Aula 1 - Estudo de gases

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PRISCILA TAMIASSO MARTINHON 
 
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AULA-1 ESTUDO DE GASES 
 
Na química, a compreensão de sistemas macroscópicos envolve o estudo da 
termodinâmica. O estado de um sistema, o qual delimita suas propriedades, é 
dado pelas condições em que são definidas as variáveis físicas e químicas 
necessárias para caracterizá-lo univocamente. Para tal é necessário o 
conhecimento de um conjunto de variáveis experimentais e parâmetros que 
coletivamente descrevam-no. 
 
Figura 1 – Representação de um sistema. 
 
Por definição, sistema é a parte do universo que está sendo estudada, 
vizinhança é tudo o que lhe é externo e fronteira é a separação que existe entre 
os dois. Esta pode ser rígida, flexível, móvel, imóvel, diatérmica, adiabática, 
etc. Já o sistema pode ser: aberto, quando a fronteira entre sistema e 
vizinhança permite a troca tanto de energia quanto de matéria; fechado, 
quando permite a troca de energia ou isolado, quando não permite a troca nem 
de energia nem de matéria. 
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Figura 2 – Classificação dos sistemas. 
 
As propriedades da matéria podem ser divididas em duas classes: 
propriedades intensivas e extensivas. As propriedades extensivas são aquelas 
que dependem da quantidade de matéria presente no sistema (exemplo: 
massa, área, volume...). As propriedades intensivas são aquelas que não 
dependem da quantidade de matéria (exemplo: temperatura, densidade, 
pressão...). 
 
Se o estado do sistema não apresenta uma tendência à mudança, dizemos que 
ele está em equilíbrio com as vizinhanças. Embora nem todos os sistemas 
estejam em equilíbrio, quase sempre usamos este estado como um ponto de 
referência para compreender suas propriedades termodinâmicas. 
 
Como a organização das partículas (átomos, moléculas, íons...) que constituem 
uma substância é dada por seu estado de agregação, temos que, em escala 
macroscópica, as substâncias no estado gasoso não possuem forma própria, 
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ocupando todo o volume disponível. Consequentemente, em geral apresentam 
elevado coeficiente de compressibilidade. 
 
Várias relações matemáticas podem ser usadas para relacionar as variáveis 
que caracterizam o estado de um gás. Experimentalmente verifica-se que se 
pressão, temperatura e volume forem especificados para uma determinada 
quantidade n desse sistema em equilíbrio, todas as propriedades 
macroscópicas mensuráveis daquela amostra terão seus valores determinados. 
Isto é, essas três variáveis de estado (p, V, T) determinam todo o estado de 
nossa amostra de gás (n = constante). 
 
Além disso, a experimentação também mostra que valores arbitrários para 
todas as quatros variáveis (p, V, n e T) não são possíveis simultaneamente. 
Ocorre que, para qualquer quantidade fixa de um gás, apenas duas das três 
variáveis de estado p, V e T são verdadeiramente independentes. Uma vez 
especificadas duas variáveis, a terceira terá seu valor determinado. Isto 
significa que existe uma equação matemática na qual podemos substituir duas 
das variáveis e calcular a variável restante. Essas equações são chamadas 
equações de estado, estas relacionam as variáveis do sistema, embora nem 
sempre se possa saber sua forma. Muitas equações de estado podem ser 
rearranjadas algebricamente para fornecer uma entre diversas variáveis de 
estado possíveis. 
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GÁS IDEAL: 
 
Um gás ideal pode ser visto como um conjunto de moléculas em movimento 
incessante e aleatório, as quais não possuem volume, nem interagem umas 
com as outras. 
 
A priori, o estado de um sistema pode ser descrito por uma equação de estado 
do tipo ( )TnVfp ,,= , onde p é a pressão, V o volume, n o número de moles 
e T a temperatura. No caso do gás ideal esta função é simples e igual a: 
V
TRnp = . Esta equação foi estabelecida através das leis empíricas dos gases. 
 
A primeira das leis empíricas foi estabelecida por Robert Boyle, em 1661. Esta, 
apesar da falta de precisão experimental, mostrou que a pressão e o volume de 
uma quantidade fixa de gás, a temperatura constante, é dada por pV = 
constante. Para todo sistema gasoso, ideal ou real, a pressão e o volume são 
inversamente proporcionais, 
p
V 1α . 
 
Figura 3 – Relação entre pressão e volume. 
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Cada curva de p contra V numa dada temperatura é chamada de isoterma, 
ou seja, em outras temperaturas obtemos isotermas diferentes. 
 
 
Figura 4 – Representação de diferentes isotermas. 
 
A lei de Boyle é utilizada para prever a pressão de um gás quando seu volume 
é variado e vice-versa, '' aaaa VpVp = . Segue abaixo o esboço genérico de um 
gráfico p versus V, a temperatura constante (T1), para determinada quantidade 
de gás (n), que corresponde a todos os pontos representativos dos estados 
que podem estar em equilíbrio térmico com o sistema B. 
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Figura 5 – Representação esquemática da relação p versus V em uma dada 
temperatura. 
 
Podemos então definir temperatura da seguinte maneira: para que A esteja em 
equilíbrio térmico com B, os estados de A devem ter o mesmo valor da variável 
que denominamos temperatura. Temos então que se dois sistemas estão em 
equilíbrio térmico com um terceiro sistema, eles devem também estar em 
equilíbrio térmico entre si. Essa afirmação é geralmente conhecida como Lei 
Zero da Termodinâmica” 
 
A segunda lei dos gases foi estabelecida por Charles e Gay-Lussac. Eles 
mostraram que o volume de uma quantidade fixa de gás é proporcional a 
temperatura, TconstV .= , quando a pressão é mantida constante. Numa outra 
versão da lei, tem-se Tconstp .= , a volume constante. Essa lei permite-nos 
relacionar os valores de volume-temperatura e pressão-temperatura de um gás 
nos estados 1 e 2. 
 
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2
2
1
1
T
V
T
V
= (para n e p constantes) 
 
2
2
1
1
T
p
T
p
= (para n e V constantes) 
 
A seguir será mostrado o esboço do gráfico TversusV de uma dada 
quantidade de gás em razão da temperatura, T, para diferentes pressões (A). 
Bem como o gráfico Tversusp para diferentes volumes (B). 
 
 
 
Figura 6 – Representação esquemática da relação p versus T. 
 
Do gráfico tiramos a seguinte informação, quando são extrapoladas todas as 
curvas convergem para um ponto correspondente a volume zero e temperatura 
– 273,15 °C. Acontece que das observações do cotidiano temos que todos os 
gases reais acabam por se condensar, se resfriados a baixas temperaturas. O 
que quer dizer que na prática haverá uma temperatura em que não haverá 
mais o estado gasoso. 
 
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A temperatura T = – 273,15 °C, conhecida como zero absoluto, é a mais baixa 
que se pode atingir. Originando uma escala de temperatura absoluta conhecida 
como escala de temperatura Kelvin, com o zero absoluto como ponto inicial. A 
escala de temperatura absoluta é a única escala adequada para as 
temperaturas termodinâmicas. 
 
A última lei é o princípio de Avogadro, que diz que volumes iguais de gases nas 
mesmas condições de temperatura e pressão possuem o mesmo número de 
moléculas, nconstV .= , a T e p constantes. 
 
Assim, as leis de Boyle-Mariotte, Charles, Gay-Lussac e Avogadro podem ser 
expressas pela equação de estado de Clapeyron, que reúne esses resultados e 
leva à equação dos gases ideais, TRnVp = , em que a constante de 
proporcionalidade R é a constante dos gases. A equação dos gases ideais é 
aquela para a qual tendem as equações de gases reais quando a pressão 
tendea zero. A equação do gás ideal é um exemplo de uma equação de 
estado que fornece as relações matemáticas entre as propriedades que 
definem o estado do sistema como p, T e V. 
 
A equação do gás ideal é válida somente para gases que têm as seguintes 
propriedades: (1) as moléculas do gás têm volumes desprezíveis, (2) não 
existem interações atrativas ou repulsivas. Em outras palavras, gases ideais 
não existem. Apesar disso a equação dos gases ideais é bastante útil para 
muitos gases em temperaturas altas e pressões moderadamente baixas. 
 
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Quando se trata de uma mistura gasosa há a questão de se determinar a 
contribuição de cada componente da mistura na pressão total do sistema. Esta 
é expressa pela lei de Dalton que diz que a pressão total, totalp , é igual à soma 
das pressões parciais dos constituintes da mistura. Onde a pressão parcial é 
igual àquela que o componente exerceria se ocupasse sozinho todo o volume 
da mistura (gases ideais). 
 
∑=+++= i itotal ppppp ...321 (lei de Dalton das pressões parciais) 
 
A pressão parcial pode ser definida mais genericamente como o produto da 
pressão total pela fração molar do componente i, pxp ii = . A soma de todas as 
frações molares na mistura deve ser igual a um, ou seja, 1=∑i ix . 
 
Esta definição da pressão parcial tem a vantagem de servir tanto para gases 
reais, quanto para os ideais. 
 
 
GASES REAIS 
 
Os gases reais não obedecem exatamente à lei dos gases ideais. Em relação 
ao comportamento ideal, eles exibem desvios devidos às interações 
interatômicas e/ ou intermoleculares. Os desvios são particularmente 
marcantes a altas pressões e baixas temperaturas. 
 
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Uma forma de indicar o desvio em relação à idealidade é definir o fator de 
compressibilidade, Z , como a razão entre o volume molar do gás e o volume 
molar ideal nas mesmas condições de temperatura e pressão, 
0V
VZ = . Como 
p
RTV =0 , chegaremos a expressão 
RT
VpZ = . Quanto mais afastado de 1 estiver 
Z , menos o gás se comporta de modo ideal. 
 
O gráfico do fator de compressibilidade, Z , contra a pressão, p , pode ser 
usado para visualizarmos o desvio em relação à idealidade. 
 
Figura 7 – Variação do fator de compressibilidade Z, em função da pressão p. 
 
Observamos pelo gráfico que quando p tende a zero, Z tende a 1, para todos 
os gases, indicando comportamento ideal. 
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Para valores intermediários de pressão o fator de compressibilidade pode ser 
menor ou maior que um. Quando o volume molar real é menor que o ideal 
( 0VV < ), Z é menor que um, o que significa que estão predominando as forças 
atrativas. Quando 1>Z , 0VV > , o que nos indica a predominância de forças 
repulsivas. 
 
Isso acontece porque ao aumentarmos a pressão, diminuímos a distância 
média entre as moléculas. Assim, quando as moléculas estão muito afastadas 
não há interação entre elas. Nas distâncias intermediárias predominam as 
forças atrativas e, finalmente, a distâncias curtas predominam as forças 
repulsivas. 
 
 
Figura 8 – Efeito da distância entre as moléculas. 
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Uma forma comum para uma equação de estado é chamada de equação do 
Virial, que nada mais é que uma série de potências em termos de uma das 
variáveis de estado p ou V . Equações do Virial são uma maneira de ajustar o 
comportamento de um gás real a uma equação matemática. 
 
Em termos de volume molar, os desvios da idealidade sugerem que a equação 
dos gases reais seja uma expressão da forma: 





++++= L321
V
D
V
C
V
BRTVp . 
 
Nela o termo entre parênteses pode ser identificado como o fator de 
compressibilidade, Z . Ou seja: 
 
L++++= 321
V
D
V
C
V
BZ 
 
Onde B, C, D são chamados de coeficientes viriais e são dependentes da 
natureza do gás e da temperatura. A correção relevante é devida ao segundo 
coeficiente de virial, termo B, que vem a ser a medida mais importante da não 
idealidade de um gás real. 
 
Equações de estado do Virial em termos de pressão, em vez de volume molar, 
são frequentemente escritas, não em termos de compressibilidade, mas em 
termos da própria lei dos gases ideais: ...3'2'' ++++= pDpCpBRTVp Onde os 
coeficientes Viriais 'B , 'C , 'D , etc. não têm os mesmos valores que os 
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coeficientes Viriais B , C , D etc. Contudo, no limite de pressões baixas, pode-
se mostrar que BB =' . 
 
Se utilizarmos a equação ...3'2'' ++++= pDpCpBRTVp para reescrever o 
fator de compressibilidade Z obtemos: 
 
...1
3'2''
++++==
RT
pD
RT
pC
RT
pB
RT
VpZ 
 
 
Uma vez que o segundo coeficiente virial é o maior termo não ideal em uma 
equação virial temos: 
 
'
0
B
dp
dZ
p
=





→
; para o gás real 
 
'
0
0=





→pdp
dZ ; para o gás ideal, pois 1=Z para qualquer que seja a pressão. 
 
Como 'B não é necessariamente igual a zero, as propriedades que dependem 
da derivada não tenderão necessariamente ao comportamento ideal. Pode 
haver, no entanto, uma temperatura em que '
0
0=





→pdp
dZ
 
 
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Esta temperatura é chamada temperatura de Boyle, nela o gás tem 
comportamento ideal numa faixa de pressão maior do que qualquer outra. A 
existência da temperatura de Boyle nos permite usar gases ideais para estudar 
as propriedades dos gases reais. 
 
Uma outra equação para os gases reais foi proposta por Van der Waals. O 
raciocínio para chegar a ela é o que se segue: As interações repulsivas são 
levadas em conta considerando-se que cada molécula do gás é uma esfera 
pequena, rígida e impenetrável. 
 
Então o volume disponível para cada molécula é menor do que o volume 
ocupado pelo gás, nbV − , onde nb é o volume ocupado pelas próprias 
moléculas, então devemos substituir 
V
nRTp = por 
nbV
nRTp
−
= . 
 
Além disso, devemos considerar que a pressão do gás depende da frequência 
das colisões das moléculas com as paredes do recipiente, bem como da força 
destas colisões. 
 
As forças atrativas, existentes em sistemas reais, atuam proporcionalmente ao 
quadrado da concentração, 
2






V
n
, reduzindo tanto a frequência quanto à força 
das colisões das moléculas com as paredes do recipiente. Como 
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15consequência, a pressão será reduzida de 
2






V
n
a , daí a equação de Van der 
Waals ser: 
2






−
−
=
V
n
a
nbV
nRTp ou 2
V
a
bV
RTp −
−
= . 
 
Diferente de uma equação do Virial, que expressa o comportamento dos gases 
reais em uma equação matemática, a equação de Van Der Walls é um modelo 
matemático que tenta predizer o comportamento de um gás em termos de 
fenômenos físicos reais, isto é, a interação entre moléculas do gás e os 
tamanhos físicos dos átomos. 
 
As diferentes equações de estado nem sempre são usadas 
independentemente umas das outras. Podemos deduzir algumas relações úteis 
comparando a equação de Van Der Waals com a equação do Virial. 
 
Assim, substituindo a pressão dada pela equação de Van Der Waals, 
2
V
a
bV
RTp −
−
= , em Z temos: 






−
−
== 2
V
a
bV
RT
RT
V
RT
VpZ 
Ou seja: 
VRT
a
V
bZ −
−
=
1
1
 
 
Em pressões muito baixas o volume do sistema gasoso será grande. Isso 
significa que a fração V
b
 serámuito pequena e, assim, usando uma 
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aproximação por séries de Taylor ( ) ( ) ...111
1 21 +++≈−=
−
−
xxx
x
 para 1<<x , 
podemos substituir 
V
b
−1
1
 por ...1 ++
V
b
 Logo: 
...1 +−+=
VRT
a
V
bZ 
Ou: 
...
11 +





−+=
VRT
abZ 
 
Comparando com equação do Virial L++++= 321
V
D
V
C
V
BZ obtemos o segundo 
coeficiente virial em termos das constantes a e b de Van Der Waals: 
 






−=
RT
abB 
 
Além disso, já que na temperatura de Boyle o segundo coeficiente Virial é zero, 
temos: 
BRT
ab −=0 . 
 
Logo: 
bR
aTB = 
 
Essa expressão mostra que todos os gases cujo comportamento pode ser 
descritos usando a equação de estado de Van Der Waals - e a maioria dos 
gases podem, pelo menos em certas regiões de pressão e temperatura - têm 
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uma TB finita e devem se comportar como um gás ideal nessa temperatura, se 
os termos superiores da equação do Virial forem desprezados. 
 
Finalmente é importante discutir o processo de condensação de um gás. No 
diagrama pressão versus volume para um gás real temos um comportamento 
como o visto a seguir. 
 
 
Figura 9 – Comportamento experimental das isotermas. 
 
Isotermas como A, a altas temperaturas, apresentam comportamento parecido 
com aquele previsto para os gases ideais. 
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Em isotermas como a B, para volumes menores que VB(N) e maiores que 
VB(M), temos uma boa descrição qualitativa do comportamento descrito pela 
equação de Van der Waals. Entretanto, no ponto M, ponto de orvalho, o gás 
começa a se condensar. Nessas condições, surge então na fase gasosa a 
primeira gota do líquido. 
 
Embora haja redução do volume de M até o ponto N, ponto de bolha, a pressão 
deixa de subir neste intervalo (M-N), tornando-se constante até atingir o ponto 
N. Essa pressão pB, constante entre os pontos N e M, é denominada pressão 
de vapor saturante em TB. A volumes menores que VB(N), todo gás passou a 
líquido e qualquer redução de volume só se dará as custas de uma enorme 
variação da pressão. 
 
Na isoterma C, não há formação de menisco separador de fases, os pontos 
referentes a NC e MC na isoterma C convergem para o ponto PC (VC, pC). A 
partir desta temperatura TC, denominada temperatura crítica, não é mais 
possível condensar um gás por simples compressão, isto é, a condensação do 
gás só pode ser feita a temperaturas inferiores à crítica. 
 
É importante lembrar que cada gás tem um ponto crítico definido, determinado 
somente pela natureza da substância, isto é, cada gás tem seus próprios 
valores críticos. O ponto P é chamado de ponto crítico (PC) e suas 
coordenadas correspondentes, são as coordenadas críticas pC (pressão 
crítica), VC (volume crítico) e TC (temperatura crítica). 
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Além disso, cada temperatura Ti abaixo da crítica (Ti<TC) apresentará uma 
pressão de saturação associada a essa temperatura Ti. O que vamos visualizar 
experimentalmente a esta pressão é a presença dos dois estados, líquido e 
gasoso. A substância líquida estará no fundo do recipiente enquanto o gás na 
fase superior. 
 
Definiremos as coordenadas reduzidas por: 
 
C
r p
pp = ; 
C
r V
VV = e 
C
r T
TT = 
 
O princípio dos estados correspondentes afirma que gases diferentes que 
tenham os mesmos rV e rT , terão também o mesmo rp .