Aromaticidade - Evolução Histórica e Critérios

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UEA/CEST 
Disciplina: Q. Orgânica II 
Discente: Gerlane Bezerra Pinheiro 
 
RESUMO 
Aromaticidade - Evolução Histórica do Conceito e Critérios Quantitativos. (2009). 
Quim. Nova, vol. 32, 1871-1884. 
 
 Em 1800 o odor das substancias foi considerado um dos primeiros critérios 
para classificar um composto aromático ou não aromático, essa classificação era 
associado ao odor, tais como vanilina, anetol, etc... Todavia por não haver ideia 
definida, surgiram equívocos, como no caso do (-) mentol, que se trata do extrato da 
menta. 
 Michel Faraday, em 1825 realizou a pirolise de óleo de baleia, e fez a produção do 
gás de iluminação, que ao ser submetido se originou no Benzeno. 
O Filhard Mitscherlich, em 1834 também realizou uma síntese do benzeno 
através do ácido benzoico, mas nesta síntese o benzeno foi produzido através do 
aquecimento do Ác. Benzoico na presença de Cal virgem, assim produzindo o 
benzeno e o carbonato de cálcio. 
 Poucos anso depois Mansfield isolou o benzeno a partir do alcatrão de hulha, 
que foi otimizado e possibilitou a primeira produção industrial de benzeno, isso sob 
orientação de Hofmann. A partir dessa época a formula C6H6 ficou conhecida como 
a esturtura do benzeno. 
 Kukelé propôs inicialmente que as duas formas do tipo ciclotrihexatrieno 
existiam na forma de equilíbrio, todo seu trabalho sobre ácidos benoico e salicílico, 
foi crucial para a evolução tanto como da aromaticidade quantos outros conceitos da 
química. Entretanto, houve uma tensa luta sobre a historia do benzeno que 
repudiavam a ideia de arranjos atômicos como o Herman Kolbe, com isso, as ideias 
de kukelé foram radicalmente repudiadas. Kolbe dizia que a teoria do benzeno não 
passava de uma invenção e não uma descoberta. Mesmo através de criticas kukelé, 
foi recompensado pela sua descoberta, recebendo então uma apreciarão honoraria 
da Sociedade Alemã de Química, em 1980. 
 Em 1929 a estrutura do benzeno seria definitivamente comprovada pela 
obtenção da primeira estrutura de raios-X de um derivado o Hexametilbenzeno. No 
ano de 1931, Hückel mostrou através das teorias das orbitais, que os 
hidrocarbonetos cíclicos com (4n+2) eletrons pi, possuíam estabilidade extra de 
energia por conter camadas de valência fechada. 
 Apesar dos termos aromaticidade/aromático a mais de 150 anos e ser 
bastante usado também na literatura, ainda não se pode afirmar que existe uma 
definição geral, precisa e aceita para esses conceitos. Portanto, diferente critério 
deve ser usado para caracterizar a aromaticidade de um composto. São eles: 
Critérios Geométricos, Magnéticos, Energéticos e demais. 
 A Geometria Molecular é considerada como um importante parâmetro para a 
determinação da aromaticidade, a qual está relacionada com sistemas que possuem 
arranjos cíclicos de elétrons deslocalizados, enquanto a atiaromaticidade é 
associada com sistemas que possuem estruturas eletrônicas localizadas. 
Todavia, para que o critério magnético forneça critérios confiáveis, é preciso 
que seja usada geometria calculada e experimental, tais como, difração de raio-X, 
difração de elétrons em fase gás, espectroscopia de micro-ondas e difração de 
nêutrons, embora hajam essas diversas ecnicas experimentais, o raio-X em sido a 
mais usada para determinar as estruturas moleculares. 
 Ab Initio e DFT são cálculos importantes, para a obtenção da geometria 
molecular, desse modo os cálculos são cruciais na determinação da aromaticidade, 
também nos casos em que se precisam determinar pequenas diferenças de 
aromaticidade. 
 Com o aumento dos comprimentos de ligação caracteriza o decréscimo na 
aromaticidade, foi formulado em 1967 pelo Julg e Françoise, o primeiro índice de 
aromaticidade Aj: 
 
 
 
 ∑( 
 
 
) 
 
 Bird, com intuito de suprimir o problema dos heteroátomos, utilizou a mesma 
ideia de Julg e Françoise, só que fez a substituição do comprimentos de ligações por 
onrdens de ligação de Gordy. 
 
 
 
 
Desse modo Bird, definiu o coeficiente de variação, pela expressão: 
 
 
 
√
∑( ) 
 
 
 
Critérios Magnéticos 
 O conceito de aromaticidade atribui-se aos compostos aromáticos o fato 
destes apresentarem correntes diamagnéticas, quando submetidos a um campo 
magnético externo. Em 1936, Pauling mostrou que cada um dos elétrons p, dos 
carbonos aromáticos são livres para movimentação entre os carbonos, desse modo 
o movimento eletrônico cíclico, induz o aparecimento das chamas correntes dde 
anel. 
 O critério muito usado pelos experimentalistas é a aplicação dos 
deslocamentos químicos em espectros de RMN de JH. Todavia, esses 
deslocamentos não podem ser considerados como um critério único para 
aromaticidade, uma vez que o deslocamento químico não é associado unicamente à 
aromaticidade. 
 
Critérios Energéticos 
A estabilização energética pode ser separada em dois tipos: a estabilização 
termodinâmica, a qual remete-se as energias de ressonância, e a estabilidade 
cinética, relacionada ao comportamento reacional. 
A estabilidade cinética 
Num esquema, foi observado que o valor do benzeno é menos exotérmico, o 
benzeno é 36,0 kcal mol^-1, mais estável que um ciclo-hexatrieno hipotético, no qual 
foi denominada como energia de ressonância (RE) do benzeno ou energia de 
estabilização aromática (EAS). 
 
A estabilização termodinâmica 
 No mesmo esquema, foi observado que o valor para benzeno é menos 
exotérmico, é de apenas 49,8 kcal mol^-1. Desse modo o benzeno é 36,0kcal mol^-
1, mais estável que um ciclo-hexatrieno hipotético. Não existe um método único para 
a determinação da energia de ressonância, por exemplo, em teoria VB, os cálculos 
que comparam as diferenças de energia entre sistemas com elétrons pi 
deslocalizados e localizados levam à chamada energia de ressonância 
mecânicoquântica.