Aula 9 – Termodinâmica e o equilíbrio

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Curso de Química - Disciplina: Química II - Módulo II 
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QUÍMICA II 
 
AULA 9 
 
Termodinâmica e o Equilíbrio 
 
Processamento de Combustíveis: Mudanças de Fase 
 
METAS: 
Apresentar as maneiras de processamento de combustíveis. Mostrar as lei 
naturais que guiam as mudanças de fase e o equilíbrio químico. 
 
OBJETIVOS: 
 
Espera-se que ao final dessa aula você seja capaz de: 
 
• Diferenciar o equilíbrio químico e o equilíbrio de fases; 
• diferenciar cinética e termodinâmica; 
• Reconhecer os parâmetros importantes em uma transição de fase 
 
 
 
Na última aula falamos sobre processos espontâneos, entropia, funções 
de Gibbs de Helmoltz. Esses são conceitos amplamente utilizados em 
ciência. Entretanto, vamos abordar alguns aspectos destas funções, 
aplicadas na produção de combustíveis. 
 
Um dos conceitos é o de equilíbrio. Vamos analisar uma experiência, que 
você pode tentar fazer em casa. Se você pegar uma batata cozida e quente 
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da água fervente, provavelmente ela estará a 100 ºC. Se deixarmos essa 
batata em cima de uma mesa, dentro de uma caixa de isopor, você vai ver 
que ela vai esfriando e o ar dentro da caixa esquentando. Se fizermos um 
gráfico da temperatura da batata em função do tempo, veremos um 
comportamento similar ao mostrado abaixo. 
 
Tinicial
t=0
Tfinal
tempo
Temperatura
 
 
A batata esfria até que chega a uma temperatura em que ela não esfria 
mais. Podemos dizer que este sistema está em equilibrio. Neste caso 
dizemos que o sistema (batata) está em equilíbrio térmico com o 
ambiente. Estar em equilíbrio significa que uma determinada propriedade 
não varia mais com o tempo. O sistema fica com essa determinada 
propriedade com um valor constante. 
Isso pode acontecer com a temperatura, ou mesmo com 
substâncias. Imagine que a molécula A transforma-se em na molécula B, 
que por sua vez pode se transformar em A de volta, tudo isso dentro de 
um recipiente fechado. Se medirmos quantas moléculas de A e de B 
temos em função do tempo (NA e NB), podemos construir um gráfico 
como o mostrado abaixo. 
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NA(t=0)
t=0 tempo
Número de moléculas (N)
NP(t=0)
NP(tequilíbrio)
t=tequilíbrio
NA(tequilíbrio) A
P
 
 
A partir de um determinado momento (tequilíbrio), as quantidades de 
A e de P atingem um determinado valor, que permanece constante, 
independente de quanto tempo esperarmos. Esse tempo pode ser maior 
ou menor. Dizemos que quando o sistema, composto por A e P, está em 
equilíbrio quando atinge esse estágio. A rapidez com que esse estágio é 
atingido não é conhecido, sabendo-se das quantidades iniciais e finais dos 
reagentes e produtos. Isso é feito medindo-se a taxa de reação, ou seja, 
quanto de A é consumido em um determinado tempo ou quanto de P é 
formado em um determinado tempo. Esse é domínio da química do 
estudo das taxas de reação é chamada de cinética química. Considerando 
que o recipiente é fechado, podemos medir essas quantidades como 
concentrações, visto que [A] = NA/V e [P] = NP/V, onde V é o volume do 
recipiente que contém A e P. Se o tempo for infinitesimal (dt), podemos 
calcular as taxas através de suas derivadas. 
 
 
 
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t=0 tempo
Taxa de reação
t=tequilíbrio
A
dt
Pd
dt
Ad ][][
=−
dt
Pd ][
dt
Ad ][
−
 
 
É intessante notar que no equilíbrio, as taxas de consumo de A ( ) e 
de formação de P ( ) se igualam após o sistema atingir o equilíbrio. 
Essa é uma das características do equilíbrio químico. Essa é a chamada 
lei de ação das massas. 
 
Mas antes de continuarmos a discutir o equilíbrio químico, vamos 
analisar taxa de reação mais profundamente. Para uma reação química 
ocorrer é usualmente necessário que colisões ocorram. Assim, a taxa de 
transformação de determinados produtos em outros dependem da energia 
dessa colisão e da probabilidade dela acontecer. Isto se expressa pela 
dependência da reação 
 
Assim, 
 
 
 
 
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Como no equilíbrio as taxas são iguais, podemos escrever para o caso do 
equilíbrio entre A e P 
 
A � P taxa da reação de ida = k1[A] 
P � A taxa da reversão da reação = k-1[P] 
 
No equilíbrio taxa de ida = taxa de volta 
 
Logo, 
k1[A] = k-1[P] 
 
 
 
A relação é constante (Keq), visto que k1 e k-1 são constantes para uma 
dada temperatura constante. A esta razão constantes dá-se o nome de 
constante de equilíbrio, que também será constante a uma temperatura 
constante. Ela é uma quantidade usualmente facilmente obtida 
experimentalmente, pois basta medirmos as concentrações das espécies 
envolvidas no equilíbrio químico em uma determinada temperatura T, o 
que permite diretamente o cálculo da constante de equilíbrio, Keq(T), 
visto que esta é uma razão dessas concentrações. 
 
A constante de equilíbrio é central em uma série de aspectos da química. 
 
Em uma reação química, quando os reagentes são misturados e 
aquecidos, se necessário, nem todo reagente converte-se em produtos. 
Após algum tempo, que pode durar frações de segundo ou milhões de 
anos, atinge-se um ponto na qual uma quantidade fixa de reagentes 
coexiste com uma quantidade fixa de produtos, com nenhum dos dois 
variando em quantidade. Este é o estado chamado de equilíbrio químico. 
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O conceito de equilíbrio químico foi proposto por Berthollet em 1803, 
após ter descoberto que algumas reações químicas são reversíveis. 
 
Um equilíbrio químico envolvendo as espécies A e B (reagentes) e C e D 
(produtos), por exemplo, é representada com duas setas indicando 
sentidos inversos. Os coeficientes a, b, c e d são os coeficientes 
estequiométricos. Isto indica que, no equilíbrio, a taxa da reação A + B 
� C + D é a mesma que na direção contrária, ou seja, C + D � A + B. A 
posição do equilíbrio refere-se à proporção relativa de A e B em relação 
a C e D. Por exemplo, se no equilíbrio há maior quantidade de produtos 
(C e D) do que reagentes (A e B), a posição do equilíbrio é dita estar 
deslocada no sentido dos produtos e vice-versa. 
 
É válido ressaltar que a lei de ação das massas é válida somente para 
reações concertadas de uma única etapa, passando por um único estado 
de transição – que é a estrutura no curso de reação de maior energia entre 
os reagentes e os produtos –, ou de forma abreviada, uma reação 
elementar. 
Um aspecto interessante é que a constante de equilíbrio para uma 
reação é sempre a mesma, a uma dada temperatura. A adição de um 
catalisador afetará as taxas de reação no sentido do produto e sua reação 
reversa, fazendo com que o equilíbrio seja atingido mais rapidamente, 
mas não influenciará na posição do equilíbrio, ou seja, na quantidade 
relativa de reagentes e produtos. 
Apesar das concentrações no equilíbrio sejam constantes no nível 
macroscópico, no nível microscópico as reações estão ocorrendo o tempo 
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 7todo. Vejamos o caso da dissociação de um ácido, como o ácido acético, 
em água. 
CH3CO2H + H2O ⇌ CH3CO2
− + H3O
+ 
Neste equilíbrio um próton pula de uma molécula de ácido acético 
(CH3CO2H) para uma molécula de água (H2O), formando um íon acetato 
(CH3CO2
−) e um íon hidrônio (H3O
+). Os dois últimos são considerados 
os produtos da reação de dissociação. Esta reação é reversível, e apesar 
das concentrações de reagentes e produtos permanecer constante após os 
sistema atingir o equilíbrio, as reações acontecem a toda hora. Este é o 
exemplo de um equilíbrio dinâmico. O equilíbrio químico, assim como 
todo o resto da termodinâmica, são fenômenos estatísticos, que resultam 
como comportamento microscópico médio das espécies moleculares 
individualmente, algo similar a uma “democracia molecular”. Esta é a 
base da chamada termodinâmica estatística. 
Outro aspecto interessante sobre as razões entre reagentes e produtos 
serem constantes é que podemos perturbar o sistema pela inclusão de 
interferência externa. Por exemplo, se perturbarmos o equilíbrio 
dinâmico de uma reação, pela mudança de alguma de suas condições, a 
posição do equilíbrio (a proporção relativa entre reagentes e produtos) 
muda de modo a reagir contra tal mudança. Por exemplo, se 
perturbarmos o equilíbrio A + B ⇌ C + D pela adição de C, a partir de 
uma fonte externa, o sistema irá reagir a esta mudança pelo crescimento 
da taxa da reação reversa, de modo a consumir C que está em excesso e 
reestabelecer as proporções entre reagentes e produtos de modo que a 
relação 
 
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permaneca a mesma. Este é o chamado princípio de Le Chatelier, 
proposto independentemente por Henry Louis Le Chatelier e Karl 
Ferdinand Braun em 1883. 
=====================VERBETE================== 
Princípio de Le Chatelier 
Se um sistema químico no equilíbrio experimenta uma mudança na 
concentração, temperatura, volume ou pressão total, então o equilíbrio 
químico desloca-se no sentido de reagir à mudança imposta. 
===================== FIM DO VERBETE =============== 
O princípio de Le Chatelier é frequentemente utilizado para 
manipular os as reações reversíveis, frequentemente de modo a aumentar 
o rendimento das reações no sentido de produtos desejáveis. 
 
Atividade 1 
Preveja qual o efeito da adição de ácido mineral, por exemplo, HCl 
aquoso, ao equilíbrio 
CH3CO2H + H2O ⇌ CH3CO2
− + H3O
+ 
============= FIM DA RESPOSTA COMENTADA========== 
Em 1873, J. W. Gibbs, pai da termodinâmica moderna, sugeriu que o 
equilíbrio químico é obtido quando a energia livre de Gibbs atinge um 
valor mínimo (assumindo que a reação ocorra sob pressão constante). Do 
cálculo diferencial sabemos que a derivada da energia livre de Gibbs com 
relação à coordenada de reação (neste caso o grau de reação que ocorreu, 
variando de zero, para quando há somente os reagentes e um máximo 
para quando temos somente moléculas do produto), é zero quando G é 
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mínimo, sendo esta situação um ponto estacionário (onde a propriedade 
está “estacionada”, ou seja, não varia). 
 
Esta variação é usualmente chamada de mudança de energia livre de 
Gibbs. Este critério é usualmente suficiente para definir um sistema em 
equilíbrio. Se uma mistura não está na sua posição de equilíbrio, a 
liberação da energia em excesso (energia libre de Gibbs, para pressão 
constante e de Helmholtz, para sistemas ocorrendo em um sistema com 
volume constante) é a força motivadora para que o sistema mude de 
composição até que a condição de equilíbrio seja atingida. A energia 
livre de Gibbs pode ser relacionada com a constante de equilíbrio de uma 
reação pela sequinte equação. 
 
onde R é a constante universal dos gases, que vale 8,314472 J.K-1mol-1 
ou 1,987 x 10-3 kcal.K-1mol-1 e T é a temperatura do sistema, em Kelvins. 
 
EQUILÍBRIO E TERMODI-ÂMICA 
 
A relação entre a energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio pode 
ser encontrada considerando os potenciais químicos. Mencionamos 
acima que a condição termodinâmica para um equilíbrio é dada por 
 
∆G = 0 (pressão constante) 
∆A = 0 (volume constante) 
 
Vamos olhar o caso da pressão constante, que é o mais comumente 
utilizado em química. Se consideramos novamente o equilíbrio químico 
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 De modo a que a condição termodinâmica para o equilíbrio seja 
satisfeita, a energia livre deve ser estacionária, significando que ela fica 
constante, ou seja, que sua derivada com relação à coordenada de reação 
(posição do equilíbrio) seja zero. Pode-se demonstrar que ∆G é, na 
verdade, igual à diferença entre os potenciais químicos (µ=∆G/n, onde n 
é o número de moles) de reagentes e dos produtos. Assim, a soma das 
energias livres dos reagentes deve ser igual à soma das energias livres 
dos produtos, ou seja 
a µΑ + b µΒ = c µC + d µD 
onde µ é a energia de Gibbs parcial molar, ou o potencial químico. O 
potencial químico do reagente A é uma função da concentração [A] deste 
reagente, no caso de uma solução ideal. 
µΑ = µΑ
ο + RT ln[A] 
Substituindo essa expressões como essas na equação da energia livre: 
 
que, a pressão constante (dP=0), torna-se: 
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O que resulta em 
 
 
Pela substituição dos potenciais químicos para a espécie X, µX = µX
ο + 
RT ln[X], temos 
∆G = (c µC
ο + d µD
ο) – (a µA
ο + b µB
ο) + (c RT ln[C] + d RT ln[D]) – 
– (a RT ln[A] + b RT ln[B]) 
ou, reescrevendo, 
 
Como no equilíbrio DG = 0, temos portanto: 
 
 
 
 
Como 
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Substituindo temos que 
 
ou 
 
 
 é a energia livre molar padrão para a reação e Keq é a constante de 
equilíbrio. 
 
Efeito da temperatura no equilíbrio químico 
 
O efeito da mudança de temperatura em um equilíbrio químico é dado 
pela equação de van’t Hoff. 
 
 
 
No caso de reações exotérmicas ( é negativo), Keq cresce com o 
aumento da temperatura, ao passo que reações endotérmicas, onde é 
positivo, Keq decresce com o aumento da temperatura. Uma formulação 
alternativa é 
 
 
EQUILÍBRIO E MUDA-ÇAS DE FASE 
 
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Vamos observar o que acontece quando aquecemos um sólido. Estamos 
fornecendo calor continuamente para o sistema, que absorve esse calor 
pelo aumento do movimento dos seus átomos (vibrações, rotações, 
translações). Chega um ponto em que o sólido transforma-se em líquido. 
Essa temperatura é chamada ponto de fusão. Um fato curioso ocorre 
enquanto há coexistência de sólido com líquido. Não importa quanto a 
gente aqueça o sistema, a temperatura dele permanece constante, 
enquanto houver coexistência entre as duas formas da substância, nesse 
caso a fase sólida com a fase líquida. Conforme continuamos a fornecer 
calor ao sistema misto sólido-líquido, chega um ponto em que passamos 
a ter somente líquido. A partir deste momento verificamos que a 
temperatura do líquido começa a aumentar conforme vamos dando mais 
calor. Seguimos isso até que o líquido entra em ebulição, ou seja, 
“ferve”. Neste ponto novamente acontece a coisa curiosa de que não 
importa quanto calortemos enquanto tivermos líquido e vapor 
coexistindo, a temperatura do líquido e do vapor serão constantes. A essa 
temperatura dá-se o nome de ponto de ebulição. Ao se evaporar a última 
gota do líquido, a temperatura do vapor, agora chamado de gás, começa 
então a aumentar. A figura a seguir mostra o gráfico entre calor 
absorvido pelo sistema e a temperatura deste processo, também chamada 
de curva de aquecimento. 
 
 
Figura 9.4: Curva de aquecimento. Tf é o ponto de fusão e Te é o ponto 
de ebulição. 
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=== Box de Curiosidade === 
Gás e Vapor 
 
Vapor é o nome dado ao gás que está na presença do seu líquido. Uma 
substância é chamada de gás quando não está na presença do seu líquido. 
======== FIM BOX CURIOSIDADE=========== 
 
Atividade 
Você pode até fazer uma experiência legal em casa. Você pode fazer um 
café com uma “panela de papel”. Pegue um pedaço de papel e dobre 
como mostrado, de modo a que fique parecido com uma caixa. Encha-o 
até a metade com água e o coloque sobre a boca do fogão (cuidado para 
não se queimar ao mexer com fogo). Observe que a água chega próximo 
aos 100 oC sem queimar o papel. Como você explica isso? 
 
 
Em um sólido há interações intermoleculares entre o seus componentes 
que fazem com que na média do tempo esses átomos fiquem em 
movimento apenas em torno de uma determinada posição no espaço. 
 
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Estrutura do cátion cumila. (crédito: Pierre Mothé Esteves) 
 
 
Figura 9.5: Estrutura do diamante com sua cela unitária. (crédito: Pierre 
Mothé Esteves) 
 
Ao aquecermos, esses átomos começam a vibrar e a se mexer cada vez 
mais até que há o deslocamento relativo das moléculas componentes do 
cristal, ou seja, há o aumento da energia cinética das moléculas 
componentes do sistema. Nas partes do gráfico em que a temperatura está 
subindo, o calor que é fornecido aumenta a energia cinética média das 
moléculas. Entretanto, o quê acontece nos pontos onde a temperatura 
média das moléculas não muda? Uma vez que a temperatura média é 
constante, isto significa que a energia cinética das moléculas do sistema 
também permanece constante. Considerando que a energia total é sempre 
constante, isto significa que nesse ponto o calor fornecido ao sistema 
deve estar aumentando a energia potencial das moléculas. Na verdade, ao 
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aquecermos o sistema, as moléculas começam a se distanciarem 
progressivamente uma das outras, diminuindo suas interações 
intermoleculares. Como as forças de atração tendem a manter as 
moléculas juntas, deve-se fornecer energia (sob a forma de energia 
cinética) para que as moléculas se “desgrudem” umas das outras. Se 
continuarmos aquecendo o gás até temperaturas elevadíssimas, as 
moléculas se despedaçarão formando uma “sopa” de íons, elétrons e 
átomos que não conseguem formar moléculas, em um estado físico da 
matéria chamado de plasma. É esse, por exemplo, o estado da matéria na 
superfície do sol, cuja temperatura é de 5.800°C. Outros estados da 
matéria menos conhecidos são os condensados de Bose-Einstein, obtidos 
em temperaturas próximas ao 0 K (-273 oC) previsto por Satyendra Bose 
e Albert Einstein em 1924 e somente verificado experimentalmente em 
1995, e os condensados fermiônicos, verificados experimentalmente em 
2003. Os condensados de Bose-Einstein e fermiônicos apresentam 
propriedades muito interessantes como superfluidez. Assim, temos pelo 
menos seis estados da matéria: sólido, líquido, gás, plasma, condensado 
de Bose-Einstein e condensado fermiônico. 
 
 Uma curva de resfriamento é essencialmente o oposto de uma 
curva de aquecimento. Durante a condensação e o congelamento a 
temperatura permanece constante enquanto as energias potenciais das 
partículas diminuem à medida que elas se agrupam. 
 
TRA-SIÇÕES DE FASE E A TERMODI-ÂMICA 
 
 A definição termodinâmica de mudança de fase ou transição de 
fase é a transformação de um sistema termodinâmico de uma fase em 
outra. Uma das características principais de uma transição de fase é a 
observação de uma mudança abrupta em algumas propriedades fisico-
químicas do sistema, tal como a capacidade calorífica, mas mantendo a 
temperatura basicamente constante. Esse termo é bastante usado para 
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designar a transição entre os estados líquido, sólido e gasoso da matéria. 
A figura abaixo mostra como são chamados os vários processos de 
mudança de fase. 
 
 
Figura 9.6: Nome para as diferentes transições de fase 
A vaporização de um líquido, como a água presente no seu suor, ou do 
petróleo em uma coluna de destilação em uma refinaria, a fusão do gelo 
em copo de água gelada e refrescante, a conversão de grafite em 
diamantes, o desenrolar e separação de uma fita de DNA são exemplos 
de transições de fase, ou mudanças de fase sem mudança da composição 
química. Muitas transformações de fase são um evento comum no nosso 
dia a dia. Essas transições também ocorrem quando uma fase sólida 
transforma-se em outra, como no caso da conversão de grafite em 
diamante sob altíssimas pressões. A termodinâmica da mudança de fases 
nos prepara para o estudo das misturas. Por sua vez, o comportamento 
das misturas nos prepara para o estudo do equilíbrio químico. 
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A energia livre de uma substância é central para o conceito de transição 
das fases desta substância. É necessário conhecermos como seu valor 
depende da pressão e da temperatura. Mas antes disso, precisamos 
entender o conceito da energia livre molar, Gm = G/n, na discussão das 
transições de fase de uma substância pura. A energia livre de Gibbs 
molar, é uma propriedade intensiva, e depende da fase da substância. Por 
exemplo, a energia livre molar da água líquida é diferente da do vapor 
d’água na mesma temperatura e pressão. Você já deve estar suspeitando 
que isso tenha a ver com como as moléculas e seus movimentos de 
translação, rotação, vibração ocorrem em cada fase. Quando uma 
quantidade de moles n de uma substância muda de uma fase com Gm,1, 
por exemplo a líquida, para uma outra fase, digamos vapor, que tem 
energia libre Gm,2, a mudança na energia livre é dada por 
∆G = nGm,2 - nGm,1 = n (Gm,2 - Gm,1) 
Sabemos que uma mudança espontânea em uma temperatura e pressão 
constantes é indicado quando o sinal de ∆G é negativo. A expressão 
acima indica portanto, que a transição da fase 1 para a fase 2 será 
espontânea se a energia livre molar da fase 2 for menor que a da fase 1, 
ou seja se Gm,2 < Gm,1. Assim, uma substância tem tendência a mudar de 
fase para formar a fase como menor Gm. Se a uma certa temperatura e 
pressão a fase sólida de uma substância tem um Gm menor que a sua fase 
líquida, então a fase sólida é termodinamicamente mais estável e o 
líquido terá tendência a congelar. Se seguirmos o raciocínio contrário, 
veremos que o sólido terá tendência a fundir, ou seja mudar para a fase 
líquida. Vamos ilustrar isso com um exemplo. Considere que a 1 atm, o 
gelo tenha menor energia livre molar de Gibbs que a água líquida quando 
a temperatura está abaixo de 0oC. Sob estas condições a água converte-se 
em gelo espontaneamente. 
Mas como Gm de uma substância pura varia se variarmos a 
pressão e a temperatura? A dependência coma pressão emum sistema 
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fechado pode ser obtido combinando-se a primeira e segunda leis da 
termodinâmica e a definição da energia libre de Gibbs (ver atividade 1): 
dG = -SdT + Vdp. 
Se mantivermos a temperatura constante (isto é, dT=0) e variamos um 
pouco a pressão, temos que a variação da energia livre varia com a 
pressão segundo 
dG = Vdp 
Após integração dá como resultado 
 
ou 
. 
A equação acima é bem geral e é aplicável a todas substâncias ditas 
isotrópicas (uma substância isotrópica é aquela que uma determinada 
propriedade medida tem o mesmo valor independente do eixo em que é 
medido). Ela pode ser aplicada a sólidos, líquidos e gases. 
Atividade XXX 
Demonstre que dG = -SdT + Vdp, considerando que G = H – TS pode 
sofrer um pequena variação dG = dH – TdS. Para isso lembre-se que H = 
U + pV e dU = dq + dw. 
Resposta comentada: Começamos com a definição da energia livre de 
Gibbs, G = H – TS, e mudamos a temperatura, a pressão e o volume 
podem ser variados de uma quantidade muito pequena (infinitesimal). 
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Como resultado, H agora muda para H + dH, T varia para T + dT, S 
torna-se S + dS e G varia G + dG. Após a mudança 
G + dG = H +dH – (T + dT)(S + dS) = 
 = H + dH –TS –TdS +SdT +dTdS 
 
O G da esquerda cancela o termo H – TS à direita, e como dTdS é 
desprezível (imagine quão pequeno é o produto de duas variações 
infinitesimais), restando então 
 
dG = dH – TdS +SdT 
 
Devemos descobrir agora como H varia, ou seja, quem é dH. Da sua 
definição (aula XXX) H = U + dV. Utilizando o mesmo raciocínio que 
usamos anteriormente (U variando de U + dU, etc e negligenciando 
dpdV) chega-se que 
 
dH =dU +pdV + Vdp 
 
Lembrando da aula YYY que 
 
dU = dq + dw 
 
Se inicialmente considerarmos apenas mudanças reversíveis, podemos 
substituir dq por TdS (pois dS=dqrev/T) e dw por –pdV (pois dw – pexdV 
e pex = p para uma mudança reversível), levando a 
 
dU = TdS – pdV 
 
Substituindo dH e dU na expressão de dG, temos que 
dG = TdS - pdV +pdV +Vdp – TdS +SdT 
dG = –SdT + Vdp 
================= FIM RESPOSTA COMENTADA========== 
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Sólidos e Líquidos 
 Como nos sólidos e nos líquidos a distância média entre as 
moléculas é muito mais curta do que quando a mesma substância está na 
fase gás, isto significa que não há muito espaço livre entre as moléculas 
para que estas se acomodem quando o sólido ou o líquido é comprimido 
por uma força externa. Assim, dizemos que sua compressibilidade é 
muito pequena. Assim, podemos considerar seu volume molar 
praticamente constante, contanto que a pressão aplicada não seja muito 
grande. Assim, esse volume, aproximadamente constante, pode sair da 
integral, resultando em 
. 
No caso dos gases ideais, sabemos que o volume varia, visto que gases 
são bastante compressíveis. Entretanto, sabemos pela equação dos gases 
ideais (pV = nRT) como o volume varia com a pressão, dado por 
. 
Substituindo essa expressão na equação 
 
leva a 
 
Resolvendo a integral, lembrando-se que , tem-se que 
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. 
Se dividirmos toda a equação por n, teremos 
 
Ou seja, G/n é a energia livre molar em uma dada pressão. 
 
A energia livre molar, Gm=G/n, é uma quantidade tão importante para a 
ciência que as pessoas terminaram de dar um nome próprio para ela, 
chamado-a de potencial químico, que ganha novo símbolo, µ. Mas não 
se confunda com as mudanças de símbolos. Ela nada mais é que a 
energia livre por mol de uma dada substância. Então é comum encontrar 
nos livros a equação acima reescrita como 
 
 O µo e o po referem-se a uma pressão padrão, que é de 1 atmosfera. 
A figura a seguir mostra como a energia livre molar de Gibbs (ou 
potencial químico) varia para um gás, um líquido e para um sólido. 
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Figura 9.7. Variação do potencial químico de um gás, de um líquido e de 
um sólido. 
Sabemos agora como a energia livre molar, ou o potencial químico 
variam quando variamos a pressão. Precisamos saber como ela varia 
com a temperatura. 
A Variação da Energia Livre com a Temperatura 
Para pequenas mudanças de temperatura e pressão, a mudança na energia 
molar de Gibbs é dada por dGm = Vmdp - SmdT. Para uma mudança de 
temperatura com a pressão permanecendo constante, de modo que dp= p2 
– p1 = 0, temos que 
dG = -SmdT 
Como a entropia absoluta é sempre uma quantidade positiva, um 
aumento da temperatura (dT > 0) sempre levará a uma diminuição do 
potencial químico, Gm (dGm < 0). A equação anterior diz que em uma 
dada mudança na temperatura, a mudança de energliva livre molar de 
Gibbs é proporcional à entropia molar (Sm). A energia e matéria é mais 
dispersa na fase gás do que nas fases condensadas, de modo que a 
entropia molar da fase gás é maior do que as respectivas nas fases 
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condensadas. Assim, a energia molar de Gibbs cai mais abruptamente 
com a temperatura para um gás do que para as fases condensadas. Como 
a entropia molar de um líquido é maior do que a da sua respectiva fase 
sólida, a diminuição para este último é menor do que para o líquido. A 
figura a seguir ilustra estas características. 
 
Figura 9.8. Variação da energia molar de Gibbs em função da 
temperatura para uma substância na fase gás, líquida e sólida. 
 
A figura acima mostra também a força motriz termodinâmica por trás da 
fusão e vaporização de uma substância quando ela é aquecida. Em 
temperaturas mais baixas a fase sólida tem a menor energia molar de 
Gibbs, sendo portanto a fase mais estável e preferencial do sistema. 
Entretanto, conforme a temperatura aumenta, a energila livre de Gibbs 
da fase líquida cai abaixo a da respectiva fase sólida, fazendo com que 
seja preferencial para a substância fundir. Em temperaturas ainda mais 
elevadas, a energia molar de Gibbs da fase gás usualmente cai abaixo a 
da fase líquida, o que faz com que a evaporação desse líquido ocorra, 
visto que agora a fase mais estável é a gasosa. A temperatura de transição 
entre duas fases é a temperatura em que as energias livres molares de 
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Gibbs das duas fases são iguais, ou seja, é a temperatura onde ocorre o 
cruzamento das curvas mostradas na figura acima. Acima da temperatura 
transição líquido-gás, como ocorre em uma destilação da água, que 
ocorre a 100ºC a 1 atm por exemplo, a fase mais estável é a fase gás, ao 
passo que abaixo a fase mais estável é a fase líquida. Na temperatura de 
transição, as energias livres molares de Gibbs são idênticas e não existe 
preferência por uma fase ou outra. Assim, o número de moléculas na fase 
líquida e na fase gás mantém-se constante e dizemos que as duas fases 
estão em equilíbrio. 
Lembre-se sempre que dizer que uma determinada fase é a 
favorecida termodinamicamente, ou seja, tem menor Gm, não diz nada 
sobre o quão rápido a mudança para essa fase pode acontecer. O grafite, 
por exemplo, é 3 kJ/mol mais estável que o diamante, de modo que seria 
esperado termodinamicamente que diamantes virassem grafite. 
Entretanto sabemos que diamantes podem durar milhares de anos. Para 
esta transição de fase ocorrer, os átomos de carbono no diamante têm que 
mudar de posição dentro do sólido. Entretanto, para que isso ocorra, 
várias ligações químicasrelativamente fortes devem ser simultaneamente 
quebradas, de modo que isto não ocorre facilmente em temperaturas 
cotidianas. Assim a cinética do processo é lenta. Dizemos então que o 
sistema está em um estado metaestável, ou seja, é desfavorecido 
termodinamicamente, mas cinéticamente favorecido. 
No caso de uma sublimação, entrentato, não há cruzamento da 
curva do líquido com o sólido em uma determinada pressão, como 
mostrado a seguir. Assim, a transição costuma ocorrer diretamente entre 
a fase sólida e a gasosa. 
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Figura 9.9 
Diagramas de Fase 
Se fizermos um mapa de como Gm varia simultaneamente com a pressão 
e a temperatura, teremos curvas tridimensionais. 
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Gm
p
T
 
Figura 9.10 
O diagrama de fase de uma substância é o equivalente ao “mapa 
cartográfico” destas superfícies, mostrando em que condições de 
temperatura e pressão as várias possíveis fases desta substância são 
termodinamicamente mais estáveis, como mostrado na figura a seguir. 
 
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Figura 9.11 
No ponto A, por exemplo, a fase vapor da substância é a fase 
termodinamicamente mais estável. Entretanto, na temperatura e pressão 
originando o ponto C a fase líquida é a mais estável do ponto de vista 
termodinâmico. 
As linhas no diagrama de fase indicam os cruzamentos entre as 
superfícies e são os pontos de p e T em que duas fases estão em 
equilíbrio. Por exemplo, se o sistema é colocado em T e p indicado pelo 
ponto B, então o líquido e o seu vapor estão em equilíbrio, tal como água 
em equilíbrio com seu vapor a 100ºC e 1 atm. Se a temperatura é 
reduzida mantendo-se a pressão constante, o sistema move-se para o 
ponto C, onde a fase líquida é a fase mais estável. Se a temperatura é 
ainda mais diminuída, indo para o ponto D, então as fases sólida e líquida 
estão em equilíbrio (como água e gelo a 1 atm e 0oC). Se o sistema for 
ainda mais resfriado, indo para o ponto E, o sistema evolui para a região 
onde a fase mais estável é a sólida (como no freezer, cujas temperaturas 
são usualmente em torno de -20oC). 
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Destilação 
A destilação é o método de separação baseado no fenômeno de 
equilíbrio líquido-vapor de misturas. Em termos práticos, quando temos 
duas ou mais substâncias formando uma mistura líquida, a destilação 
pode ser um método adequado para purificá-las: basta que tenham 
volatilidades razoavelmente diferentes entre si. Um exemplo de 
destilação que tem sido feito desde a antiguidade é a destilação de 
bebidas alcoólicas. A bebida é feita pela condensação dos vapores de 
álcool que escapam mediante o aquecimento de um mosto fermentado. 
Como o teor alcoólico na bebida destilada é maior do que aquele no 
mosto, caracteriza-se aí um processo de purificação. 
O petróleo é um exemplo moderno de mistura que deve passar por várias 
etapas de destilação antes de resultar em produtos realmente úteis ao 
homem: gases (um exemplo é o gás liquefeito de petróleo ou GLP), 
gasolina, óleo diesel, querosene e outros. 
O uso da destilação como método de separação disseminou-se pela 
indústria química moderna. Pode-se encontrá-la em quase todos os 
processos químicos industriais em fase líquida onde for necessária uma 
purificação. 
Em teoria, não se pode purificar substâncias até 100% de pureza através 
da destilação. Para conseguir uma pureza bastante alta, é necessário fazer 
uma separação química do destilado posteriormente. 
A destilação tem suas limitações. Não se pode separar misturas 
azeotrópicas por destilação comum. 
A destilação é um método de separação extensamente estudado - os 
primeiros estudos científicos documentados surgiram ainda antes da 
PAULA
Realce
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Idade Média, por volta do ano 800, com o alquimista Jabir ibn Hayyan 
(Geber). Foi ele, inclusive, quem inventou o alambique, que é um aparato 
usado até hoje para fazer destilações de bebidas alcoólicas, como a 
cachaça. 
A destilação simples 
 
Montagem de laboratório para destilação simples 
(http://www.ff.ul.pt/paginas/constant/tl/tecnicas/Image9.gif) 
Este tipo de destilação consiste em apenas uma etapa de vaporização e 
condensação. Utiliza-se quatro equipamentos aqui: um alambique (balão 
de destilação, quando em laboratório; refervedor, quando em indústria), 
um condensador, um receptor (ou balão de recolhimento) e um 
termômetro. A vaporização se dá pelo aumento rápido da temperatura ou 
pela redução de pressão no alambique, onde a mistura a ser purificada 
está inicialmente. O vapor gerado no alambique é imediatamente 
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resfriado no condensador. O líquido condensado, também chamado de 
destilado, é armazenado por fim no receptor. 
Observa-se atentamente o termômetro durante todo o processo. A 
temperatura tem a tendência de estacionar inicialmente no ponto de 
ebulição da substância mais volátil. Quando a temperatura voltar a 
aumentar, deve-se pausar o aquecimento e recolher o conteúdo do 
receptor: o líquido obtido é a tal substância mais volátil, que se separou 
da mistura original. Repete-se o processo para a obtenção da segunda 
substância mais volátil, a terceira, etc., até conseguir separar cada um dos 
componentes da mistura. Cada um dos destilados pode ser chamado de 
corte, porque o processo é como se se "cortasse" partes da mistura a cada 
temperatura. 
Os destilados obtidos desta forma não estão 100% puros, apenas mais 
concentrados do que a mistura original. Para obter graus de pureza cada 
vez maiores, pode-se fazer sucessivas destilações do destilado. Como 
este processo é demorado e trabalhoso, utiliza-se em seu lugar a 
destilação fracionada. 
 
Destilação fracionada 
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(http://www.ff.ul.pt/paginas/constant/tl/te
cnicas/Image10.gif) 
 
 
(http://www.revisaovirtual.com/site/Img_Art/Petroleo.jpg) 
Esquema de destilação fracionada de uma mistura 
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Neste método de destilação, usa-se um balão de destilação (ou 
alambique, ou refervedor, dependendo da escala de produção), uma 
coluna de Vigreux (ou coluna de destilação, quando em indústria), um 
condensador e um receptor. 
Aqui, a coluna é peça-chave. Como na destilação simples, a mistura a ser 
purificada é colocada no balão de destilação, que é aquecido. Surge então 
um vapor quente. Ele sobe pela coluna, mas vai se resfriando ao longo 
dela e acaba por condensar-se. Com a condensação, forma-se um líquido, 
que escorre para baixo pela coluna, em direção à fonte de calor. Vapores 
sobem continuamente pela coluna e acabam por encontrar-se com o 
líquido que escorria; parte desse líquido rouba o calor do vapor 
ascendente e torna a vaporizar-se. A uma certa altura um pouco acima da 
condensação anterior, o vapor torna a condensar-se e escorrer para baixo. 
Este ciclo de vaporização e condensação ocorre repetidas vezes ao longo 
de todo o comprimento da coluna. 
Os vários obstáculos instalados na coluna forçam o contato entre o vapor 
quente ascendente e o líquido condensado descendente. A intenção 
desses obstáculos é promover várias etapas de vaporização e 
condensação da matéria. Isto nada mais é do que uma simulação de 
sucessivas destilações simples. Quanto maior a quantidade de estágios de 
vaporização-condensação e quanto maior aárea de contato entre o 
líquido e o vapor no interior da coluna, mais completa é a separação e 
mais purificada é a matéria final. 
 
Atividade 1: 
PULAR 15 LINHAS 
Resposta comentada: translacional. 
======= FIM RESPOSTA COME-TADA==== 
 
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Atividade Final: 
Resposta comentada: 
Informações sobre a próxima aula 
 Na próxima aula estudaremos o equilíbrio químico de ácidos e 
bases e sua relação com a termodinâmica. 
 
Resumo