta de diferenciação entre as taxas de nucleação e crescimento, permitindo dessa forma um incremento do tamanho de partículas devido ao processo de maturação de Oswtald. Em relação ao estudo quanto a temperatura, observou-se que para ambas temperaturas estudadas para o tempo de 30 minutos foram obtidas a fase de magnetita na forma monofásica. Assim, determinou-se a temperatura de 240 °C como condição padrão para a obtenção das nanopartículas, juntamente com o tempo de 30 minutos.
Espectroscopia vibracional na região de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
O emprego de surfactantes na síntese de nanopartículas via decomposição térmica favorece a inibição do processo de coalescência das partículas durante o estágio de crescimento, além de contribuir para o controle morfológico das partículas. Nesse sentido, a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi utilizada para investigar as nanopartículas de óxidos de ferro quanto a presença da mistura de surfactantes, ácido oleico e oleilamina, quimissorvidos à superfície conforme apresentado nas Figuras 18 e 19.
Intensidade (u.a.)Figura 18: Espectros FTIR sobrepostos da magnetita sintetizada em 240 ºC
30 min
10 min
2 min
3000	2500	2000	1500	1000	500
Número de onda (cm-1)
Intensidade (u.a.)Figura 19: Espectros FTIR sobrepostos da magnetita sintetizada a 250 °C.
30 min
10 min
2 min
3000	2500	2000	1500	1000	500
Número de onda (cm-1)
Tendo em vista, uma melhor visualização dos modos vibracionais referentes a ligação M-O, realizou-se um destaque para os espectros na faixa de 1000 – 400 cm-1 (Figuras 20 e 21).
Figura 20: Espectros de absorção IV para a magnetita sintetizada a 240 °C
Figura 21: Espectros de absorção para a magnetita sintetizada a 250 °C.
Todas as amostras apresentaram modo vibracional em 2300 cm-1 referente a CO2 adsorvidos a superfície dos sólidos. A Tabela 9 apresenta os principais modos vibracionais encontrados nos espectros para as amostras.
Tabela 9: Modos vibracionais observados na amostra
	Grupo funcional
	Número de onda (cm-1)
	CH2
	1400, 2841, 2913
	-COO-
	1455, 1515
	-NH2
	1361, 1628
	Fe-O
	441, 572
Segundo VUONG et al. (2015), o espectro de FTIR para nanopartículas de óxido de ferro pode ser avaliado em duas regiões distintas: uma abaixo de 800 cm-1 atribuída para as absorções entre o metal e oxigênio (M-O) e outra acima de 800 cm-1 pode ser associada as moléculas de ácido oleico e oleilamina adsorvidas sobre a superfície das partículas.
Em todas as amostras são observados três modos vibracionais em 2913, 2841 e 1400 cm-1 referente ao estiramento assimétrico e simétrico da ligação dos grupos metilenos (MAITY et al., 2009). Dois modos vibracionais em 1515 e 1455 cm-1 oriundos do estiramento simétrico e assimétrico da vibração da ligação COO- (DARWISH, 2017) e uma faixa entre os modos 1361-1628 cm-1 característica da vibração da ligação NH2 (XU et al., 2009). A ausência de modos vibracionais relativos a COO em 1700 cm-1 indica a ausência de ácido oleico não ligado à superfície das nanopartículas (MUTHUKUMARAN & PHILIP, 2016).
A literatura reporta que a interação entre a cadeia de ácidos carboxílicos e o átomo de metal pode ser classificado conforme os modos vibracionais relacionados a ligação COO-. (ZANG, HE & Gu, 2006). Nesse contexto, o intervalo, Δ, em termos de número de onda, entre modo assimétrico (vas) e simétrico (vs) referente a ligação COO- demonstra o tipo de ligação entre o carboxilato e átomo de ferro (-COO-Fe3+). Dessa forma, uma larga faixa de intervalo, Δ= 200 -320 cm-1, fornece informação acerca interação do tipo monodentada; um intervalo médio, Δ= 140-190 cm-1, caracteriza uma interação bidentada e baixo intervalo, Δ <110 cm- 1, refere-se a quelato bidentado (Tabela 10).
Tabela 10: Tipos de interações entre a cadeia de ácidos carboxílicos e o átomo de metal
	Δ (vas - vs) (cm-1)
	Tipo de interação
	200 - 320
	Monodentada
	140 – 190
	Bidentada
	Δ < 110 cm-1
	Quelato Bidentado
As amostras sintetizadas apresentaram vas =1515 e vs = 1455, assim temos que Δ= 60cm- 1, ou seja, a interação entre a cadeia de ácidos carboxílicos e o átomo de metal é do tipo quelato bidentado, conforme ilustrado pela Figura 16.
Figura 22: Interação do tipo quelante bidentado entre o grupo COO- do grupo do ácido oleico e o átomo de ferro formando.
CONCLUSÃO
A partir da análise dos difratogramas para as amostras em função do tempo e temperatura de reação, verificou-se a alternância de duas fases de óxido de ferro para as amostras. No entanto, observou-se a formação da fase de magnetita na forma monofásica somente para o tempo de 30 minutos;
Quanto ao estudo de temperatura de reação, as duas temperaturas aplicadas no estudo indicaram a formação de magnetita para o tempo de 30 minutos. Porém, escolheu-se a temperatura de 240 °C como melhor condição experimental, haja vista que quanto menor a temperatura aplicada na síntese, menor será o consumo de energia;
Os resultados do refinamento Rietveld indicaram a formação de partículas dentro da escala nanométrica para condição dita como ótima, temperatura igual a 240 °C e tempo igual a 30 minutos, indicando dessa forma, a eficiência do método para a formação de materiais na escala nanométrica;
Quanto o recobrimento da superfície das nanopartículas por parte dos surfactantesaplicados na síntese, observou-se modos vibracionais referente ao ácido oleico e oleilamina para todas as amostras sintetizadas, inferindo o recobrimento destas.
REFERÊNCIAS
ALI, A.; ZAFAR, H.; ZIA, M.; HAQ, Ihsan ul; PHULL, A. R.; PHULL, J. S. X1; HUSSAIN,
A. Synthesis, characterization, applications, and challenges of iron oxide nanoparticles. Nanotechnology, Science and Applications, 2016.
ALI, A.; ZAFAR, H.; ZIA, M.; HAQ, IHSAN UL; PHULL, A. R.; PHULL, J. S. X1;
HUSSAIN, A. Synthesis, characterization, applications, and challenges of iron oxide nanoparticles. Nanotechnology, Science and Applications, 9, 49-67,2016.
ARANTES, F. R.. Sistemas de nanopartículas magnéticas: estudos experimentais e simulações MONTE CARLO. Tese de Doutorado - Universidade de São Paulo, Instituto de Física: São Paulo, 2014.
BINI, R. D.. Desenvolvimento de Nanopartículas de Magnetita Para Aplicações Biológicas: Propriedades Estruturais, Microestruturais e Magnéticas. Tese de Doutorado - Maringá, 2016, 72 p. Blucher. V. 2, 136 p., 1979.
BRASIL. Tribunal de Contas da União. Política Nacional de Atenção Oncológica. Relator Ministro José Jorge. – Brasília: TCU, Secretaria de Fiscalização e Avaliação de Programas de Governo, 2011. 132 p.
BRAYNER, A. R. A.; MEDEIROS, C. B. Incorporação do tempo em SGBD orientado a objetos. In: SIMPÓSIO BRASILEIRO DE BANCO DE DADOS, 9, São Paulo. Anais... São Paulo: USP, p. 16-29. 1994.
CALLISTER Jr., W.D., Ciência e Engenharia dos Materiais, uma Introdução, 7ª Edição. John Wiley & Sons, Ed. Guanabara, 2008.
CAMPOS, E. A.; PINTO, D. V. B. S.; OLIVEIRA, J. I. S. de.; MATTOS, E. da C.; DUTRA,
R. de C. L. Synthesis, Characterization and Applications of Iron Oxide Nanoparticles – a Short Review. J. Aerosp. Technol. Manag, São José dos Campos, 7, 3, 267-276, 2015.
CASTRO, Vinícius F.; CELESTINO, Juliana; QUEIROZ, Alvaro A. A. de.; GARCIA, Filiberto G.; Propriedades magnéticas e biocompatíveis de nanocompósitos para utilização em magneto-hipertermia. Revista Brasileira de Física Médica.4(1) p. 79-82, 2010.
COSTA, G. C. C.; Síntese, caracterização estrutural, termoquímica elétrica de materiais cerâmicos para célula a combustível de oxido solido Tese. Departamento de Tecnologia Nuclear de Materiais. Instituto de pesquisas energéticas e nucleares. Universidade de São Paulo, 8p, SP, 2010;
CULLITY, B. D. Elements of x-ray diffraction. Edicion Revolucionaria, Havana: University of Notre Dame, 1967. 514 p.
CULLITY, B. D.; GRAHAM, C. D. Introduction to magnetic materials. 2. ed. New Jersey: Wiley, 2009.
DEATSCH, A. E.; EVANS, B. A. Heating efficiency in magnetic nanoparticle hyperthermia. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 354, p. 163–172, 2014.
dielétricas de cerâmicas ferroelétricas de BaTiO3. São Carlos. 2009. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais). Universidade de São Paulo.
DOBROWOLSKA, P.; KRAJEWSKA, A.; GAJDA-RĄCZKA, M.; BARTOSEWICZ, B.;
NYGA, P.; JANKIEWICZ, B. J. Application of Turkevich Method for Gold Nanoparticles Synthesis to Fabrication of SiO2@Au and TiO2@Au Core-Shell. Nanostructures. Materials, 8, p. 2849-2862, 2015. doi:10.3390/ma8062849
GAO, S.; ZHENG, M.; REN, X.; TANG, Y.; LIANG, X.; Local hyperthermia in head and neck cancer: mechanism, application and advance. Oncotarget, 7, 35, 57367 – 57378, 2016.
GLASGOW, W.; FELLOWS, B.; QI, B.; DARROUDI, T.; KITCHENSC, C.; YED, L.;
CRAWFORDD, T. M.; MEFFORDA, O. T.. Continuous synthesis of iron oxide (Fe3O4) nanoparticles via termal decomposition. Particuology 26, p. 47–53, 2016.
HEDAYATNASAB, Z.; ABNISA, F.; DAUD, W. M. A. W. Review on magnetic nanoparticles
for magnetic nanofluid hyperthermia application. Materials and Design, 123, 174–196, 2017
HEDAYATNASAB, Z.; ABNISA, F.; DAUD, W. M. A. W. Review on magnetic nanoparticles for magnetic nanofluid hyperthermia application. Materials and Design, 123, 174–196, 2017.
HERTEL, R. Ultrafast domain wall dynamics in magnetic nanotubes and nanowires. J. Phys.: Condens. Matter, 28 483002, 14, 2016.
HOSSEINI, S. M.	Structural,	electronic and	optical	properties	of spinel	MgAl2O4 oxide.physica status solidi (b), v. 245, n. 12, p. 2800-2807, 2008.
J.R. Macdonald, E. Barsoukov, Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment mand Applications, Second edition, Wiley–Interscience, 2005.
KANDASAMY, G.; MAITY, D. Recent advances in superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) for in vitro and in vivo cancer nanotheranostics. International Journal of Pharmaceutics, 496, 191–218, 2015.
KUMAR, K. S. A.; BHOWMIK, R. N. Micro-structural characterization and magnetic study of Ni1.5Fe1.5O4 ferrite synthesized through coprecipitation route at different pH values. Materials Chemistry and Physics, v. 146, p. 159–169, 2014
LAPIN, N. A.; SERDA, M. K.; DILLIARD, S.; MACKEYEV, Y.; SERDA, M.; WILSON, L.
J.; CURLEY, S. A. CORR, S. J. The effects of non-invasive radiofrequency electric field hyperthermia on biotransport and biodistribution of fluorescent [60]fullerene derivative in a murine orthotopic model of breast adenocarcinoma. Journal of Controlled Release, 260, 92– 99, 2017.
LIMA, ULISANDRA R. Otimização de síntese de ferrita de NiZn dopada com Cobre e Cobalto. Tese (Doutorado em Química) – UFRN, Natal, 2011.
MACDONALD,	J.R.	Impedance	Spectroscopy:	emphasizing	solid	materials	and systems.United States of America: John Wiley, 346 p., 1987.
MALLORY, M.; GOGINENI, E.; JONES, G. C.; GREER, L. SIMONE II, C. B. Therapeutic
hyperthermia: The old, the new, and the upcoming. Critical Reviews in Oncology/Hematology, 97, 56–64, 2016.
MILLER, J. S., DRILLON, M. Magnetism: molecules to materials IV. Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim (Federal Republic of Germany), 2002.
MILLER, U. Inorganic structural chemistry. 2. ed. 2006.
MORAES, D. A. de. Nanopartículas magnéticas decoradas com nanopartículas metálicas visando aplicações em biomedicina. Dissertação de Mestrado em Química, IFSC, São Carlos, 2012.
MOY, A. J.; TUNNELL, J. W. Combinatorial immunotherapy and nanoparticle mediated hyperthermia.	Advanced	Drug	Delivery	Reviews,	2017,
,http://dx.doi.org/10.1016/j.addr.2017.06.008.
NUNES, L. M., Efeito da densidade dos contornos de grãos nas propriedades e anomalias PADILHA, A. F. Propriedades Elétricas. In: Materiais de Engenharia: microestruturas e propriedades. Capítulo 16, p. 271-288, Curitiba: Hemus S/A, 2000.
PANTA, P. C. Obtenção de Nanopartículas de óxido de ferro por coprecipitação, sua estabilização com surfactantes e caracterização quanto à morfologia, cristalinidade e comportamento magnético. Tese (Doutorado em Engenharia), Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2013.
PARVEEN, N.; CHO, M. H.. Self-Assembled 3D Flower-Like Nickel Hydroxide Nanostructures and Their Supercapacitor Applications. Scientific Reports, 6:27318, 2016. DOI: 10.1038/srep27318
PETRACIC,	O.	Superparamagnetic	nanoparticle	ensembles.	Superlattices	and Microstructures, 47, 569-578, 2010.Press/IUCr, Oxford, 298 p. 1996.
PULLAR, R. C. Hexagonal ferrites: A review of the synthesis, properties and applications of hexaferrite ceramics. Progress in Materials Science, v. 57, n. 7, p. 1191–1334, 2012.
SCHMIDT, W. Materiais Elétricos: isolantes e magnéticos, São Paulo: Editora Edgard SINGH, J. P., PAYAL, R. S., SRIVASTAVA, R. C., AGRAWAL, H. M., CHAND,
P.,TRIPATHI, A., TRIPATHI, R. P. Effect of thermal treatment on the magnetic properties of nanostructured zinc ferrite. Journal of Physics: Conference Series, 217, 2010, 1 – 5.
SODIPO, B. K.; SODIPO, A. A. Recent advance sinsynthesis and surface modification of superparamagnetic iron oxide nanoparticles with silica. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 416, 275–291, 2016.
SHARMA, S. K. S.. Complex Magnetic Nanostructures: Synthesis, Assembly and Applications. Springer: São Luís, 2017. ISBN: 978-3-319-52087-2.
VALENZUELA, R. Magnetic Ceramic. 1 ed. Great Britain: Cambridge University Press, 312 p.1994.
WATT, J.; BLEIER, G. C.; AUSTIN, M. J.; IVANOV, Sergei A.; HUBER, Dale L. Non-
volatile iron carbonyls as versatile precursors for the synthesis of iron-containing nanoparticles. The Royal Society of Chemistry, 2017.
YOUNG, R. A. The Rietveld Method. United States of American: Oxford University ZHANG, G., LI, C., CHENG, F., CHEN, J. ZnFe2O4 tubes: Synthesis and application to gas sensors with sensitivity and low-energy consumption. Sensors and Actuators B, 2007, 403 – 410.