AULA 4 - pila x atkins e w adiabatico

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Profª Drª Mª Rita de Cássia Santos 
Trabalho e Calor 
Modificações Infinitesimais dU = dq + dw 
 Trabalho de Expansão 
dw = - Pex dV 
sinal - informa que a energia interna de um sistema 
que efetua o trabalho diminua 

f
i
V
V
PdVw
 
* 
 
* 
 
* 
 
* Expressões que dependem das convenções adotadas
 
• Expansão Reversível 
• Pexp = Psistema 
 
• Modificações infinitesimais 

f
i
V
V
PdVw 
f
i
V
V
dVPw
 
(Atkins) 
• Expansão Reversível, isotérmica 
 para um gás perfeito 
PV = nRT P = nRT/V 
Expansão: Vf > Vi ln Vf /Vi > 0 e w < 0 

f
i
V
V
PdVw
 
i
f
V
V
V
V
LnRTn
V
dV
RTnw
f
i
 
(Atkins) 
Em alguns casos, são dadas as pressões inicial e final do 
gás, não os volumes. 
Em tal caso, usamos a lei de Boyle para escrever: 
Vfinal/Vinicial = Pinicial/Pfinal 
W = - nRT ln Pinicial 
 Pfinal 
Trocas Térmicas 
dU = dq + dwexp + dwe 
dwexp : expansão 
dwe : extra (elétrico) 
se V = cte , dwexp = 0 
se dwe = 0 
dU = dq ou dU = dqv 
DU = qv 
A volume constante, sem trabalho extra 
V=const 
Isocórica 
q>0 energia térmica fornecida a um sistema 
q<0 energia térmica cedida por um sistema 
Transformações 
1º Princípio da Termodinâmica 
ΔU = U2 – U1 
Variação Energia Interna 
W > 0 → sistema realiza trabalho 
W < 0 → sistema sofre trabalho 
Q > 0 → sistema recebe calor 
Q < 0 → sistema perde calor 
1º Princípio 
Q = W + ΔU 
Sistema Fechado 
 
As Transformações gasosas geram 
conseqüências para O Primeiro Princípio da 
Termodinâmica. 
 
1. Transformação Isotérmica: Como 
previsto na Lei de Joule, se não houver 
variação na Temperatura, e Energia 
Interna é constante, daí: 
 
Q = W 
 
 
 
 
 
Transformações Gasosas 
 
2. Transformação Isocórica: Como visto na equação do Trabalho, 
se não houver variação de volume, o Trabalho é nulo. 
W = 0 
Q = DU 
 
Transformações Gasosas 
ΔU depende 
apenas de ΔT. 
ΔT = 0 → ΔU =0 
ΔT > 0 → ΔU > 0 
ΔT < 0 → ΔU < 0 
 Como U é uma 
variável de 
estado, ΔU não 
depende do 
processo. 
A energia interna de um gás é função 
apenas da temperatura absoluta T. 
 3. Transformação isobárica: Volume e Temperatura são 
grandezas diretamente proporcionais. Assim, se a 
temperatura aumenta, o volume também aumenta, e o 
gás fornece energia ao meio externo e vice versa 
 
4. Transformação Adiabática: O termo Adiabático 
significa sem troca de calor, e assim, quando um sistema 
não recebe calor, percebe-se que: 
-W = DU 
Transformações Gasosas 
Movimento rápido do êmbolo. 
Q = 0 
W = - ∆U 
Primeira Lei da Termodinâmica 
Q = W + ∆U 
Q = 0 → ∆U= - W 
Compressão adiabática 
Trabalho transforma-se em calor 
Q = 0 
O processo ocorre tão 
rapidamente que o 
sistema não troca calor 
com o exterior. 
W 
Área sob o gráfico 
Processo adiabático 
Transformação sem troca de calor 
 Sabe-se que o produto da pressão pela variação de volume é o Trabalho realizado por um sistema ou sobre o sobre. 
 
É possível verificar isso graficamente analisando os 
chamados Diagramas Termodinâmicos. 
Diagramas Termodinâmicos 
 É importante observar que sendo pressão uma 
grandeza escalar sempre positiva, a determinação se o 
sistema realiza trabalho ou recebe trabalho da 
vizinhança fica sendo feita pela análise da abscissa do 
Diagrama em questão. 
Diagramas Termodinâmicos 
W<0 o sistema recebe trabalho da vizinhança 
 
 A análise do Diagrama anterior, fica evidente que durante 
as transformações sofridas pelo sistema, ora ele realizou 
trabalho expandindo-se, ora recebeu trabalho contraindo-se. 
 
 
 
Diagramas Termodinâmicos 
O Trabalho total fica 
definido pela diferença 
dos trabalhos realizados 
em cada transformação, 
tendo-se o gráfico final 
como: 
3.- Wciclo = W = área 12341 
Wciclo > 0 → Qciclo  0 
 
O sentido do ciclo no diagrama PV : horário. 
O sistema recebe Q e entrega W 
1a Lei da Termodinâmica 
Qciclo = Wciclo + ∆Uciclo 
Qciclo = Wciclo 
1.- ∆Uciclo = ∆U = 0 pois Tfinal = Tinicial 
2.- Qciclo = Q 
Processos cíclicos 
 
 Dessa forma, fica claro que, de maneira geral: 
 
1. Se o Ciclo estiver orientado no sentido horário, a área 
final será positiva, ou seja, o sistema realiza trabalho 
sobre a vizinhança 
 
2. Se o Ciclo estiver orientado no sentido anti-horário, a 
área final será negativa, ou seja, o sistema receberá 
trabalho da vizinhança. 
Diagramas 
Termodinâmicos 
  Experimentalmente, verifica-se que para uma transformação isocórica ou isobárica, um gás precisa ceder 
ou absorver diferentes quantidades de calor para sofrer a 
mesma variação de temperatura. Sabe-se que: 
 
 Qv = DUv Para Volume Constante 
 
 Qp = Wp+DUp Para Pressão Constante 
 
Calores Específicos dos Gases 
 
 Para se medir o valor de ∆U de uma reação é 
numericamente igual ao valor do de q absorvido ou 
desprendido da reação 
 ∆U= q – w ∆ U = q – (Pex ∆V) ∆ U= q v 
 
qv = negativo (-) , 
reação é exotérmica 
 
qv = positivo (+), 
reação endotérmica 
 
A Entalpia de uma reação pode é definida 
como: H = U – PV ; 
 
e a variação de entalpia como: 
∆H = ∆U + ∆(PV)  ∆H = q – w + ∆(PV) ; 
 
à pressão constante; w = PDV ; 
 
ou seja ∆H = qp - P∆V + P∆V; ∆H = qp 
 
Para reações que envolvem apenas sólidos e líquidos 
∆U  ∆ Η; devido a ∆V ser bem pequena. 
Variação de entalpia 
A variação de entalpia ( ) é representada por uma 
proporção com um número fixo de mols. 
Por exemplo, na reação termoquímica a seguir, a 
proporção da entalpia (-241,2 kJ/mol) é válida para 
cada meio mol de para cada um mol de e para 
cada um mol de . 
 
 
Quanto ao sinal do , existem dois tipos de reação: 
 
Reações exotérmicas: ΔH < 0, há liberação de calor. 
Reações endotérmicas: ΔH > 0, há uma absorção 
de calor. 
 
Processos endotérmicos e exotérmicos 
O processo endotérmico é aquele que ocorre com absorção 
de calor. Um exemplo disso: se um pedaço de gelo for 
deixado sobre a mesa à temperatura ambiente, ele 
receberá calor do ambiente e isso provocará a fusão do 
gelo. A transição da água no estado sólido para o 
estado líquido é um processo que absorve calor – é 
endotérmico. 
 
Outro exemplo disso é: 1 mol de óxido de mercúrio se 
decompõe, à pressão constante, em 1 mol de mercúrio 
líquido e ½ mol de oxigênio gasoso, ocorre a absorção 
de 90,7 kJ de energia do ambiente. Ou, em equação: 
 
 
Que também pode ser representada por: 
 
O processo exotérmico é aquele que ocorre com liberação 
de calor. 
 exemplo: quando um sistema formado por água líquida é 
colocado em um congelador, ele perde calor para esse 
ambiente e, em decorrência disso, ocorre a solidificação 
da água. Assim, transição da água no estado líquido para 
o estado sólido é um processo que libera calor – é 
exotérmico. 
 
Outro exemplo poderia ser: quando 1mol de H2(g) reage, à 
pressão constante, com ½ mol O2 (g) para formar 1mol de 
água líquida, ocorre a liberação de 285,8 kJ de energia 
para o meio ambiente. 
 
 
 
Que também pode ser representada por: 
 
Fatores que influenciam o valor do ∆H 
 Quantidade de reagentes e produtos: o valor do de uma 
reação varia em função da concentração de cada um de seus 
participantes. O aumento da concentraçãoprovoca um 
aumento proporcional da variação de entalpia. 
Exemplo: 
 
 Os estados físicos dos reagentes e produtos: substâncias 
no estado sólido provocam variações de entalpia maiores 
do que no estado líquido; e estas, maiores do que no 
estado gasoso. 
Exemplo: 
 
Fatores que influenciam o valor do 
∆H 
 Estado alotrópico de reagentes e produtos: cada estado 
alotrópico tem um valor de entalpia distinto. 
Exemplo: 
 
Fatores que influenciam o valor do ∆H 
 
 
Entalpia-padrão 
  Teoricamente, só é possível calcular o valor do ΔH se 
forem conhecidas as entalpias absolutas dos reagentes 
(HR) e dos produtos (HP): 
 
 Tais valores, entretanto, são impossíveis de serem 
obtidos na prática. Experimentalmente, com o uso do 
calorímetro só é possível obter valores de ΔH, já que 
representam o calor perdido ou recebido pelo sistema 
durante a transformação. 
 
 É extremamente valioso para o químico conhecer os valores de 
entalpia para substâncias individuais, pois isso facilita muito o 
cálculo teórico do ΔH nas milhares de transformações químicas 
existentes. Por esse motivo, foram determinadas condições de 
referência para determinação da entalpia das substâncias. 
 
 Por exemplo, convencionou-se que toda substância simples no 
estado padrão (ou seja, no estado físico e alotrópico mais estável 
a 25°C e 1 atm), tem entalpia igual a zero (0). A partir daí, 
determinaram-se as entalpias de formação e combustão das 
substâncias. 
 
Fatores que influenciam o valor do ∆H