Apostila_5_-_ESTRUTURAS_MOLECULARES_POLIMEROS_JL

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Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares 
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6 ESTRUTURAS MOLECULARES 
 
6.1 Introdução 
A estrutura molecular é formada pelo agrupamento de diversas moléculas 
constituídas, por sua vez, por um número limitado de átomos fortemente ligados entre si 
por meio de ligações covalentes. 
As moléculas, que são eletricamente neutras, agem como se fossem uma unidade, 
pois as ligações intramoleculares são muito fortes, enquanto que as ligações 
intermoleculares são originadas por forças fracas de van der Walls. A formação da 
estrutura molecular, portanto, é resultado da interação entre diversas moléculas por meio 
de ligações fracas, do tipo van der Walls. 
São exemplos mais comuns de compostos moleculares: água (H2O), dióxido de 
carbono (CO2), metano (CH4), oxigênio (O2), hidrogênio (H2), nitrogênio (N2) e etano 
(C2H6). 
Dentro de cada uma dessas moléculas, os átomos são mantidos unidos por fortes 
forças de atração, resultantes, em geral, de ligações covalentes, embora ligações iônicas 
possam ocorrer. Opostamente às forças fortes que mantém os átomos unidos na molécula, 
as ligações entre moléculas são fracas e, conseqüentemente, cada molécula está livre para 
agir de uma forma mais ou menos independente. 
Dessa forma, nos materiais de estrutura molecular, a natureza das ligações inter e 
intramoleculares exercem influência decisiva em suas características e propriedades, como 
por exemplo, nos pontos de fusão e ebulição, resistência mecânica e dureza, conforme 
observado a seguir: 
1- Os pontos de ebulição e de fusão dos compostos moleculares são baixos, quando 
comparados com outros materiais; 
2- Os sólidos moleculares são moles, porque as moléculas podem escorregar umas em 
relação às outras com aplicações de pequenas tensões; 
3- As moléculas permanecem intactas, tanto na forma líquida como na forma gasosa. 
O tamanho de uma molécula pode variar bastante, desde dois, como nos casos do 
oxigênio (O2), nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2), por exemplo, até milhares de átomos, 
como no pentatriacontano (C35H72). A Figura 6.1 apresenta as estruturas eletrônica e 
tridimensional do etano (C2H6). 
 
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Figura 6.1- Estruturas do etano (VAN VLACK, 1977). 
 
6.2 Natureza das ligações em estruturas moleculares 
No estudo das estruturas moleculares, são parâmetros básicos para o seu perfeito 
entendimento: o número de ligações entre os átomos, o comprimento e a intensidade 
dessas ligações e o ângulo formado pelas mesmas. 
 
a) Número de ligações entre os átomos 
Para os materiais com ligações covalentes, o número de ligações de um átomo 
depende do número de seus elétrons de valência: 
• Os elementos do grupo VII da tabela periódica exibem apenas uma ligação e, portanto, 
têm número de coordenação (NC) igual a 1; 
• Os elementos do grupo VI podem ter um número de coordenação máximo igual a 2; 
• Os elementos do grupo V têm número máximo de vizinhos igual a 3; 
• Os elementos do grupo IV têm número de coordenação máximo igual a 4. 
Desta forma, exceto para o hidrogênio e o hélio, a regra geral para o número de 
ligações (NL) que determinará o número de coordenação (NC), é dado pela equação baixo, 
onde G representa o grupo da tabela periódica a que pertence o elemento: 
 
G8N L −= 
 
O Quadro 6.1 destaca os grupos da tabela periódica onde as ligações covalentes 
ocorrem com maior freqüência: 
 
 
 
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 Quadro 6.1 – Grupos da tabela periódica com maior 
 freqüência de ligações covalentes. 
GRUPOS DA TABELA PERIÓDICA 
4A 5A 6A 7A 
C 
Si 
Ge 
N 
P 
O 
S 
F 
Cl 
Br 
I 
 
 
b) Comprimento e intensidade das ligações 
Esses parâmetros são influenciados fundamentalmente pelas características dos 
átomos envolvidos em um par covalente, bem como pelo número de ligações entre eles. 
Se o número de ligações existente entre o par covalente é elevado, os átomos 
envolvidos na ligação estão relativamente mais próximos e, assim, o comprimento da 
ligação é menor. Quanto mais próximos esses tais átomos se encontram, mais forte é a 
ligação entre eles, ou seja, é necessário utilizar uma quantidade de energia maior para 
rompê-la. A Tabela 6.1 confirma estas observações. 
 
 Tabela 6.1 – Comprimento e energia de ligação para algumas moléculas. 
Tipo de ligação Comprimento da ligação (nm) 
Energia de ligação* 
kcal/mol kJ/mol 
C – C 
C = C 
C ≡ C 
C – H 
C – N 
C – O 
C = O 
C – F 
C – Cl 
O – H 
O – O 
O – Si 
N – O 
N – H 
F – F 
H – H 
0,154 
0,13 
0,12 
0,11 
0,15 
0,14 
0,12 
0,14 
0,18 
0,10 
0,15 
0,16 
0,12 
0,10 
0,14 
0,074 
88 
162 
213 
104 
73 
86 
128 
108 
81 
119 
52 
90 
60 
103 
38 
104 
370 
680 
890 
435 
305 
360 
535 
450 
340 
500 
220 
375 
250 
430 
160 
435 
 *
 Estes valores sofrem pequenas variações, de acordo com as ligações 
 adjacentes. 
 
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c) Ângulos entre ligações 
A natureza direcional da ligação covalente faz com que os átomos se associem com 
outros em apenas algumas direções. Isto resulta na formação de moléculas com 
características tridimensionais bem definidas, o que significa que são encontrados ângulos 
entre as ligações dos átomos que intervêm. 
A geometria de uma molécula depende do número de átomos participantes e, quando 
existe um átomo central, a geometria também dependerá da quantidade de elétrons não 
envolvidos em ligações na última camada deste (os elétrons exercem repulsão entre si). 
Como as ligações covalentes são formadas por pares de elétrons, ocorre então repulsão 
entre ligações, entre elétrons livres e entre ligações e elétrons livres. 
 
c.1) Moléculas com dois átomos iguais ou diferentes (diatômicas) 
A molécula diatômica será invariavelmente linear, como nos casos do oxigênio (O2) 
do ácido clorídrico (HCl). 
 
O = O H – Cl 
 
Portanto, o ângulo entre as ligações será de 180º, conforme ilustra a Figura 6.2, onde 
são visualizados os modelos didáticos das moléculas de ácido bromídrico (HBr) e de ácido 
clorídrico (HCl). 
 
 (a) (b) 
 
Figura 6.2 – Exemplos de moléculas diatômicas. (a) HBr; (b) HCl. 
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c.2) Moléculas com três átomos (triatômicas) 
Na ausência de elétrons não envolvidos em ligações na última camada do átomo 
central, a molécula é invariavelmente linear, como nos casos do HCN e CO2. 
 
 
Portanto, o ângulo entre as ligações será de 180º, conforme mostra a Figura 6.3, onde 
são visualizados os modelos didáticos das moléculas de sulfeto de carbono (CS2) e dedióxido de carbono (CO2). 
 
 
(a) (b) 
 
Figura 6.3 – Exemplos de moléculas triatômicas lineares. (a) CS2; (b) CO2. 
 
Na presença de par ou pares de elétrons não envolvidos em ligações na última 
camada do átomo central, os elétrons livres repelem os eixos das ligações e a molécula será 
angular. O ângulo entre as ligações será tanto menor quanto maior for o número de elétrons 
não envolvidos em ligações na última camada do átomo central. A Figura 6.4 ilustra os 
modelos didáticos das moléculas de água (H2O) e de fluoreto de oxigênio (OF2). Para o 
caso da molécula de H2O o ângulo vale 105º. 
 
 
 
H - C ≡≡≡≡ N O = C = O 
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(a) (b) 
 
Figura 6.4 – Exemplos de moléculas triatômicas não-lineares. (a) H2O; (b) OF2. 
 
c.3) Moléculas com quatro átomos 
Na ausência de par de elétrons não envolvido em ligação na última camada do átomo 
central, a molécula terá todos os átomos no mesmo plano de três lados (trigonal plana). 
Neste caso, os ângulos entre as ligações serão de 120º, conforme destaca a Figura6.5, para 
as moléculas de fluoreto de Boro (BF3) e iodeto de boro (BI3). 
 
 
 
 
 
 
(a) (b) 
 
Figura 6.5 – Exemplos de moléculas com quatro átomos. (a) BF3; (b) BI3. 
 
Na presença de par ou pares de elétrons não envolvidos em ligação na última camada 
do átomo central, o par de elétrons exerce repulsão sobre os eixos de ligação e distorce a 
120o 
105o 
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estrutura trigonal plana para uma pirâmide de base piramidal ou pirâmide trigonal (03 
lados). A Figura 6.6 ilustra os modelos didáticos das moléculas de fluoreto de nitrogênio 
(NF3) e de amônia (NH3). Para o NH3, o ângulo entre as ligações vale 107º. 
 
 
(a) (b) 
 
Figura 6.6 – Exemplos de moléculas com quatro átomos. (a) NF3; (b) NH3. 
 
c.4) Moléculas com cinco átomos 
As quatro ligações se distribuirão no espaço de maneira a diminuir ao máximo a 
repulsão entre elas, e a estrutura será um tetraedro com o átomo central ocupando o centro 
do sólido geométrico. A Figura 6.7 ilustra esse tipo de molécula, para os casos do cloreto 
de carbono (CCl4 ) e do silano (SiH4). Na molécula de metano (CH4), o ângulo entre os 
átomos de hidrogênio é de 109,5º (Figura 6.8). 
 
 
(a) (b) 
 
Figura 6.7 – Exemplos de moléculas com cinco átomos. (a) CCl4; (b) SiH4. 
107o 
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Figura 6.8 – Molécula de CH4. 
 
 
6.3 Isômeros 
Em moléculas de mesma composição, mais de um arranjo atômico é, usualmente, 
possível. Estruturas diferentes de moléculas que têm a mesma composição são 
denominadas de isômeros. A Figura 6.9 mostra os isômeros do propanol. 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.9 – Isômeros do propanol. 
 
As diferenças na estrutura afetam as propriedades das moléculas, pois a polarização 
molecular também é alterada. 
 
6.4 Hidrocarbonetos 
Uma classe importante de materiais com estrutura molecular é aquela formada pelos 
hidrocarbonetos. Esses compostos são constituídos essencialmente por átomos de carbono 
ligados a átomos de hidrogênio. 
O menor hidrocarboneto é o metano (CH4). 
Os hidrocarbonetos podem ser classificados em dois grupos: saturados e 
insaturados. 
109,5° 
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O conceito de saturação pode ser obtido pela análise de uma molécula de etano, 
tomada aqui como unidade de uma estrutura: 
• Se átomos de carbono e de hidrogênio são adicionados a esta unidade, pode-se obter 
uma molécula de tamanho teoricamente infinito; 
• Essas moléculas, de fórmula geral CnH2n+2, são denominadas parafinas; 
• Uma molécula é considerada parafínica se todas as suas ligações são simples; assim, 
cada átomo de carbono dentro da cadeia tem NC igual a 4, não existindo, portanto, 
qualquer possibilidade de novos átomos serem adicionados a esta molécula, que desta 
forma é considerada “saturada”. 
 
a) Hidrocarbonetos saturados 
As moléculas saturadas apresentam intensas ligações covalentes intramoleculares e 
fracas ligações do tipo van der Walls intermoleculares. Assim sendo, essas moléculas agem 
individualmente, e têm apenas fracas atrações umas pelas outras, o que é indicado por seus 
baixos pontos de fusão. 
Entretanto, nem todas as moléculas saturadas têm atrações intermoleculares 
igualmente fracas. 
Os pontos de fusão aproximados para os hidrocarbonetos saturados podem ser 
expressos pela seguinte equação experimental: 
 
n
101,1710395,2
T
1 33
f
−
−
×
+×= , 
 
onde Tf é a temperatura absoluta (K) para uma molécula com n átomos de carbono. 
Moléculas grandes têm, relativamente, maiores forças de atração de van der Walls, 
pois existem mais posições ao longo da molécula para os efeitos de dispersão ou dipolos 
induzidos; conseqüentemente, uma energia proporcionalmente maior deve ser suprida a 
uma molécula grande em relação a uma pequena, a fim de removê-la do campo de atração 
de uma molécula adjacente. 
A parafina, por exemplo, contém em torno de 30 átomos de carbono por molécula e 
se funde à temperatura ambiente. Já o polímero polietileno, que é um hidrocarboneto com 
milhares de átomos de carbono por molécula, apresenta temperatura de fusão em torno de 
145ºC. 
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b) Hidrocarbonetos insaturados 
As moléculas consideradas insaturadas apresentam átomos de carbono com ligações 
duplas e triplas. A quebra dessas ligações é possível e permite a adição de novos átomos à 
molécula. 
Em geral, qualquer molécula com ligações carbono-carbono múltiplas é considerada 
insaturada. Tais moléculas apresentam grande importância industrial, pois permitem a 
polimerização de pequenas moléculas em uma única molécula, de tamanho bem maior, 
como é o caso da formação do poliestireno, mostrada na Figura 6.10. 
 
 
 
Figura 6.10 - Polimerização do etileno: (a) Monômeros de etileno e (b) Polímero contendo 
muitas unidades de meros (C2H4). 
 
6.5 Processos de polimerização 
Um polímero é uma grande molécula que é constituída por pequenas unidades que se 
repetem denominada meros. 
A polimerização é a etapa básica na formação dos materiais poliméricos. Tal 
processo consiste na reação de monômeros, que formarão os polímeros. 
Os monômeros, que são o insumo fundamental no processo, são definidos como 
substâncias constituídas por pequenas moléculas com ligações covalentes. 
Monômero 
 
H H 
H H 
C C 
H H 
H H 
C C 
H H 
H H 
C C 
H H 
H H 
C C 
Mero 
 
H H 
H H 
C C 
H H 
H H 
C C 
H H 
H H 
C C 
H H 
H H 
C C 
 
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Para formar um polímero, os monômeros devem apresentar pelo menos dois pontos 
reativos em cada molécula. Esses pontos estão relacionados a ligações insaturadas entre 
átomos de carbono e grupos funcionais oxigenados e nitrogenados. 
O processo de polimerização pode ocorrer de duas formas principais: polimerização 
por adição e polimerização por condensação. 
 
a) Polimerização por adição 
Neste processo, os pontos reativos dos monômeros são gerados pela quebra de 
ligações duplas (C=C), resultando na possibilidade de duas novas ligações simples à 
molécula (bifuncionabilidade), conforme ilustrado na Figura 6.11. 
 
 
Figura 6.11 – Geração dos pontos reativos na molécula de etileno. 
 
A simples colocação dos monômeros, uns próximos aos outros, não produz 
automaticamente uma reação de polimerização. A reação deve ser acelerada pela aplicação 
de calor, pressão, luz ou um catalisador (iniciador), conforme mostra a Figura 6.12 para o 
caso da molécula de etileno. 
 
 
 
Figura 6.12 – Reação de formação do polietileno. 
 
As extremidades do monômero são agora livres, formando meros; cada átomo de 
carbono das extremidades dos meros tem um elétron sem par e pode, assim, se combinar 
com outros meros. 
A polimerização por adição ocorre porque o monômero original contém uma ligação 
covalente dupla entre os átomos de carbono (a ligação dupla é uma ligação insaturada); 
após a transformação para ligações simples, os átomos de carbono ainda ficam juntos, mas 
H H 
H H 
C C 
H H 
H H 
C C 
n
rcatalisadoouluz,pressão,Calor
42 CC)HC(n 





−−−−−−−− →→→→
H H 
H H 
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se tornam ativos; dessa forma, outras unidades repetidas (meros) podem ser adicionadas 
para produzir uma cadeia. 
No etileno há duas localizações onde a molécula pode ser atacada; portanto, o etileno 
é bifuncional e forma somente cadeias. A funcionalidade é o número de locais nos quais 
novas moléculas podem ser atacadas pelas unidades repetitivas do polímero. 
O processo de polimerização por adição ocorre em três etapas: Iniciação, preparação 
e término (Figura 6.13). 
1- Iniciação: Quando, pela adição de calor, luz, pressão ou catalisador, as ligações duplas 
podem ser rompidas; 
2- Propagação: É a etapa onde as moléculas do monômero, com pontos reativos, iniciam o 
processo de formação de cadeias poliméricas; 
3- Término: Os pontos reativos são eliminados, encerrando o processo de polimerização. 
 
 
Figura 6.23 - Diagrama esquemático do processo de polimerização por adição. 
 
A estrutura formada por polímeros de adição contendo dois ou mais meros diferentes 
é denominada co-polímero e, freqüentemente, apresentam propriedades físicas e mecânicas 
melhores. 
 
 
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133 
b) Polimerização por condensação 
Este processo é iniciado pela reação de duas ou mais substâncias diferentes. 
No processo de polimerização por condensação uma molécula relativamente pequena 
é formada (água, etanol, metanol etc.). 
No caso da reação envolver apenas compostos bifuncionais (compostos com dois 
pontos reativos), as cadeias poliméricas resultantes serão lineares (Figura 6.14-a). No caso 
da reação envolver compostos trifuncionais, é possível a obtenção de retículos 
tridimensionais (Figura 6.14-b). 
 
Figura 6.14 - Diagrama esquemático do processo de polimerização por 
condensação: (a) cadeias lineares e (b) cadeias não-lineares 
 
 
 
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6.6 Estrutura dos materiais poliméricos 
a) Forma das cadeias poliméricas 
A forma das cadeias poliméricas exerce significante influência nas propriedades dos 
materiais poliméricos. Essas cadeias podem ser dos tipos: linear, ramificada e com 
ligações cruzadas. 
 
a.1) Cadeias lineares 
As cadeias lineares são formadas por monômeros bifuncionais. Neste caso, as 
moléculas adjacentes são unidas por forças secundárias, o que permite o escorregamento 
intermolecular. 
Em função do arranjo da cadeia, a plasticidade aumenta com a temperatura. Em 
geral, os polímeros de cadeia linear podem ser submetidos a elevados níveis de 
deformações em altas temperaturas e quando resfriados voltam a exibir as características 
originais. 
A Figura 6.15 mostra o desenho esquemático de cadeias lineares e exemplos. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.15 – Cadeias lineares. Esquema e exemplos. 
 
 
H H 
R H 
C C 
H H 
R H 
C C 
Policloreto de vinila (R = Cl) 
 
Polipropileno (R = CH3) 
Poliestireno (R = ) 
 
Polietileno de alta densidade (R = H) 
 
 
(TERMOPLÁSTICOS) 
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a.2) Cadeias ramificadas 
Os polímeros de cadeias ramificadas são obtidos quando cadeias lineares formam 
ligações paralelas no corpo do monômero. Tais ramificações permitem o entrelaçamento 
das cadeias, limitando o movimento das mesmas. A Figura 6.16 mostra o desenho 
esquemático de cadeias ramificadas e exemplo. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6.16 – Cadeias ramificadas. Esquema e exemplo. 
 
a.3) Cadeias com ligações cruzadas 
Materiais poliméricos com ligações cruzadas são formados quando uma ligação 
ocorre entre duas cadeias lineares. Um exemplo de polímero com ligações cruzadas é 
encontrado na borracha vulcanizada, onde os átomos de enxofre permitem a união de duas 
cadeias lineares. A Figura 6.17 mostra o desenho esquemático de ligações cruzadas e 
exemplos. 
A Figura 6.18 permite verificar as diferenças entre cadeias lineares, ramificadas e 
com ligações cruzadas. 
 
 
 
 
 
Polietileno de baixa densidade 
H H 
H 
C 
H 
H H H 
H H 
C C C C 
C H H 
C H H 
C H H 
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Figura 6.17 – Cadeias com ligações cruzadas. Esquema e exemplos. 
 
 
 
LINEARES 
 
RAMIFICADAS 
 
 
 
COM LIGAÇÕES 
CRUZADAS 
 
Figura 6.18 - Diferenças entre cadeias lineares, ramificadas e com ligações cruzadas. 
 
 
b) Natureza da cadeia principal do polímero 
A estrutura dos materiais poliméricos é caracterizada pela presença de cadeias de 
átomos bastante longas, ligadas entre si por ligações covalentes. 
A natureza das ligações possíveis em polímeros, no tocante à tetravalência do 
carbono, bem como aos diversos tipos de monômeros existentes, permite combinações 
Polibutadieno vulcanizado 
(BORRACHA) 
H 
H H H H 
C C C C 
HH H 
H H 
C C 
H H 
C C 
S S 
Uréia-formaldeído 
 
 (TERMOFIXOS) 
N 
N 
H 
H 
H 
H 
O O C C 
HCN 
N C 
H 
N C 
H 
HCN 
N C 
H 
N C 
H 
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137 
quase que ilimitadas de arranjos estruturais. Um exemplo de tal fato é a natureza da cadeia 
principal do polímero, que pode ser dos tipos carbônica ou heterogênea, conforme 
mostradas na Figura 6.19. 
 
CADEIA CARBÔNICA 
 
CADEIA HETEROGÊNEA 
 
 
 
 
Figura 6.18 – Natureza da cadeia principal do polímero: (a) cadeia carbônica; 
(b) cadeia heterogênea. (CARAM, 2000). 
 
 
c) Classificação dos polímeros com relação à ação do calor 
A natureza da estrutura dos materiais poliméricos define o comportamento dos 
mesmos quando submetidos a altas temperaturas. O comportamento de um material 
polimérico com relação à ação do calor permite classificar os polímeros em termoplásticos 
e termofixos. 
Os polímeros termoplásticos, geralmente de cadeias lineares, podem ser amolecidos 
sob a ação do calor, deformados sob a ação de tensões e, após o resfriamento, recuperam a 
natureza sólida, com este processo podendo ser repetido. Como exemplo de polímeros 
termoplásticos tem-se o polietileno e o PVC. 
Os polímeros termofixos, por outro lado, são de cadeias mais complexas, e quando 
submetidos a altas temperaturas podem ser amolecidos e conformados sob a ação de 
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138 
tensões; entretanto, após o resfriamento e recuperação da natureza sólida, o processo não 
pode ser repetido. Exemplos de termofixos: silicones, poliuretano e epóxi. 
 
6.7 Polímeros mais comuns e suas respectivas siglas 
 
Polímero Sigla Polímero Sigla 
Polietileno 
Cloreto de polivinila 
Politetrafluoroetileno 
Polipropileno 
Poliestireno 
Polimetil metacrilato 
Fenol-formaldeído 
Poliexametileno adipamina 
Polietileno tereftalato 
Policarbonato 
Poliuretano 
PE 
PVC 
PTFE 
PP 
PS 
PMMA 
Baquelite 
Náilon 6.6 
PET 
PC 
PU 
 
 
 
6.8 Referências bibliográficas 
ASKELAND, Donald R.; PHULÉ, Pradeep P. The science and engineering of materials. 
4
.
ed. California: Brooks/Cole-Thomson Learning, 2003. 
 
CALLISTER JR., William D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 5.ed. 
Rio de Janeiro: LTC, 2002. 
 
CARAM JR., Rubens. Estrutura e propriedades dos materiais. Apostilha de aula. 
Campinas: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), 2000. 
 
VAN VLACK, L.H. Princípios de ciência dos materiais. 3.d. São Paulo: Edgard Blücher, 
1977. 
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